DE60006503T2

DE60006503T2 - Verfahren zur reinigung von propylenoxid

Info

Publication number: DE60006503T2
Application number: DE60006503T
Authority: DE
Inventors: Gerhardus Johannes BECKERS; Jozias Johannes BLOM
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1999-03-16
Filing date: 2000-03-14
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2020-03-15
Also published as: PL350632A1; JP2002539203A; CN1162418C; EP1161425A1; ATE254117T1; DE60006503D1; KR100699213B1; WO2000055148A1; ZA200107589B; BR0009038A; AU3811500A; AU753717B2; ES2204545T3; KR20010111573A; EP1161425B1; CA2367867A1; CN1343204A; US6462209B1; RU2240316C2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid.
Propylenoxid wird im großen Umfang als Vorläufer für die Herstellung von Polyetherpolyolen verwendet, die bei Umsetzung mit Polyisocyanatverbindungen Polyurethane ergeben. Typischerweise sehen die Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen die Umsetzung einer Ausgangsverbindung, die mehrere aktive Wasserstoffatome aufweist, mit Propylenoxid vor, gegebenenfalls zusammen mit einem oder mit mehreren anderen Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid oder Butylenoxid. Geeignete Ausgangsverbindungen schließen polyfunktionelle Alkohole ein, die im Allgemeinen zwei bis sechs Hydroxylgruppen enthalten. Beispiele für derartige Alkohole sind Glycole, Glycerin, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Triethanolamin, Sorbit, Mannit usw. Üblicherweise wird bei dieser Reaktionstype eine starke Base wie Kaliumhydroxid als Katalysator verwendet.
Die Qualität des zur Herstellung des Polyetherpolyols verwendeten Propylenoxids hat eine deutliche Auswirkung auf die Qualität der letztlich erhaltenen Polyurethanschäume. Insbesondere ist bekannt, daß das Vorliegen von Poly(propylenoxid) unerwünschte Auswirkungen in der Polyurethanschaumbildung verursacht. Beispiele für derartige unerwünschte Effekte sind das Auftreten von Blaslöchern, ein geringer Schaumanstieg und sogar ein Kollabieren des gebildeten Schaumes. Speziell bei Formgebungsanwendungen kann das Vorliegen von Poly(propylenoxid) in dem zur Herstellung des Ausgangspolyetherpolyols verwendeten Propylenoxid Probleme hinsichtlich der Qualität des Polyurethanschaumes verursachen.
Der Ausdruck "Poly(propylenoxid)", wie er in der gesamten vorliegenden Beschreibung verwendet wird, bezieht sich auf Po ly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 2000 Dalton oder darüber, wie durch eine mit Polypropylenglycol geeichte Gelpermeationschromatographie bestimmt wird.
Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid sind in der Technik wohlbekannt. Die kommerzielle Herstellung erfolgt normalerweise über das Chlorhydrin-Verfahren oder über das Hydroperoxid-Verfahren. Im letztgenannten Verfahren wird Propen mit einem organischen Hydroperoxid umgesetzt. Dieses Hydroperoxid ist entweder tert-Butylhydroperoxid oder Ethylbenzolhydroperoxid. Im ersten Falle wird tert.-Butylalkohol als ein Co-Produkt gebildet (das weiter zu Methyl-tert.-butylether umgewandelt wird), im zweiten Falle wird Styrol als das Co-Produkt gebildet. Im Chlorhydrinverfahren werden Chlor, Propen und Wasser zur Ausbildung von Propylenchlorhydrin umgesetzt, das anschließend mit Calciumhydroxid dehydrochloriert wird, um Propylenoxid auszubilden. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung ist es unwesentlich, welcher Herstellungsweg angewendet wird. In sämtlichen Verfahren wird nämlich Poly(propylenoxid) in unerwünscht hohen Mengen gebildet. Darüber hinaus ist es bekannt (beispielsweise aus US-4,692,535), daß hochmolekulare Poly(propylenoxid) während der Lagerung oder während des Transportes gebildet werden kann, beispielsweise bei Kontakt mit einem Metall, wie Kohlenstoffstahl.
