DE2645477A1 - Verfahren zur herstellung von orthoessigsaeurealkylestern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von orthoessigsaeurealkylesternInfo
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Description
Troisdorf, den 30.9.1976 OZ-.76 089 ( 2662 6AS 47
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Orthoessigsäurealkylestern
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Orthoessigsäurealkylestern der Formel
G-R
CH -C-O-R
CH -C-O-R
0-R
in welcher R ein gesättigter, gegebenenfalls verzweigter
Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, durch Umsetzung von Acetonitril mit den entsprechenden wasserfreien Alkoholen
und trockenem Chlorwasserstoff in einer Zweistufenreaktion in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wobei in der
ersten Stufe die Umsetzung zu dem entsprechenden Imidoesterhydrochlorid
erfolgt (Gleichung .I), welches in säurefreiem Zustand in einer zweiten Stufe einer Alkoholyse unterworfen
wird (Gleichung II) und wobei anschließend öas dabei gebildete
Ämmonchlorid vor der Destillation der Reaktionslösung abgetrennt wird. ff)
CH- CN + HCl + R-OH > CH--C
0-R
0-R
CH, -C" Cf7 + 2 ROH >
CH, -C-O-R + NH.C1 II
3 \ 3 \ 4
0-R 0-R
80981 5/0255
Die Darstellung von Orthocarbonsaureestern durch Umsetzung von
Carbonsäurenitrilen mit Alkanolen und Chlorwasserstoff zum entsprechenden Imldoalkylesterhydrochlorid und dessen Alkoholyse ist j
bekannt(vgl.H. Meerwein in Houben-Weyl, Bd. 6/3,S. 300-324, 1965),
Die Ausbeuten nach diesem sehr allgemein anwendbaren Verfahren werden durch eine Reihe von Nebenreaktionen in verschiedenem
Umfange beeinträchtigt: Das Imidoalkylesterhydrochlorid ist sehr wärmeempfindlich. So kann es in Acetamid und Alkylchlorid
(Gleichung III) zerfallen. Mit Alkohol reagiert es in zwei liebenreaktionen
zu Dialkyläther, Acetamid und HCl (Gleichung IY) sowie zu Dialkyläther, Essigsäurealkylester und Ammonchlorid
(Gleichung Y). Es ist außerdem die Bildung von Alkylchlorid durch eine nucleophile Substitutionsreaktion zwischen dem Alkohol und
der Salzsäure möglich (Gleichung Yl).
Il
β
C 01θ >
CH3 -C + RCl III
0-R X
C Cl + ROH ^ R OR + CH- -C + HCl IV
0-R B
/I2
e
OH- -C Cl + 2 ROH ^CH- -C + NH- Cl + ROR
3 \ 3 \ 4
OR OR
ROH + HCl — > R Cl + H2O VI
809815/0255
Zur Erzielung hoher Orthoesterausbeute ist ein-Zurückdrängen
dieser Nebenreaktionen unbedingt erforderlich.
In der genannten Literatursteile wird auf Seite 300 vorgeschlagen,
bei der Herstellung des wärmeempfindli^hen Imidoesterhydrochlorids
nach Gleichung I bei sehr tiefen Temperaturen, nämlich bei O bis -300C, zu arbeiten. Als organisches Lösungsmittel wird
Äther empfohlen. Das nach 48-stündigem Stehenlassen des Reaktionsgemisches bei -300O ausgefallene Imidoesterhydrochlorid wird
abgesaugt und mit auf -400O gekühltem Äther ausgewaschen, und
mehrmals bis zur Säurefreiheit mit tiefgekühltem Äther (-400C)
digeriert und anschließend getrocknet.
Zur Alkoholyse des Imidoesterhydrochlorids nach Gleichung II geht
man gemäß Seite 302 der o.g. Literaturstelle so vor, daß eine Mischung von 0,2 Mol Imidoesterhydrochlorid mit 3 Mol Alkohol
(das 7,5-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkohol) unter Zusatz von Äther (Vol. Verhältnis Alkohol : Äther =1:1)
Stunden zum Sieden erhitzt wird (460C). Die Reaktionsmischung
wird dann auf O0C abgekühlt und filtriert.
