DE2440612A1

DE2440612A1 - Verfahren zur herstellung von polyolbromhydrinen

Info

Publication number: DE2440612A1
Application number: DE2440612A
Authority: DE
Inventors: Yani Christidis
Original assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Current assignee: Nobel Hoechst Chimie SA
Priority date: 1973-08-23
Filing date: 1974-08-23
Publication date: 1975-03-06
Also published as: FR2241535A1; US3954874A; FR2241535B1; GB1441496A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyolbromhydrinen„

Es ist bekannt, Bromhydrine von Polyolen und insbesondere von Polymethylolalkanen dadurch herzustellen, daß man einen Teil oder die Gesamtheit der Hydroxyl-Gruppen dieser Verbindungen mit Hilfe von Bromwasserstoffsäure durch Bromatome ersetzt, wobei man das folgende allgemeine Reaktionsschema anwendet:

R -(OH) + χ HBr > R +x H₀O

η \ ί

OH (n-x)

worin χ kleiner oder gleich η ist.

Zur Erzielung annehmbarer Ausbeuten, und insbesondere wenn man stark bromierte Verbindungen herstellen will, muß diese .Reaktion unter Druck oder in wasserfreiem Medium durchgeführt werden, wozu man entweder gasförmigen HBr einsetzt oder in Gegenwart von Verbindungen arbeitet, die in der Lage sind, das im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser zu binden, wie Essigsäureanhydrid oder Acetylchlorid. Die Anwendung von Überdrücken oder von wasserfreien Reagenzien ist nun aber kostspielig und kompliziert die Fabrikation. Weiterhin liefern die bekannten Verfahren häufig, als Folge von Nebenreaktionen, unreine Produkte.

Die Essigsäure wird häufig als Lösungsmittel für derartige Reaktionen verwendet,wenngleich die gleichzeitige Anwendung von Essigsäure und einer wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung nicht zu zufriedenstellenden Ausbeuten führt, da es schwierig ist, das durch die Reagenzien eingeschleppte und im Verlaufe der Reaktion gebildete Wasser während der Reaktion abzutrennen, ohne gleichzeitig die Bromwasserstoffsäure mit abzuziehen.

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Es hat sich nun gezeigt, daß man Bromjiydrine von Polyolen mit zufriedenstellender Reinheit und ausgezeichneten Ausbeuten dadurch erhalten kann, daß man wässrige Bromwasserstoffsäure in essigsaurem Medium bei Atmosphärendruck auf das Polyol einwirken läßt und den größten Teil des durch die Reagenzien eingeführten und im Verlaufe der Reaktion gebildeten Wassers im Verlaufe der Reaktion in Form einer Wasser-Essigsäure-Mischung ohne Verlust der Bromwasserstoffsäure mittels einer auf dem Reaktionskolben angeordneten Destillationskolonne beseitigt, die es erlaubt, die Dämpfe bei einer Temperatur von nicht mehr als 1O3°C abzuziehen. Es hat sich in der Tat gezeigt, daß die unter diesen Bedingungen abgezogenen Dämpfe praktisch keine Bromwasserstoffsäure enthalten.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls eine Amino-Gruppe aufweisenden Polyolbromhydrinen durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf das Polyol oder das Aminopolyol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Reaktion in essigsaurem Medium mit einer wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung durchführt, im Verlaufe der Reaktion das Wasser durch Abdestillieren einer wasserreichen Wasser-Essigsäure-Mischung mit Hilfe einer Vorrichtung entfernt, die ein Abziehen der Dämpfe bei einer Temperatur unterhalb 1O3°C erlaubt, das sich ergebende Produkt gewinnt, es einer Umesterungsreaktion mit einem, vorzugsweise niedrigmolekularen Monoalkohol, wie Methanol, unterwirft und einer Reinigungsbehandlung unterzieht.