In der Technik sind Verfahren zur Verbesserung der Qualität von Propylenoxid über eine Adsorption von Poly(propylenoxid) bekannt. Für diesen Zweck werden mehrere Adsorbentien als nützlich angegeben. Beispielsweise beschreibt das Patent US-4,692,535 die Anwendung von Aktivkohle, Kohle oder Attapulgit als geeignete Adsorbentien. In EP-A-0 601 273 wird nicht-kalzinierte Diatomeenerde als Adsorptionsmittel zur Abtrennung von Poly(propylenoxid) angeführt. In JP-A-08/283253 werden Zeolithe und Magnesia als Adsorbentien erwähnt. Geeignete Zeolithe haben einen Porendurchmesser zwischen 3 und 10 Ångstrom, während die Magnesia zweckmäßig zu wenigstens 90 Gew.% aus Magnesiumoxid bestehen sollte.
Obwohl sich die bekannten Adsorbentien, und insbesondere Aktivkohle, zufriedenstellend bei der Abtrennung von Poly(propylenoxid) aus Propylenoxid verhalten, gibt es nach wie vor Raum für Verbesserungen. Die vorliegende Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Reinigung von Propylenoxid durch Adsorption zu schaffen, worin das eingesetzte Adsorptionsmittel wenigstens die gleiche Leistung hinsichtlich der Poly(propylenoxid)-Abtrennung erbringt wie Aktivkohle.
Gemäß der US 5,493,093 ist die Anwendung von Aktivkohle als Adsorptionsmittel zur Reinigung von Propylenoxid mit verschiedenen Schwierigkeiten verbunden, insbesondere während der Anfangs- oder start-up-Phase der Behandlung mit Aktivohle. Die Adsorption von Propylenoxid an die Aktivkohle ist nämlich stark exotherm und verursacht daher übermäßige Temperaturzunahmen während dieser Anstartphase. Dies hat viele unerwünschte Konsequenzen, wovon eine die Propylenoxid-Verdampfung und ein Wandern in das Bett hinein sind, was wiederum Sekundärexotherme mit sehr hohen Temperaturen verursacht. Dies ist äußerst gefährlich und kann gemäß der US 5,493,035 sogar eine Beschädigung des Reaktors verursachen. Die in US 5,493,035 vorgeschlagene Lösung besteht in einer Vorbehandlung der Aktivkohle, die ein Inkontaktbringen dieser Aktivkohle mit einem Glykol wie Propylenglykol einschließt.
Beabsichtigt war, daß das im Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung einzusetzende Adsorptionsmittel nicht die mit der Verwendung von Aktivkohle verbundenen Risiken aufweisen sollte. Andererseits sollte die Reinigungsleistung des zu verwendenden Adsorptionsmittels zumindest derjenigen von Aktivkohle gleich sein.
Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Reinigung von mit Poly(propylenoxid) verunreinigtem Propylenoxid, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt:

(a) Inkontaktbringen des flüssigen Propylenoxids mit einem aus Magnesiumsilikat und/oder Calciumsilikat bestehenden Adsorptionsmittel unter solchen Bedingungen, daß die Menge an Poly(propylenoxid) auf das gewünschte Ausmaß verringert wird, und
(b) Gewinnen des gereinigten Propylenoxid-Produktes.

Wie bereits vorstehend ausgeführt, ist der Weg, auf dem das Propylenoxid hergestellt wird, für die vorliegende Erfindung unwesentlich. Jedes bekannte Herstellungsverfahren kann angewendet werden. Das im Verfahren gemäß der Erfindung zu behandelnde Propylenoxid kann das aus den bekannten Herstellungsverfahren unmittelbar erhaltene Produkt sein. In alternativer Weise kann dieses unmittelbar erhaltene Propylenoxid auch üblichen Reinigungs- und Gewinnungsmethoden unterworfen worden sein, bevor es gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt wird. Unter der Annahme, daß das Propylenoxid in einem Hydroperoxidverfahren gebildet wird, umfassen derartige Reinigungs- und Gewinnungsmethoden typisch die Abtrennung von nicht umgesetztem Propen und organischem Hydroperoxid, von Nebenprodukten (wie Propan, Aldehyde und Alkohol) und von anderen Behandlungsmitteln. Im allgemeinen besteht der im Verfahren der vorliegenden Erfindung zu behandelnde Propylenoxidstrom zu wenigstens 95 Gew.-% aus Propylenoxid.
Das Adsorptionsmittel ist Magnesiumsilikat, Calciumsilikat oder ein Gemisch von beiden. Im Prinzip können die bekannten, im Handel erhältlichen Magnesiumsilikate und Calciumsilikate verwendet werden. Bevorzugte Magnesiumsilikate sind die synthetischen Silikate, beispielsweise hergestellt durch Umsetzen eines Magnesiumsalzes wie Magnesiumsulfat mit Natriumsilikat. In gleicher Weise können synthetische Calciumsilikate verwendet werden. Typisch werden die Magnesium- und Calciumsilikate in ihrer hydratisierten Form verwendet werden, wenngleich auch die dehydratisierten oder wasserfreien Silikate verwendet werden können. Die Anwendung von Magnesiumsilikat als Adsorptionsmittel wird bevorzugt.
