CN1162418C - 一种氧化丙烯的纯化方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于改进受聚氧化丙烯污染的氧化丙烯质量的方法，该方法包括以下步骤：(a)使液体氧化丙烯与由硅酸镁和/或硅酸钙组成的吸附剂接触，以使聚氧化丙烯的量降低到所需的水平；(b)回收纯化的氧化丙烯产物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于改进氧化丙烯质量的方法。
背景技术
氧化丙烯被广泛地用做制备聚醚型多元醇的前体，其与多异氰酸酯化合物反应得到聚氨酯。典型的用于制备聚醚型多元醇的方法包括使具有多个活性氢原子的起始化合物与氧化丙烯反应，选择性地同时与具有一个或多个其他如氧化乙烯或氧化丁烯的氧化烯烃反应。合适的起始化合物包括多官能醇，其通常含有2至6个羟基。这种醇的例子有乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、山梨糖醇、甘露糖醇等。在此类反应中通常使用如氢氧化钾的强碱作为催化剂。
用于制备聚醚型多元醇的氧化丙烯的质量对最终获得的聚氨酯泡沫的质量有很大的影响。特别是，众所周知在聚氨酯泡沫的形成中聚氧化丙烯的存在会带来一些人们不希望看到的结果，如气孔的产生、低发泡率以及甚至成型泡沫的塌陷。特别是，在模制应用中，用于制备起始聚醚型多元醇的氧化丙烯中聚氧化丙烯的存在可能使聚氨酯泡沫的质量产生问题。
贯穿本说明书使用的术语“聚氧化丙烯”是指具有2000道尔顿或更高的分子量的聚氧化丙烯，该分子量是由聚丙二醇校准的凝胶渗透色谱来测定的。
用于制备氧化丙烯的方法是本领域公知的。工业生产通常是通过氯代醇方法或过氧化氢方法进行的。后一种方法是将丙烯与有机过氧化氢反应，这种过氧化氢为叔丁基过氧化氢或乙基苯过氧化氢。在第一种情况下会形成叔丁基醇副产物(其会进一步转化为甲基叔丁基醚)，在第二种情况下会形成苯乙烯副产物。在氯代醇方法中，氯气、丙烯和水反应形成丙氯仲醇，其接下来被氢氧化钙脱去氯化氢而形成氧化丙烯。对于本发明来说，所用的制备路线不是要点。换句话说，即在所有的方法中都会形成人们不希望看到的大量的聚氧化丙烯。此外，众所周知(如US-4,692,535)在储存或运输过程中，例如与如碳钢的金属接触可能形成高分子量的聚氧化丙烯。
通过吸收聚氧化丙烯来改进氧化丙烯质量的方法是本领域公知的。已有几种吸附剂被报道可用于此种用途。例如，US-4,692,535公开了使用活性炭、木炭或硅镁土作为合适的吸附剂；在EP-A-0,601,273中提到了用非煅烧的硅藻土作为吸附剂以除去聚氧化丙烯；在JP-A-08/283253中提到了用沸石和镁氧矿作为吸附剂。合适的沸石的孔径为3～10埃，而镁氧矿应适当地含有至少90wt％的氧化镁。
虽然公知的吸附剂，特别是活性炭在从氧化丙烯中除去聚氧化丙烯时发挥了令人满意的作用，但仍具有改进的余地。本发明的目的在于提供一种通过吸收来改进氧化丙烯质量的方法，其中所用的吸附剂至少具有与用于除去聚氧化丙烯的活性炭相似的性能。
根据US-5,493,035，在氧化丙烯的纯化中，存在着许多与使用活性炭作为吸附剂有关的问题，尤其是在活性炭处理的起始或开始阶段。换句话说，氧化丙烯在活性炭上的吸附是高度放热的，且因此会使在所述的开始阶段引起温度的过度上升。这会带来许多不良的结果，其中之一是床层中氧化丙烯的蒸发和迁移的结果是引起产生十分高温度的二次放热。根据US-5,493,035可知，这是十分危险的，且甚至可能损坏反应器。US-5,493,035中提到的溶液是用于预处理活性炭的，其包括使活性炭与例如丙二醇的二元醇接触。