Als Destillationskolonne kann man eine Füllkörperkolonne oder irgendeine andere Kolonne verwenden, die mit einem, gegebenenfalls automatischen Rücklaufregler versehen ist, vorausgesetzt daß sie dazu geeignet ist, die Dämpfe bei einer Temperatur von nicht mehr als 1O3°C abzuziehen.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren setzt man somit das Polyol in essigsaurem Medium mit wässriger Bromwasserstoff-

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säure entweder in theoretischen oder entsprechend dem überwiegend zu gewinnenden Bromderivat überschüssigen Mengen in einem Reaktionsbehälter um, der mit einer Kolonne versehen ist, wobei man das Erhitzen derart steuert, daß die Temperatur beim Abziehen der Destillatdämpfe 1O3°C< nicht übersteigt. Wenn die Temperatur 1O3°C übersteigt, wird das Abziehen des Destillats unterbunden und erst dann wieder aufgenommen, wenn die Temperatur der Dämpfe auf unter 103°C abgesunken ist. Unter diesen Bedingungen wird das Wasser progressiv in Form eines Destillats entfernt, das aus einer wasserreichen Wasser-Essigsäure-Mischung besteht, wobei kein Verlust der Bromwasserstoffsäure auftritt.

Die Essigsäure steigert die Löslichkeit der Bromwasserstoffsäure in dem Reaktionsmedium und erleichtert die Abtrennung des Wassers.

Da die Reaktion in essigsaurem Medium stattfindet, sind die nicht durch Bromatome ersetzten Hydroxyl-Gruppen nach Ablauf der Reaktion mehr oder weniger vollständig acetyliert und werden durch Umesterung mit einem Monoalkohol, der vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht aufweist, wie Methanol, wieder freigesetzt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf sämtliche Polyole und insbesondere auf Polymethylolalkane, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, etc., sowie auf Polyole angewandt werden, die andere reakti ve Gruppen aufweisen, wie zum Beispiel auf Polyole, die eine primäre Amino-Gruppe enthalten, wie Trimethylolaminomethan, wobei man in diesem Fall die Bromhydrine in Form der Hydrobromide erhält.

Die Erfindung erstreckt sich ferner auf ein wirtschaftliches Reinigunnsverfahren für Pentaerythrit-tribromhydrin, das im

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wesentlichen darin besteht, daß man die bei der Umesterungsreaktion erhaltene methanolische Lösung nach dem Aufkonzentrieren in Wasser eingießt, das bei einer Temperatur gehalten wird, die geringfügig unterhalb des Schmelzpunktes der zu reinigenden Mischung liegt. Unter diesen Bedingungen fällt das Tribromhydrin in praktisch reiner Form an, während die anderen Bestandteile der Mischung, insbesondere das Dibromhydrin in der Lösung verbleiben.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Erzielung erhöhter Ausbeuten unter Verbrauch einer der theoretischen Mengen nahekommenden Bromwasserstoffsäuremenge. Die Dauer der Reaktion ist wesentlich kürzer als die der bekannten Verfahren. Weiterhin ist die Arbeitsweise einfach und die industrielle Anwendung leicht möglich. Weiterhin enthalten die erhaltenen Produkte wenig Verunreinigungen. Daher ist das Verfahren besonders wirtschaftlich.

Die in dieser Weise hergestellten Polyolbromhydrine finden vielseitige Anwendung als flammfest machende Mittel für Polyester und Polyurethane. Wenn sie noch reaktive Gruppen, wie OH-Gruppen enthalten, werden sie als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer flammfest machender Mittel verwendet, zum Beispiel zur Herstellung von Phosphorderivaten, die in verschiedenen Bereichen eingesetzt werden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken. In den Beispielen wird eine wässrige 62%ige Bromwasserstoffsäure eingesetzt, wobei man durch Anwendung längerer Reaktionsdauern mit einer 48%igen Säure die gleichen Ergebnisse erzielt.

Beispiel 1

Herstellung von Pentaerythrit-dlbromhydrin.

Man beschickt einen 8 1-Dreihalskolben, der mit einem Rührer, einem Tropftrichter und einer Fraktionierkolonne mit einer

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nützlichen Höhe von 600 ram und einem Innendurchmesser von 40 nun, die mit Raschig-Ringen gefüllt und mit einem mit einem Kühler versehenen Kolonnenkopf bestückt ist, der eine manuelle Steuerung des Rückflußverhältnisses erlaubt, ausgerüstet ist, mit 5320 g (40 Mol) einer wässrigen, 62%igen Bromwasserstoffsäure, 2720 g (20 Mol)Pentaerythrit und 600 g (10 Mol) Essigsäure.