Das Adsorptionsmittel kann als ein Pulver eingesetzt werden, um eine Aufschlämmung mit dem Propylenoxid auszubilden, oder es kann in extrudierter Form in einem Bett verwendet werden, durch das das Propylenoxid geführt wird.
Demgemäß kann die Stufe (a) in einer ersten Ausführungsform ein Inkontaktbringen des flüssigen Propylenoxids mit einem feinen Pulver des Adsorptionsmittels umfassen. Die mittlere Teilchengröße eines derartigen Pulvers wird typisch im Bereich von 1 bis 100 μm, vorzugsweise 2 bis 40 μm liegen. Zweckmäßig wird das Adsorptionsmittel in dem flüssigen Propylenoxid unter Ausbildung einer Aufschlämmung dispergiert. In dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Stufe (b) vorteilhaft eine Filtrationsstufe, die ein Permeat (oder Filtrat) mit einem Gehalt an dem gereinigten Propylenoxid-Produkt ergibt. Das Retentat enthält somit das Adsorptionsmittel mit daran adsorbiertem Poly(propylenoxid). Die Filtration kann nach in der Technik bekannten Mikrofiltrationsmethoden ausgeführt werden. Das eingesetzte Filter sollte derartige Öffnungen aufweisen, daß das Adsorptionsmittel mit dem daran adsorbierten Poly(propylenoxid) diese Öffnungen nicht passieren kann. Das einzusetzende genaue Filter hängt somit von der Größe der verwendeten Adsorptionsmittel-Pulverteilchen ab. Zu geeigneten Filtern zählen beispielsweise Glasfilter, Plattenfilter und Mehrrohrfilter, wie die Fundabac-Filter oder die Contobac-Filter (Fundabac und Contibac sind Handelsmarken). Die Mehrrohrfilter umfassen im allgemeinen ein mit vertikal angeordneten Filterelementen angefülltes Gefäß, welche Filterelemente über eine Anzahl von Abteilen verteilt sind, wobei jedes Filterelement ein Rohr aus einem porösen Material ist, das von einem Filtertuch umgeben ist. Die Aufschlämmung wird durch das Gefäß geführt und das flüssige gereinigte Propylenoxid wird durch das Filtertuch und die Wand des porösen Rohres in das Rohr gedrückt und wird am Ende dieses Rohres gewonnen.
Die Menge an eingesetztem Adsorptionsmittel, bei Verwendung des Adsorptionsmittels in Pulverform, liegt typisch im Bereich von 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Menge an behandeltem flüssigem Propylenoxid. Vorzugsweise liegt die Menge an eingesetztem Adsorptionsmittel im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf flüssiges Propylenoxid. Bei Anwendung des Adsorp tionsmittels in Pulverform wird es im allgemeinen bevorzugt, so wenig Adsorptionsmittel zu verwenden, als für eine wirksame Abtrennung von Poly(propylenoxid) benötigt wird, und demgemäß wird es bevorzugt, höchstens 10 Gew.-% und stärker bevorzugt höchstens 5 Gew.-% an Adsorptionsmittelpulver zu verwenden. Das Adsorptionsmittelpulver kann eine Oberfläche von 10 bis 1000 m²/g aufweisen, doch beträgt die Oberfläche vorzugsweise wenigstens 50 m²/g, stärker bevorzugt wenigstens 200 m²/g und noch mehr bevorzugt wenigstens 400 m²/g.
In einer alternativen Ausführungsform des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Stufe (a) ein Führen des verunreinigten Propylenoxids über ein Bett aus geformten Teilchen des Adsorptionsmittels. Diese Teilchen können jede üblicherweise eingesetzte Form aufweisen, einschließlich Kugeln, Zylindern, Sternen, dreilappigen Gebilden, vierlappigen Gebilden, Hohlzylindern oder Monolithen. Ihre Größe (Durchmesser) liegt typisch im Bereich von Millimetern, wie von 0,1 bis 5 mm. Zylinder weisen typisch ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von 2 bis 6, vorzugsweise 3 bis 5 auf. Die Porosität und die Oberfläche von derartigen geformten Teilchen sollten derart sein, daß das Poly(propylenoxid) in adäquater Weise adsorbiert werden kann. Eine bevorzugte Porosität, ausgedrückt als Porenvolumen, beträgt von 0,1 bis 3 ml/g, stärker bevorzugt 0,2 bis 2 ml/g und noch stärker bevorzugt 0,5 bis 1,2 ml/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption. Die Oberfläche kann zweckmäßig von 150 bis 800 m²/g, zweckmäßiger 200 bis 600 m²/g und noch zweckmäßiger 250 bis 500 m²/g betragen, bestimmt nach der BET-Methode (ISO 9277: 1995 (E)).