Einsichtlich der Raum-Zeit-Ausbeute befriedigen diese Verfahrensweisen
nicht. Die Ausbeuten liegen, bezogen auf Acetonitril, bei etwa 64 bis 74 %, und die Reaktionszeit - alleine für die Herstellung
des Imidoesterhydrochlorids - beträgt 48 Stunden.
Nachteilig ist weiterhin, daß die beschriebenen Verfahren sich nicht zur Herstellung von Orthoessigsäurealkylestern in
technischem Maßstab eignen, da sie sehr umständlich und aufwendig sind. Außerdem erfordert das Arbeiten mit derart leicht
entzündlichen Stoffen wie Äther aus Sicherheitsgründen einen j
! erheblichen apparativen Aufwand. j
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.„. 2645Α77
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein vereinfachtes,
handhabungssicheres Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von Orthoessigsäurealkylestern in hoher Ausbeute
und in technischem Maßstab ermöglicht.
Durch die vorliegende Erfindung wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß man als organisches Lösungsmittel bei der Zweistufenreaktion
ein inertes Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von = 2,6, gemessen bei 25 C, einsetzt und daß man dem Imidoesterhydrochlorid
und HCl enthaltenden Reaktionsgemisch vor der Alkoholyse ein Alkali- und/oder Erdalkalialkoholat zusetzt.
Die inerten organischen Lösungsmittel werden im allgemeinen im Gewichtsverhältnis Lösungsmittel : Acetonitril wie 1 : 1 bis
5 : 1 eingesetzt.
Bevorzugt werden solche Lösungsmittel mit den genannten Dielektrizitätskonstanten,
deren Siedepunkte oberhalb der jeweiligen Arbeitstemperaturen bei der Durchführung des Verfahrens liegen.
Geeignete Lösungsmittel sind z.B. o-, m-, oder p-Xylol, Toluol,
Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexan, η-Hexan, Isooctan, Dekalin,
Petroläther einzeln oder im Gemisch.
Die Mitverwendung des erfindungsgemäß eingesetzten organischen Lösungsmittels bei der umsetzung von Acetonitril mit Alkanolen
und Chlorwasserstoff (Gleichung I) ermöglicht ein Arbeiten bei löheren Temperaturen. Überraschenderweise werden die Ausbeuten
Jabei nicht nur nicht erniedrigt, sondern sogar erhöht, wenn man äie flir das jeweils herzustellende Imidoesterhydrochlorid zu-Lässigen
maximalen Arbeitstemperaturen nicht überschreitet.
809815/0255
Im allgemeinen arbeitet man in der ersten Reaktionsstufe "bei Temperaturen
von> 0 bis 350C, vorzugsweise 25 bis 300C, insbesondere
bei der Herstellung der Orthoessigsäuremethyl- und äthylester.
Ein Überschreiten der oberen Grenze führt unter anderem auch zu einem unerwünschten spontanen Auskristallisieren des
Imidoesterhydrochlorids.
Es ist zweckmäßig, bei der Reaktion nach Gleichung I mit einem bis etwa 10 Mol #-igen Überschuß an HCl zu arbeiten, bezogen
auf Acetonitril. Ein zu hoher HCl-Überschuß setzt die Orthoesterausbeute
herab, obwohl vor Beginn der Alkoholyse die überschüssige HCl neutralisiert wird. Optimale Ausbeuten werden
bei etwa bis zu 5 Mol # HCl Überschuß (bezogen auf Acetonitril)
erreicht.
Es wurde des weiteren gefunden, daß die Acetamidbildung bei der
Alkoholyse des Imidoalkylesterhydrochlorids (Gleichung II) auf ein Minimum reduziert werden kann, wenn die Alkoholyse bei Tem-peraturen
unter 4-00C und in Gegenwart der erfindungsgemäß eingesetzten
Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische mit einer Dielektrizitätskonstanten - 2,6 (250C) ist, durchgeführt wird.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 30 bis ^400C,
vorzugsweise bei 350C, insbesondere bei der Herstellung der
C1- und C2-Ester.