Man bringt die Reaktionsmischung unter Rühren zum Sieden. Nachdem der Siegepunkt erreicht ist und die Dämpfe den Kolonnenkopf erreichen, beobachtet man eine Temperatur der Reaktionsmischung von 121,5 C und im Kolonnenkopf eine Temperatur von 100⁰C bis 101⁰C. Man steuert die Destillationsgeschwindigkeit derart, daß die Temperatur in dem Kolonnenkopf 103⁰C nicht übersteigt. Nach Ablauf von 5 Stunden steigt die Temperatur des Reaktionsmediums stark an, da in dem Kolben keine Säure mehr vorhanden ist. Die Bromwasserstoffsäure ist vollständig mit Pentaerythrit umgesetzt worden. Ein Teil der Essigsäure ist in Form einer etwa 80% Wasser enthaltenden Mischung mit Wasser abdestilliert worden, während der Rest der Essigsäure in Form des Acetats an Pentaaerythrit gebunden ist.

Um das in Form des Acetats vorliegende, bromierte Pentaerythrit freizusetzen, bewirkt man eine Umesterung mit Methanol. Hierzu gibt man nach dem Abkühlen 2 1 Methanol und eine katalytische Menge 62%iger Bromwasserstoffsäure zu, worauf man die Masse zum Sieden am Rückfluß bringt. Dann destilliert man eine Mischung aus Methanol und Essigsäuremethylester ab.

Nachdem die Temperatur des Kolonnenkopfes den Siedepunkt des Methanols (65 C) erreicht hat, kühlt man ab, neutralisiert mit einer 4n-methanolischen Ammoniaklösung und setzt 160 g Aktivkohle zu. Man erhitzt während 45 Minuten zum Sieden am Rück-

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fluß und filtriert in der Hitze über ein Filterhilfsmittel ("Clarcel").

Das schwach gelb gefärbte Filtrat wird anschließend zur Trockene eingedampft. Man gewinnt in dieser Weise praktisch das gesamte eingesetzte Methanol zurück.

Man erhält 4995 g eines rohen Produktes, dessen dampfphasenchromatographisch bestimmte Zusammensetzung die folgende ist:

Vorläufer + Monobromhydrin 2,0 %

Dibromhydrin 84,0 %

Tribromhydrin 14,0 %.

Insgesamt erhält man somit 4195 g (16 Mol) Dibromhydrin (Ausbeute 80,5 %) und 699 g (2,15 Mol) Tribromhydrin. Die Ausbeute an Dibromhydrin und Tribromhydrin, bezogen auf Pentaerythrit beträgt 90,7 % und, bezogen auf Bromwasserstoffsäure, 98,6 %. Das rohe Produkt wird aus Trichlorethylen umkristallisiert, wobei man 3945 g Dibromhydrin mit einer Reinheit von 97 %, was einer Dibromhydrin-Ausbeute von 75 % entspricht, erhält, und gewinnt durch Verdampfen des Trichloräthylens 1030 g eines 68 % bis 70 % Tribromhydrin enthaltenden Produktes. Der Rest besteht im wesentlichen aus Dibromhydrin und kann leicht vollständig in Tribromhydrin umgewandelt werden.

Physikalische Kenndaten des umkristallisierten Dibromhydrins:

Schmelzpunkt 109°C

Siedepunkt 32O°C/76O mm Hg

Gemessene Dichte 1,1 - 1,2 g/cm .

Beispiel 2

Herstellung von Pentaerythrit-tribromhydrin

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Man beschickt einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 6 1, der wie der in Beispiel 1 beschriebene Kolben ausgerüstet ist, mit 4310 g (33 Mol) einer wässrigen, 62%igen Brommwasserstoffsäure, 1360 g (10 Mol) Pentaerythrit und 1200' g (20 Mol) Essigsäure.

Man bringt die Mischung, wie in Beispiel 1 beschrieben, zum Sieden und destilliert unter Aufrechterhaltung einer Kolonnenkopftemperatur von weniger als 103°C.