Für den Fall, daß die Teilchen des Adsorptionsmittelmaterials, das sind Magnesiumsilikat oder Calciumsilikat, während einer Extrusion verformt werden, werden die Extrudate typisch ein Bindemittelmaterial und das Adsorptionsmittelmaterial umfassen. Geeignete Bindemittelmaterialien schließen anorganische Oxide wie Siliziumoxid, Magnesiumoxid, Titanoxid, Aluminiumoxid, Zirkoniumoxid und Siliziumoxid-Aluminiumoxid ein, von denen Siliziumoxid bevorzugt wird. Das Gewichtsverhältnis von Bindemittel zu Adsorptionsmittelmaterial kann von 10:90 bis 90:10, zweckmäßig von 20:80 bis 50:50 variieren.
Die Extrudate können nach konventionellen, in der Technik bekannten Extrusionsmethoden hergestellt werden. Typisch wird ein Extrusionsgemisch aus Pulvern der Feststoffe (Adsorptionsmittel und Bindemittel) und Wasser durch Mischen und Kneten der Bestandteile und Einbringen dieses Gemisches in den Extruder bereitet. Ein solches Gemisch hat typisch ein pastenähnliches Aussehen. Es liegt im Können des Fachmannes, das Misch/Knetverfahren zu optimieren, um eine extrudierbare Paste zu erhalten, und die geeignetsten Extrusionsbedingungen auszuwählen. Neben dem Adsorptionsmaterial, dem Bindemittel und dem Wasser wird die Extrusionspaste normalerweise auch Extrusionshilfsmittel zur Verbesserung der Fließeigenschaften umfassen. Derartige Extrusionshilfsmittel sind in der Technik bekannt und umfassen beispielsweise aliphatische Monocarbonsäuren, Polyvinylpyridin und Sulfoxonium-, Sulfonium-, Phosphonium- und Jodoniumverbindungen, alkylierte aromatische Verbindungen, acyclische Monocarbonsäuren, Fettsäuren, sulfonierte aromatische Verbindungen, Alkoholsulfate, Etheralkoholsulfate, sulfatierte Fette und Öle, Phosphonsäuresalze, Polyoxyethylenalkylphenole, Polyoxyethylenalkohole, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylamide, Polyacrylamide, Polyacrylamine, Polyole, Polyvinylalkohole, Acetylenglycole und Graphit. Zur Steigerung der Porosität des fertigen Extrudats können auch Ausbrennmaterialien verwendet werden. Beispiele für Ausbrennmaterialien sind Polyethylenoxid, Methylcellulose, Ethylcellulose, Latex, Stärke, Nußschalen oder -mehl, Polyethylen oder beliebige polymere Mikrokugeln oder Mikrowachse.
Nach der Extrusion werden die Extrudate getrocknet und kalziniert. Das Trocknen kann bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bis zu 300 °C, stärker bevorzugt bis zu 200 °C, vorgenommen werden. Die Trocknungsdauer kann variieren, wird aber üblicherweise bis zu 5 Stunden betragen, besser geeignet von 30 Minuten bis 3 Stunden. Das Trocknen kann auch mit dem nachfolgenden Kalzinieren zusammengefaßt werden. Das Kalzinieren wird typisch bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise bis zu 1000 °C, stärker bevorzugt 200 bis 800 °C, am meisten bevorzugt 300 bis 700 °C ausgeführt. Das Kalzinieren der Extrudate wird typisch während einer Dauer von bis zu 5 Stunden vorgenommen, vorzugsweise von 30 Minuten bis 4 Stunden.