809815/0255
g _ 2645A77
Es wurde außerdem gefunden, daß die Acetamiabildung und insbesondere
die Essigesterbildung auch durch Einwirken von NH. Cl
auf Orthoacetate ab 10O0C eintritt. Erhitzt man Orthoacetat in
Xylol in Gegenwart von MH. Cl auf 1000C, so bildet sich auf Kosten !
des Orthoesters Essigsäurealkylester und Acetamid. Entsprechende |
Verhältnisse liegen bei der destillativen Aufarbeitung der Reaktionslösung vor. Das NH. Cl wird zwar vor der Destillation z.B.
durch Zentrifugieren oder Filtrieren abgetrennt, jedoch enthält das Filtrat noch ca. 1 Gew.$ gelöstes NH. Cl, welches unter
Destillationsbedingungen den Acetamid-und Essigester-Anteil erhöht. Durch restloses Entfernen des NH. Cl wird dieser Effekt
ausgeschaltet, was durch Aussalzen oder noch besser durch Zugabe von überschüssigem Alkoholat (bezogen auf Rest NH. Cl) vor
der Destillation erreicht wird..Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist daher vorgesehen, der
Reaktionslösung nach dem Abtrennen des bei der Alkoholyse ausgefallenen
Ammonchlorids vor der Destillation ein Alkali- und/oder Erdalkalialkoholat zuzusetzen
Das zur Entsäuerung der Reaktionsmischung vor der Alkoholyse verwendete
Alkoholat wird in einer solchen Menge zugegeben, daß die Lösung (gegen Methylrot) neutral bis schwach basisch ist.
Bevorzugt werden Alkali-und/oder Erdalkalialkoholate, die in der
jeweiligen Reaktionslösung gut löslich sind. Bevorzugt werden Natriumalkoholate.
80981b/Ü2b5
tigen C -bis Cg-Monoalkanolen her.
Die vor der Alkoholyse zuzusetzenden Alkoholate leiten sich von den gleichen Alkoholen her, die in der ersten Reaktionsstufe
(Umsetzung zum Imidoesterhydrochlorid) verwendet werden. Bevorzugt werden der zu destillierenden Lösung ebenfalls solche
Alkoholate zugesetzt, die sich von den gleichen Alkoholen herleiten
wie sie zur Umsetzung und/oder Alkoholyse verwendet werden, obwohl grundsätzlich die Verwendung anderer Alkoholate nicht
ausgeschlossen werden soll.
Das vor der Destillation zuzugebende Alkoholat wird im allgemeinen
im Molverhältnis Alkoholat : gelöstem Ammonchlorid ^-1
eingesetzt. Überschüssige Mengen werden bevorzugt, insbesondere 5 bis 10 Mol $>
Überschuß.
Zur Umsetzung nach Gleichung I und Alkoholyse nach Gleichung II werden bevorzugt die gleichen Alkanole eingesetzt.
Die Reaktionskomponente Alkanol wird zur Iraidoalkylesterhyarochloridbildung
vorzugsweise in bis zu 10 Mol cß> Überschuß,vorzugs-j
weise 5 Mol $, und die Reaktionskomponente HCl zur Imidoalkylesterhydrochloridbildung
vorzugsweise in bis zu 5 Mol i> Überschuß eingesetzt.
Bei der Alkoholyse des Imidoaikylesterhydrochlorids zum Orthoessigester
kann das Alkanol im stöchiometrisehen Verhältnis,
vorzugsweise in bis zum 1 1/2-fachen der stöcbiometrisch erforderlichen
Menge eingesetzt werden. Insbesondere wird die 1 1/4-fache Menge eingesetzt.
809815/0265
Es ist zweckmäßig, den Chlorwasserstoff in eine gekühlte Lösung von Acetonitril, Alkanol und inerten organischen Lösungsmittel
einzuleiten. Dabei soll die Temperatur ca. 100O, vorzugsweise
ca. 5 C nicht überschreiten, um eine vorzeitige Imidoesterhydrochloridbildung
zu vermeiden.