Im Verlaufe von 13 Stunden fängt man 2652 g eines Destillats auf, das 18% bis 20% Essigsäure enthält. Im Verlaufe der Reaktion stellt man fest, nachdem man etwa 2000 g des Destillats abdestilliert hat, daß eine Ausfällung des Tribromhydrins erfolgt. Man setzt, um die überschüssige Bromwasserstoff säure zu entfernen, die Destillation fort, bis im Inneren des Kolbens eine Temperatur von 129°C bis 130°C erreicht ist.

Dann bewirkt man eine Umesterung, um das bromierte Pentaaerythrit freizusetzen. Hierzu gibt man zu der auf 60°C abgekühlten und in 3 1 technischem Methanol gelösten Mischung 50 g 62%ige Bromwasserstoffsäure.

Man bringt erneut zum Sieden und destilliert eine Mischung aus Methanol und Essigsäuremethylester ab. Die Umesterung ist beendet,wenn die Temperatur in dem Kolonnenkopf den Siede punkt von Methanol erreicht hat.

Nach dem Abkühlen neutralisiert man die methanolische Lösung mit Ammoniak und behandelt sie dann im Verlaufe von 45 Minuten am Rückfluß mit 78,6 g Aktivkohle ("Acticarbone 3S"). Die Lösung wird in der Hitze über ein Filterhilfsmittel ("Clarcel") filtriert, wonach man das Methanol vollständig abdestilliert. Man erhält in dieser Weise 3140 g eines rohen,

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fast farblosen Produktes der folgenden Zusammensetzung:

Monobromhydrin 1,0 %

Dibromhydrin 8,0 %

Tribromhydrin 91 %

das heißt, es ergibt sich eine Tribromhydrln-Ausbeute von 87,9 %.

Das rohe Produkt kann beispielsweise dadurch gereinigt werden, daß man eine Lösung des Materials in Trichlorethylen mit Wasser extrahiert. Das Tribromhydrin ist tatsächlich in Wasser vollständig unlöslich.

Man löst 281Og des rohen Produktes in 11 135 g (7650 ml) Trichloräthylen, extrahiert die erhaltene Lösung bei 50°C bis 55 C mit 22 1 bis 24 1 Wasser und entfernt die letzten Wasserspuren durch azeotropes Abdestillieren, indem man die Lösung zum Sieden bringt. Durch Abkühlen auf 20°C erhält man eine erste Fraktion von 825 g Tribromhydrin, das dampfphasenchromatographisch eine Reinheit von 99,4% aufweist. Das auf die Hälfte eingeengte Filtrat ergibt eine zweite Fraktion von 645 g eines Materials mit einer Reinheit von 99,5% und schließlich eine dritte Fraktion von 600 g mit einer Reinheit von 99,3%, was einer Gesamtmenge von 2070 g entspricht. Die Ausbeute der Umkristallisation beträgt 73,5%. Nach dem Gewinnen des Trichloräthylens fällt ein Rückstand von 366 g an. Er besteht aus einer Mischung aus Dibromhydrin und Tribromhydrin, die in das Herstellungsverfahren wieder eingeführt werden kann. Das Gewicht des mit Wasser extrahierten Produktes beträgt 320 g, wobei das Material im wesentlichen aus Monobromhydrin und Tribromhydrin besteht, die ebenfalls wieder verwendet werden können. Man kann jedoch auch das gleiche Herstellungsverfahren mit 4 8%iger Bromwasserstoffsäure durchführen, wobei die Reaktionsdauer geringfügig länger ist.

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Beispiel 3

Herstellung und Reinigung von Pentaerythrit-tribromhydrin.