Nach dem Kalzinieren können die Extrudate einer Behandlung zum Neutralisieren etwaiger katalytisch aktiver saurer Stellen unterzogen werden, die noch nach dem Kalzinieren zugegen sind oder möglicherweise auf der Oberfläche der Extrudate während des Kalzinierens gebildet worden sind. Diese sauren Stellen könnten nämlich. möglicherweise die Bildung von Poly(propylenoxid) fördern. Eine derartige Behandlung könnte beispielsweise ein Eintauchen der kalzinierten Extrudate in Wasser oder die Ausführung einer Dampfbehandlung an ihnen umfassen. Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung wird eine Dampfbehandlung bevorzugt. Eine derartige Dampfbehandlung kann nach den üblichen Methoden ausgeführt werden, beispielsweise durch Inkontaktbringen der kalzinierten Extrudate mit Niederdruckdampf von 120 bis 180 °C während 30 Minuten bis zu 48 Stunden, zweckmäßig während 2 bis 24 Stunden. Wenn eine Wasserimmersion oder eine Dampfbehandlung vorgenommen wird, wird eine Trocknungsstufe unter milden Bedingungen (d.h. bei 30 bis 100 °C) vorgenommen.
Die Extrudate werden zweckmäßig zu einem Festbett gepackt und das flüssige Propylenoxid wird dann durch dieses Bett geführt. Dieser Vorgang kann mehrmals wiederholt werden, indem das Propylenoxid über das Adsorptionsbett geführt wird oder das Propylenoxid durch eine Kaskade von zwei oder mehreren, in Reihe angeordneten Festbett-Adsorptionskolonnen geführt wird. Das gereinigte Propylenoxidprodukt wird als Bodenstrom gewonnen, der das Adsorptionsbett verläßt oder das letzte Mal aus dem Adsorptionsbett austritt (beim Recyclieren) oder aus dem letzten Bett austritt (bei Anwendung einer Kaskade von Adsorptionsbetten).
Ein geeigneter Betriebsmodus besteht in der Anwendung von zwei Adsorptionskolonnen, wobei eine Kolonne als eine Wechselkolonne eingesetzt wird. In dieser Betriebsart steht eine Adsorpti onskolonne in Betrieb, während die andere umgangen wird, beispielsweise zum Erneuern des Adsorptionsmaterials. Sobald die Adsorptionsleistung des Adsorptionsmittels in der in Betrieb befindlichen Kolonne ein unerwünscht niedriges Ausmaß erreicht, wird die andere Adsorptionskolonne mit frischem Adsorptionsmittel in Betrieb genommen, während die Kolonne mit dem (partiell) "desaktivierten" Adsorptionsmittel zur Erneuerung des Adsorptionsmittels außer Betrieb gestellt wird. In dieser Weise kann die Adsorptionsbehandlung sehr wirksam betrieben werden. In alternativer Weise wird eine einzige Adsorptionskolonne verwendet und wird temporär umgangen, wenn das Bett erneuert werden muß. Im Hinblick auf das riesige Volumen an Propylenoxid, das über das Bett geführt worden ist, wird der Poly(propylenoxid)-Gehalt jenes Propylenoxids, das nicht über die Adsorptionskolonne geführt worden ist, durch das große Volumen an behandeltem Propylenoxid weitgehend verdünnt werden. Aus einer verfahrensökonomischen Perspektive wird diese zuletzt angeführte Möglichkeit bevorzugt, weil sie nur eine Adsorptionskolonne benötigt.
Das Magnesiumsilikat- oder Kalziumsilikatadsorptionsmittel kann mit einer organischen Flüssigkeit vorbehandelt werden, um die Adsorptionswärme zu minimieren, die beim Adsorbieren von Poly(propylenoxid) an das Adsorptionsmittel gebildet wird. Wenngleich die Adsorptionswärme bereits viel geringer ist als bei Anwendung von Aktivkohle, würde eine weitere Abnahme vorteilhaft sein, da Einsparungen bei der Kühlkapazität möglich werden, wenn ein Betrieb im technischen Maßstab erfolgt. Im allgemeinen sind Kühlanlagen sehr kostspielig, so daß es vorteilhaft wäre, wenn derartige kostspielige Anlagen erübrigt werden könnten. Geeignete organische Flüssigkeiten, die für diesen Zweck verwendet werden könnten, umfassen ein Glykol, wie Propylenglykol, wie in der (zuvor erörterten) US-5,493,035 geoffenbart, vorzugsweise wird aber eine organische Flüssigkeit, ausgewählt unter Ethylbenzol, 1-Phenylethanol (Methylphenylcarbinol), Methylphenylketon oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon, verwendet. Die Vorbehandlung sieht typisch ein Inkontaktbringen des Adsorptionsmittels mit der organischen Flüssigkeit während einer ausreichenden Zeit vor, um genügend organische Flüssigkeit an das Adsorptionsmittel zu adsorbieren.