Nach Beendigung der HCl-Einleitung wird die Reaktionstemperatur
auf die optimale Arbeitstemperatur, z.B. 300C angehoben, wobei
die Hydrochloridbildung einsetzt. Wenn die Hydrochloridbildung abgeschlossen ist (z.B. nach 10-bis 15-stündigem Rühren der
Mischung) neutralisiert man gegen Methylrot mit entsprechendem Alkoholat. Dann wird zur Alkoholyse des Imidoalkylesterhydrochlorids
das entsprechende Alkanol zugegeben und z.B. 4 bis 6 Stunden bei z.B. 350C gerührt. Das entstandene NH. Cl wird abgetrennt,
vorzugsweise abzentrifugiert, der Rest HH. Cl-Gehalt
in der Lösung durch Titration mit AgNO-, bestimmt und die erforderliche
Menge Alkoholat, vorzugsweise im Überschuß,zugegeben und nach Filtration fraktioniert destilliert.
Bei der Umsetzung nach Gleichung I und bei der Alkoholyse nach Gleichung II werden die Reaktionsgemische zweckmäßig in ständiger
Bewegung gehalten, beispielsweise mittels einer Rührvorrichtung oder durch Umwälzen, z.B. mittels einer Umwälzpumpe.
Die Reaktionsstufen 1 und 2 werden bei Normaldruck durchgeführt.
Die destillative Abtrennung der Orthoessigsäurealkylester aus den Lösungen kann bei Normaldruck, ggf. aber auch bei Unterdruck
erfolgen.
Das im Destillationsrückstand verbleibende organische Lösungsmittel,
z.B. Xylol, wird zweckmäßig, bevor es wieder eingesetzt
809815/0255
wird,von Acetamid, das als hauptsächliche Verunreinigung vorhanden
ist, "befreit, z.B. durch azeotrope Destillation.
Die Zweistufenreaktion und die weitere Aufbereitung der Reaktionalösung
wird zweckmäßig unter Ausschluß von Feuchtigkeit durchgeführt;. Auch die eingesetzten Komponenten sollten möglichst
wasserfrei sein.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielten Ausbeuten liegen
im allgemeinen bei Über 80$, bezogen auf eingesetztes Acetonitril.
Auch die Raum-Zeit-Ausbeuten sind wesentlich besser als bei den bisher bekannten Verfahren,
Ein weiterer wesentlicher Vorteil des erfinäungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß die Umsetzung und die Alkoholyse in einem Zuge, d.h. ohne eine Unterbrechung des Verfahrensablaufs durchgeführt
werden kann. Die Isolierung des entstandenen Imidoesterhydrochlorids
und dessen Waschung bis zur Säurefreiheit ist beispielsweise nicht erforderlich.
Vorteilhaft ist weiterhin, daß die sichere Handhabung der Reaktionslösungen
keiner besonderen apparativen Anforderungen bedarf.
Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen unterhalb des Siedepunktes
der Reaktionslösungen. Evtl. sich bildende Lösungsmitteldämpfe können z.B. in einer mit dem Reaktor verbundenen Kühlfalle
kondensiert werden.
Ggf. kann aber auch äie Umsetzung in der Siedehitze erfolgen.
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In diesem Falle wird unter Rückfluß gearbeitet.
Orthoessigsäurealkylester sind wertvolle Zwischenprodukte für
organische Synthesen, insbesondere für die Herstellung von Pharmazeut!
ca und Insekticiden.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
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r> - 26Λ5Λ77
Eine Lösung von 84-5 g (20,61 Mol) Acetonitril und 692 g
(21,63 Mol) Methanol in 1.500 g o-Xylol wira auf -100G abge-
kühlt und dann innerhalb von 100 min. 789 g (21,62 Mol) wasserfreier
Chlorwasserstoff unter Röhren direkt in die Lösung einge- j leitet, wobei die Temperatur bis auf +100C ansteigt. Nach Beendigung
des Einleitungsvorganges erwärmt man die Reaktionslösung
auf 3O0C ; nach ca. 3 Stunden kristallisiert das Imidomethylesterhydrochlorid
aus; dann wird 8 Stunden bei 300C weitergerilhrt.