Man führt das Verfahren unter Anwendung derselben Beschickung, wie sie in Beispiel 2 beschrieben wurde, durch, wobei man jedoch eine etwas leistungsfähigere Kolonne verwendet. Die Temperatur in dem Kolonnenkopf wird zwischen 10O⁰C und 103°C gehalten, während die Temperatur des Reaktionsmediums von anfänglich 120°C auf 125°C, gegen Ende der Reaktion, ansteigt. Im Verlaufe von 14 Stunden destilliert man 2640 g 40%ige Essigsäure ab. Dann steigert man die Temperatur, um die überschüssige Bromwasserstoffsäure und die restliche Essigsäure zu entfernen. Die Temperatur des Reaktionsmediums erreicht dabei 150°C. Nach dem Abkühlen auf 8O°C setzt man 3 1 Methanol und 50 cm Bromwasserstoffsäure zu und erhitzt das Material unter Destillieren zum Sieden, wobei man 640 cm eines Destillats abfängt, das 17% Essigsäuremethylester und 83% Methanol enthält.

Nach dem Neutralisieren mit Ammoniak behandelt man die methanolische Lösung während 45 Minuten am Rückfluß mit 62 g Aktivkohle ("Acticarbon LS"). Dann filtriert man in der Hitze und destilliert das Methanol soweit ab, daß man eine 75% Trockenmaterial enthaltende Lösung erhält. Ein zur Trockene eingedampfter aliquoter Anteil dieser Lösung ergibt ein rohes Produkt, das, wie die Gasphasenchromatographie zeigt, 0,5% Verunreinigungen, 5,2% Dibromhydrin und 94,2% Tribromhydrin enthält.

Die abgekühlte Lösung wird unter heftigem Rühren in 8 1 Wasser gegossen, wobei man eine Temperatur von 44 C bis 47 C einhält. Das Tribromhydrin kristallisiert in Form von feinen Kristallen aus, die man mit Hilfe eines Büchner-Filters absaugt und die man mit 2 1 Wasser mit einer Temperatur von 35°C bis 40°C wäscht. Das feuchte Produkt wird während 45 Minu-

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ten bei 3O°C bis 4O°C in einem Luftstrom getrocknet.

Man erhält in dieser Weise 2850 g Pentaerythrit-tribromhydrin mit einer Reinheit von 99,6% (0,3% Dibromhydrin), was einer Ausbeute, von 88% der Theorie entspricht.

Beispiel 4

Herstellung von Dipentaerythrit-tetrabromhydrin

Man beschickt einen 2 1-Kolben,der in gleicher Weise wie der in Beispiel 1 beschriebene ausgerüstet ist, mit 254 g (1 Mol) Dinentaerythrit, 862 g (6,6 Mol) 62%iger Bromwasserstoffsäure und 240 g (4 Mol) Essigsäure.

Man bringt die Mischung zum Sieden am Rückfluß und hält sie während 25 Minuten am Rückfluß, wonach man mit dem Abziehen des Destillats beginnt. Die Temperatur in dem Kolben beträgt dann 123°C, während die Dämpfe eine Temperatur von 98,5°C aufweisen. Man führt das Verfahren während 10 Stunden und 50 Minuten durch, ohne daß die Temperatur der Dämpfe 103 C

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übersteigt. Man fängt 357 cm einer Wasser-Essigsäure-Mischung auf. Dann steigert man die Temperatur und destilliert 335 cm Bromwasserstoffsäure (120⁰C bis 121°C) ab. Nach dem Abkühlen

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gibt man 600 cm Methanol und 25 cm 62%ige Bromwasserstoffsäure zu, bringt zum Sieden am Rückfluß und destilliert 185 cm einer Methanol-Essigsäuremethylester-Mischung ab. Nach der Neutralisation des Rückstandes mit 100 cm 5n-methanolischem Ammoniak gibt man 18,7 g (3%) Aktivkohle ("Acticarbon LS") zu und bringt während 45 Minuten zum Sieden am Rückfluß. Dann filtriert man die Lösung über ein Filterhilfsmittel ("Clarcel") und vertreibt dann das Lösungsmittel im Vakuum. Der Rückstand

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wird mit 500 cm Trichloräthylen aufgenommen, worauf man eine geringe Menge Ammoniumbromid abfiltriert. Nach dem Vertreiben des Lösungsmittels erhält man 482,5 g eines viskosen, gefärbten Produktes, das heißt man erhält das rohe Produkt mit einer Ausbeute von etwa 95%.

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Nach der Umkristallisation aus 400 cm Trichloräthylen isoliert man eine erste Fraktion von 396 g eines weißen Produktes, das aus Dipentaerythrit- tetrabromhydrin besteht.