Die in Stufe (a) angewandten Bedingungen sollten vorzugsweise derart sein, daß die Konzentration an Poly(propylenoxid) auf 0,5 mg/l oder darunter, stärker bevorzugt auf 0,2 mg/l oder darunter verringert wird. Weiterhin sollten die Bedingungen derart sein, daß das Propylenoxid im flüssigen Zustand verbleibt. Bei Atmosphärendruck können somit Temperaturen von 0 °C bis 34 °C angewendet werden. Zweckmäßig wird die Stufe (a) bei einer Temperatur im Bereich von 5 bis 30 °C ausgeführt. Der Druck ist nicht besonders kritisch und wird normalerweise im Bereich von 0,5 bis 10 bar, besser geeignet von 0,5 bis 4 bar liegen. Ein Ausführen bei atmosphärischen Bedingungen wird üblicherweise am meisten bevorzugt. Die Kontaktzeit zwischen Adsorptionsmittel und Propylenoxid sollte ausreichend sein, um den Zielgehalt an Poly(propylenoxid) im Propylenoxid-Endprodukt zu erreichen. Typisch können die Kontaktzeiten von 1 Minute bis zu mehreren Stunden variieren, aus praktischen Gründen werden jedoch Kontaktzeiten von 5 Minuten bis 2 Stunden bevorzugt. In einem Festbettbetrieb wird die auf Flüssigkeit bezogene stündliche Raumgeschwindigkeit zweckmäßig von 0,5 bis 10 h^–1 betragen.
Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert, ohne den Umfang der Erfindung auf diese speziellen Ausführungsformen zu beschränken.
Beispiele
Ein 250 ml-Glasreaktor mit einem Kühlmantel wurde mit 194 g unreinem Propylenoxid beschickt. Der Reaktor wurde in ein Ethylenglykolbad von etwa 15 °C eingebracht. Das im Reaktor befindliche Propylenoxid wurde mit 320 rpm gerührt. Eine Probe von 5 g unreinem Propylenoxid wurde über ein P5-Borsilikat-(d.h. Glas)filter (1–1,6 μm) entnommen, wenn das Propylenoxid die gewünschte Temperatur von etwa 15 °C erreicht hatte, und die Konzentration an Poly(propylenoxid) mit einem Molekularge wicht von 2000 Da und darüber in dieser Probe wurde bestimmt ([PPO Blindwert], in mg/l).
Die Konzentration an Poly(propylenoxid) wurde mittels kombinierter Gelpermeationschromatographie/Verdampfungs-Lichtstreuungsdetektion (GPC-ELSD) bestimmt. Der verwendete ELS-Detektor war ALTECH 500 (ALTECH ist eine Handelsmarke), betrieben bei 55 °C mit einem Stickstoffstrom von 1,9 ml/min. In der GPC-ELSD-Technik wird das Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 2000 Da und darüber von einem Material mit niedrigerem Molekulargewicht mit Hilfe der GPC abgetrennt und anschließend in den ELS-Detektor geführt, wo es zu einem feinen Nebel aus Tröpfchen unter Anwendung von Stickstoff als Vernebelungsgas vernebelt wird. Die so erhaltenen Tröpfchen strömen durch ein Verdampfungsrohr, wo sie partiell verdampft werden und Wolken aus kleinen, nicht-flüchtigen Teilchen zurücklassen. Diese Teilchen treten durch einen Lichtstrahl und werden durch Lichtstreuung auf einem Fotovervielfacher detektiert. Die Konzentration an Poly(propylenoxid) kann dann aus der erhaltenen ELSD-Peakfläche über die Beziehung

Y = a·C^b

berechnet werden, worin Y die ELSD-Peakfläche darstellt, C die Poly(propylenoxid)konzentration ist und a und b Konstanten sind. Die Konstanten a und b wurden aus einer Reihe von Standardlösungen von Poly(methylmethacrylat) (Molekargewicht 24.400 Da) mit bekannten Konzentrationen bestimmt.
Beispiel 1
Der Reaktor wurde mit unreinem Propylenoxid beschickt und ein PPO-Blindwert wurde bestimmt, wie vorstehend ausgeführt.
Anschließend wurden 0,1 %, auf Gewicht bezogen, an pulverförmigem Magnesiumsilikat mit einem SiO₂/MgO-Molverhältnis von 1,5 und mit einem Gehalt an 17–30 Gew.-% H₂O und einer mittleren Teilchengröße von 15 μm und einer Oberfläche von 500 m²/g unter Rühren zu dem unreinen Propylenoxid zugesetzt, und es wurde eine Aufschlämmung gebildet. Das Rühren wurde 6 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurden über das P5-Filter etwa 10 g behandeltes Propylenoxid aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, wonach der Gehalt an Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 2000 Da und darüber ([PPO], in mg/l) über GPC-ELSD, wie vorstehend beschrieben, bestimmt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt (B.1).