Danach gibt man zur Methanolyse 1.530 g (47,8 Mol) Methanol zu und neutralisiert die überschüssige HCl gegen Methylrot
mit 130 g 30 Gew.$-iger methanolischer FaOCH,. Nach der Neutralisation
steigert man die Temperatur auf 350C und rührt noch 4 Stunden. Dann wird auf 100C abgekühlt und das NH Cl abzentrifugiert.
Der Peststoff wird mit o-Xylol ausgewaschen und im vereinigten Piltrat der Restgehalt an gelöstem NH.Cl (0,2298 Mol)
durch Titration mit AgNO, bestimmt, und dann NaOCH, im Überschuß
zugegeben (43 g einer 30^-igen methanolischen NaOCH,-Lösung).
Aus dem so behandelten Piltrat werden durch Fraktionierung über eine Füllkörperkolonne 2.134 g (17,79 Mol = 86,3 # Ausbeute auf
eingesetztes CH,CN bezogen, 90 $ auf umgesetztes CH,CN bezogen)
gewonnen, Sdp. 108 - 1090C
Das im Destillationsrückstand zurückbleibende o-Xylol enthält als Verunreinigung hauptsächlich Acetamid, welches durch azeotrope
Destillation entfernt wird. Das so gereinigte o-Xylol kann wieder eingesetzt werden.
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Eine Mischung aus 410 g (10,0 Mol) Acetonitril, 336 g (10,5 Mol) Methanol und 1.000 g Isooetan werden auf -10 0 abgekühlt und innerhalb
von 90 min. 383 g (10,5 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoff unter Rühren direkt in die Lösung eingeleitet, so daß die
(Temperatur auf +50C ansteigt.
Nach beendetem Einleitungsvorgang v/ird auf 300C erwärmt. Fach
ca. 2 Stunden kristallisiert das ImidometbTlesterhydrochlorid aus, dann wird noch 10 Stunden bei 300C weitergerührt. Anschliessend
gibt man zwecks Methanolyse 800 g (25 Mol) Methanol zu und neutralisiert die überschüssige HCl gegen Methylrot mit 66 g
30 $-iger methanolischer ITaOCH-. Fach der Neutralisation steigert
man die Temperatur auf 350C und rührt noch 5 Stunden. Dann wird
auf O0C abgekühlt und das NH4Cl abzentrifugiert. Der Feststoff
wird mit Isooctan ausgewaschen und im vereinigten Piltrat der Restgehalt an gelöstem WS..01 (0,075 Mol) durch Titration mit
AgFO, ,bestimmt und dann FaOCH-, im Überschuß, bezogen auf gelöstes
FH.Cl,zugegeben (14 g einer 30 $-igen methanolischen FaOCH,-lösung).
Das so behandelte Filtrat wird einer fraktionierten Destillation unterworfen. Zunächst gehen die Leichtsieder und Isooctan
über, dann wird das Trimethylorthoacetat ü"i>er Kopf abgenommen.
Der zurückbleibende kristalline Rückstand, der zum größten Teil j
aus Acetamid besteht, wird noch einmal mit Isooctan gewaschen um
Orthoesterreste zu entfernen. Diese werden bei einem darauffolgenden Ansatz mitaufgearbeitet.
Ausbeute an Orthoessigsäuremethylester: 1.028 g (8,57 Mol). = 85,7 $>
auf eingesetztes Acetonitril bezogen, 89,5 # auf umge-
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-vf-
Λζ... 2645Λ77
setztes Acetonitril "bezogen).
410 g (10 Mol) Acetonitril und 483 g (10,5 Mol) Äthanol werden j
in 900 g Dekalin gelöst und die Mischung auf -100C abgekühlt.