Br % ber.: 62,3 % gef.: 62,8 % OH % ber.: 6,7 % gef.: 6,3 %

Beispiel 5

Herstellung von 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-dibrompropan-

hydrobromid.

Man beschickt einen 2 1-Kolben, der wie die in Beispiel 1 bes-chriebene Vorrichtung ausgerüstet ist, mit 242 g (2 Mol) Trimethylolaminomethan, 860 g (6,6 Mol) 62%iger Bromwasserstoff säure und 300 g (5 Mol) kristallisierter Essigsäure.

Die Temperatur in dem Kolben steigt auf 78°C bis 80°C. Man erhitzt bis zum Siedepunkt und steuert das Erhitzen derart, daß man in dem Kolonnenkopf eine Temperatur von 101⁰C bis 103°C erreicht, und fängt das Destillat auf. In dieser Weise destilliert man im Verlaufe von 18 Stunden 490 g einer wässrigen Flüssigkeit ab, die 18% Essigsäure enthält.

Dann steigert man die Temperatur, um die nicht umgesetzte Bromwasserstoffsäure abzudestillieren. Anschließend bewirkt

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man die Umesterung mit 600 cm Methanol, die 25 cm 62%iger Bromwasserstoffsäure enthalten. Nach dem Vertreiben der Lösungsmittel erhält man ein rohes Produkt,, das man aus Isopropanol umkristallisiert. Als Endprodukt erhält man (540 g) 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-dibrompropan-hydrobromid. Ausbeute 82,5%.

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Claims

Patentansp r.ü ehe

1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls eine Amino-Gruppe aufweisenden Polyolbromhydrinen durch Einwirkung von Bromwasserstoffsäure auf das Polyol oder das Aminopolyol, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in essigsaurem Medium mit einer wässrigen Bromwasserstoffsäurelösung durchführt, im Verlaufe der Reaktion das Wasser durch Abdestillieren einer wasserreichen Wasser-Essigsäure-Mischung mit Hilfe einer Vorrichtung entfernt, die ein Abziehen der Dämpfe bei einer Temperatur unterhalb 1O3°C erlaubt, das sich ergebende Produkt gewinnt, es einer Umesterungsreaktion mit einem vorzugsweise niedrigmolekularen Monoalkohol, wie Methanol, unterwirft und einer Reinigungsbehandlung unterzieht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Bromwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration zwischen 45% und 65% verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichne t,daß man eine wässrige Bromwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 48% einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wässrige Bromwasserstoffsäurelösung mit einer Konzentration von 62% benützt.

5. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol ein Polymethylolalkan, wie Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, ein substituiertes Polyol

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oder ein aminosubstituiertes Polyol, wie Trimethylolaminomethan, einsetzt.

6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, d a durch gekennzeichnet, daß man als Polyol Pentaerythrit und die zur überwiegenden Bildung von Pentaerythrit-dibromhydrin theoretisch erforderliche Menge Bromwasserstoffsäure einsetzt.

7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyol pentaerythrit und Bromwasserstoffsäure mit einem Überschuß von 10% über die zur überwiegenden Bildung von

Pentaerythrit-tri-bromhydrin theoretisch erforderliche Menge verwendet.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, da-· durch gekennzeichnet, daß man als Polyol Dipentaerythrit und Bromwasserstoffsäure in einem Überschuß von 65% über die theoretische Menge verwendet, die zur überwiegenden Bildung von Dipentaerythrit-tetrabromhydrin erforderlich ist.

9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, d a durch gekennzeichnet, daß man als Polyol Trimethylolaminomethan und einen Überschuß von 10% Bromwasserstoffsäure über die Menge verwendet, die theoretisch zur überwiegenden Herstellung von 2-Amino-2-hydroxymethyl-1,3-dibrompropan-hydrobromid erforderlich ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Umesterungsreaktion anfallende methanolische Lösung, die das zu reinigende Produkt enthält, einengt und unter heftigem Rühren in ein großes Volumen Wasser eingießt, das bei einer Temperatur gehalten wird, die geringfügig unterhalb des Schmelzpunktes des zu reinigenden Produktes liegt.

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