Vergleichsbeispiel 1
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Magnesiumsilikat 0,1 %, auf Gewicht bezogen, an Aktivkohle zugesetzt wurden (VB.1).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 2
In folgender Weise wurden zylindrisch geformte Magnesiumsilikatextrudate mit einem Durchmesser von 0,8 mm und einem Längen/Durchmesser-Verhältnis von 3 bis 4 hergestellt:
Durch Mischen und Kneten von 51 g Siliziumoxidpulver mit einer Oberfläche von 200 m²/g, 136 g Magnesiumsilikatpulver mit einer Oberfläche von 500 m²/g, 145 g Wasser und 9 g üblichen Extrusionshilfsmitteln wurde eine Extrusionspaste bereitet. Diese Paste wurde anschließend extrudiert und der erhaltene Extrusionsstrang mit einem Durchmesser von 0,8 mm wurde zu Zylindern mit einer Länge von 2,5 bis 3 mm geschnitten. Die geformten Extrudate wurden 7 Stunden lang bei 490 °C kalziniert und anschließend 18 Stunden lang mit Niederdruckdampf von 160 °C in Kontakt gehalten. Die gedämpften Extrudate wurden 5 Stunden lang bei 60 °C getrocknet. Die Extrudate hatten eine Oberfläche von 348 m²/g (BET-Methode gemäß ISO 9277) und ein Porenvolumen von 0,9 ml/g, bestimmt durch Stickstoffadsorption.
Der Reaktor wurde mit unreinem Propylenoxid beschickt, und ein PPO-Blindwert wurde wie vorstehend beschrieben bestimmt.
Anschließend wurden 1 %, bezogen auf Gewicht, der geformten Magnesiumsilikatextrudate, hergestellt wie vorstehend beschrieben, unter Rühren zu dem unreinen Propylenoxid zugesetzt, und es wurde eine Aufschlämmung gebildet. Das Rühren wurde 60 Minuten lang fortgesetzt. Dann wurden über das P5-Filter etwa 10 g behandeltes Propylenoxid aus dem Reaktionsgefäß abgezogen, wonach der Gehalt an Poly(propylenoxid) mit einem Molekulargewicht von 2000 Da und darüber ([PPO], in mg/l) durch GPC-ELSD, wie vorstehend beschrieben, bestimmt wurde.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt (B.2).
Vergleichsbeispiel 2
Das Beispiel 2 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß an Stelle von Magnesiumsilikat 1 %, auf Gewicht bezogen, an Aktivkohleextrudaten verwendet wurden.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt (VB.2).
Tabelle 1 – Reinigung von Propylenoxid
Der Tabelle 1 kann entnommen werden, daß die Anwendung von Magnesiumsilikat als Adsorptionsmittel in sehr kleinen Mengen (nur 0,1 Gew.-%) zu einer Abtrennung des gesamten Poly(propylenoxids) aus dem unreinen Propylenoxid führt (Beispiel 1), wogegen die Anwendung der gleichen Menge an Aktivkohle zu einer schlechteren Leistung des Adsorptionsmittels, ausgedrückt als Poly(propylenoxid)abtrennung, führt (Vergleichsbeispiel 1). Bei Verwendung von Magnesiumsilikat in extrudierter Form und in einem Ausmaß von 1 Gew.-% (Beispiel 2) ist die Adsorptionsleistung der Adsorptionsleistung bei Verwendung der gleichen Menge an Aktivkohleextrudaten ähnlich (Vergleichsbeispiel 2).
Beispiel 3
In diesem Beispiel wurde die Adsorption von Poly(propylenoxid) an Magnesiumsilikatextrudate unter adiabatischen Bedingungen vorgenommen, um die Auswirkung des verwendeten Adsorptionsmittels auf die freigesetzte Adsorptionswärme zu bestimmen.
Ein mit einem Kalorimeter ausgerüsteter adiabatischer Druck-Dewar (AISI-304 ADC II von Chilworth) wurde mit 140 g der in Beispiel 2 verwendeten Magnesiumsilikatextrudate beladen, und es wurde eine Stickstoffatmosphäre angelegt. Aus einer 160 ml-Stahlbombe wurde Propylenoxid bei Raumtemperatur (20 °C) unter Anwendung eines Überdrucks von 4 bar Stickstoff zugeführt. Der Gesamtdruck in dem Dewar belief sich auf 2 bar absolut. Die zugeführte Propylenoxidmenge entsprach dem Gesamtvolumen aus Hohlraumanteil und Porenvolumen der vorliegenden Magnesiumsilikatextrudate, wodurch ein vollständig gefülltes Adsorptionsbett simuliert wurde.