Unter Rühren werden 383 g (10,5 Mol) wasserfreier Chlorwasserstoff direkt in die Lösung eingeleitet. Die Einleitungsdauer
beträgt 80 min., dabei steigt die Temperatur trotz weiterer Kühlung auf +70C. Nach Beendigung des Einleitungsvorganges wird
die Temperatur auf 300C erhöht; nach 2,5 Stunden kristallisiert
das Imidoäthylesterhydrochlorid aus; danach wird noch 11 Stunden bei 300C weitergerührt. Die Suspension wird anschließend mit
1.150 g (25 Mol) Äthanol versetzt und gegen Methylrot mit 115 g 20 #-iger äthanolischer Na-Äthylatlösung neutralisiert. Nach der
Neutralisation wird die Temperatur auf 350C angehoben und 5 Stunden
gerührt. Nach Abkühlen auf 100C wird das Ammonchlorid abzentrifugiert
und mit Dekalin gewaschen. Die vereinigten Filtrate werden nach entsprechender Chloridbestimmung (Titration mit AgNO-,'
mit einem entsprechenden Überschuß Na~Äthanolat versetzt (35 g 20 $-iges äthanolisches Na-Äthanolat). Das so behandelte Filtrat
wird an einer Füllkörperkolonne im Vakuum destilliert. Man erhält 1.414 g (8,73 Mol =87,3 $, bezogen auf eingesetztes
Acetonitril und 91,2 $, bezogen auf umgesetztes Acetonitril)Triäthylorthoacetat.
(Sdp. 66 - 68°C/41 Torr).
Nach Abfiltration des Acetamids aus der Sumpfphase, kann das so gereinigte Dekalin wieder eingesetzt werden.
80981 5/0255
Claims (8)
1. ÄTerfahren zur Herstellung von Orthoessigsäurealkylestern
der Pormel
O-R
CH, -C-O-R ,
5 \
O-R
O-R
in welcher R ein gesättigter, gegebenenfalls verzweigter
Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, durch Umsetzung von Acetonitril mit den entsprechenden wasserfreien Alkoholen
und trockenem Chlorwasserstoff in einer Zweistufenreaktion in Gegenwart eines organischen lösungsmittels, wobei
in der ersten Stufe die Umsetzung zu dem entsprechenden Imidoesterhydrochlorid erfolgt, welches in säurefreiem Zustand
in einer zweiten Stufe einer Alkoholyse unterworfen wird, und wobei anschließend das dabei gebildete Ammonchlorid
vor der Destillation der Reaktionslösung abgetrennt wird,
dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel bei der Zweistufenreaktion ein inertes
Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von =2,6, gemessen bei 250C, einsetzt und daß man dem Imidoesterhydrochlorid
und HCl enthaltenden Reaktionsgemisch vor der Alkoholyse ein Alkali- und/oder Erdalkalialkoholat zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der Reaktionslösung nach dem Abtrennen des bei der Alkoholyse entstandenen festen Ammonchlorids vor
der Destillation weiteres Alkali- und/oöer Erdalkalialkoholat
zugegeben wird.
809815/0255 OWGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß dein Reaktionsgemisch vor der Alkoholyse soviel Alkoholat zugegeben wird, daß die Lösung neutral bis
schwach alkalisch ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
daß das vor der Destillation zuzugebende Alkoholat im Molverhältnis Alkoholat : gelöstem Ammonchlorid
^ 1 eingesetzt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1-4, dadurch gekennzeichnet,
daß sich die eingesetzten Alkoholate von den gleichen bei der umsetzung und/oder Alkoholyse als Reaktionskomponente
verwendeten Alkoholen herleiten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkoholat Ifatriumalkoholat
ist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Reaktionsstufe bei Temperaturen >0 bis 35°C, vorzugsweise 25 bis 300C
und die Reaktionsstufe zwei bei Temperaturen von 30 bis
<40 Cf j vorzugsweise bei 350C, durchgeführt wild,
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis
organisches Lösungsmittel : Acetonitril 1:1 bis 5 ' 1 ist.
809815/0255
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