Im Zentrum des Adsorptionsmittelbettes wurde ein Thermoelement angeordnet, um die Temperatur zu messen. Der Dewar wurde 24 Stunden lang stehen gelassen.
Die Mengen der verschiedenen zugesetzten Komponenten und die aufgezeichneten Temperaturunterschiede (ΔT) sind in Tabelle 2 angeführt.
Beispiele 4 und 5 und Vergleichsbeispiel 3
Das Beispiel 3 wurde wiederholt, mit dem Unterschied, daß:

– die Magnesiumsilikatextrudate mit 100 g Ethylbenzol (Beispiel 4) oder mit 117 g eines 70/30 Gewicht/Gewicht-Gemisches aus Methylphenylketon und Methylphenylcarbinol (Beispiel 5) vorbehandelt wurden oder
– 0,8 mm Aktivkohleextrudate (NORIT RO 0,8; NORIT ist eine Handelsmarke) an Stelle der Magnesiumsilikatextrudate verwendet wurden.

Die Mengen an Adsorptionsmittel und an zugesetztem Propylenoxid (PO) sowie die aufgezeichneten Temperaturunterschiede (ΔT) sind in Tabelle 2 angeführt.
Tabelle 2 – Adsorptionswärme
Die Tabelle 2 zeigt, daß das Aktivkohle-Adsorptionsmittel die größte Menge an Adsorptionswärme freisetzt und somit den höchsten Temperaturanstieg verursacht. Die Magnesiumsilikatextrudate setzen eindeutig viel weniger Adsorptionswärme frei als die Aktivkohleextrudate. Die Freisetzung von Adsorptionswärme in die Umgebung wird noch weiter erniedrigt, wenn das Magnesiumsilikat mit Ethylbenzol oder mit einem Gemisch aus Methylphenylketon und Methylphenylcarbinol vorbehandelt wird. Es wird angenommen, daß dies unter anderem durch das verwendete Lösungsmittel verursacht wird, das als eine Wärmesenke für die Adsorptionswärme agiert, und im Falle von Beispiel 5 durch einen zusätzlichen endothermen Wärmeeffekt zufolge des Vermischens des verwendeten Lösungsmittels mit Propylenoxid. Es versteht sich, daß ein Hauptvorteil einer geringen oder minimalen Freisetzung von Adsorptionswärme darin liegt, daß ein Kühlen minimiert oder sogar vollständig erübrigt werden kann. Aus einer verfahrensökonomischen Perspektive ist dies äußerst attraktiv.

Claims

Verfahren zur Reinigung von mit Poly(propylenoxid) verunreinigtem Propylenoxid, welches Verfahren die folgenden Stufen umfaßt (a) Inkontaktbringen des flüssigen Propylenoxids mit einem aus Magnesiumsilikat und/oder Calciumsilikat bestehenden Adsorptionsmittel unter solchen Bedingungen, daß die Menge an Poly(propylenoxid) auf das gewünschte Ausmaß verringert wird, und (b) Gewinnen des gereinigten Propylenoxidproduktes.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (a) ein Inkontaktbringen des flüssigen Propylenoxids mit einem Pulver des Adsorptionsmittels umfaßt, wobei die mittlere Teilchengröße des Pulvers im Bereich von 1 bis 100 μm liegt.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das Adsorptionsmittel in dem flüssigen Propylenoxid unter Ausbildung einer Aufschlämmung dispergiert wird.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin die Stufe (b) eine Filtrationsstufe umfaßt, die ein das gereinigte Propylenoxidprodukt enthaltendes Permeat ergibt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, worin die Menge an eingesetztem Adsorptionsmittel im Bereich von 0,05 bis 15 Gew.-%, bezogen auf flüssiges Propylenoxid, liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Stufe (a) ein Führen des verunreinigten Propylenoxids über wenigstens ein Bett von Extrudaten des Adsorptionsmittels umfaßt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Adsorptionsmittel mit einer organisches Flüssigkeit vorbehandelt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, worin die organische Flüssigkeit unter Ethylbenzol, Methylphenylcarbinol, Methylphenylketon oder einem Gemisch von zwei oder mehreren davon ausgewählt wird.