发明内容
本发明设想的是，在其方法中采用不具有上述与活性炭的使用有关的危险的吸附剂。另一方面，所使用的吸附剂的纯化操作应该至少与活性炭的纯化操作相似。
因此，本发明涉及一种用于改进受聚氧化丙烯污染的氧化丙烯的质量的方法，该方法包括以下的步骤：
(a)使液体氧化丙烯与由硅酸镁和/或硅酸钙组成的吸附剂接触，接触的条件使聚氧化丙烯的量降低到了一个所需的水平；
(b)回收纯化的氧化丙烯产物。
如上所述，对于本发明来说，制备氧化丙烯的方法不是要点，其可以使用任何公知的制备方法。在本发明方法中待处理的氧化丙烯可以是直接由公知制备方法获得的产物。或者是，在用本发明的方法处理所述直接获得的氧化丙烯之前，也可用传统的纯化和回收技术对其进行处理。假设氧化丙烯是由过氧化氢方法制备的，那么这种纯化和回收技术通常包括除去未反应的丙烯和有机过氧化氢、副产物(如丙烷、醛和醇)和其他的处理剂。通常，在本发明方法中处理的氧化丙烯物流由至少95％的氧化丙烯组成。
所述的吸附剂是硅酸镁、硅酸钙或二者的混合物。原则上，可使用公知的商业上可得到的硅酸镁和硅酸钙。优选的硅酸镁是合成的，如通过例如硫酸镁的镁盐与硅酸钠反应制备的。类似地，也可使用合成硅酸钙。典型的是，所述硅酸镁和硅酸钙是以其水合形式使用的，虽然也可使用脱水或无水硅酸盐。优选使用硅酸镁作为吸附剂。
所用的吸附剂可以是粉末以与氧化丙烯接触形成浆液，或可以是挤压产品的形式位于床层中，而氧化丙烯通过此床层。
因此，在第一实施方案中，步骤(a)可包括使液体氧化丙烯与吸附剂的微粉接触。该微粉典型的平均粒径为1～100μm，优选为2～40μm。合适的是，该吸附剂被分散在液体氧化丙烯中而形成浆液。在本发明的这个实施方案中，有利的是步骤(b)为一个产生了含有纯化的氧化丙烯产物的渗透物(或滤过物)的过滤步骤，结果是滤留物含有带有吸附于其上的聚氧化丙烯的吸附剂。过滤可通过本领域公知的微过滤方法来进行，所用的过滤器应该具有不能使带有吸附于其上的聚氧化丙烯的吸附剂通过的开孔。因此，应根据所用的吸附剂粉末粒子的大小来选择正确的过滤器。例如合适的过滤器包括玻璃过滤器、平板过滤器和如Fundabac过滤器和Contibac过滤器的多管过滤器(Fundabac和Contibac为商标名)。所述多管过滤器通常包括一个填充有垂直设置的过滤元件的容器，该过滤元件分配在数个隔间中，由此每一个过滤元件是一个被过滤布包围的多孔材料的管。所述浆液通过该容器，挤压纯化的氧化丙烯液体通过过滤布和多孔管的壁而进入所述管中且在该管的端部被回收。
当吸附剂是粉末形式时，所使用的吸附剂的量典型地为以被处理的液体氧化丙烯量为基础计的0.01～20wt％。优选的所使用的吸附剂的量为以被处理的液体氧化丙烯量为基础计的0.05～15wt％。通常，当使用粉末形式的吸附剂时，优选根据需要使用尽量少的吸附剂以有效地除去聚氧化丙烯，优选使用最多10wt％且更优选使用最多5wt％的吸附剂粉末。该吸附剂粉末的表面积为10～1000m2/g，但优选的表面积为至少500m2/g，更优选为至少200m2/g，甚至更优选为至少400m2/g。
在根据本发明的另一个实施方案的方法中，步骤(a)包括使受污染的氧化丙烯通过具有一定形状的吸附剂粒子的床层。这些粒子可具有惯用的任何形状，包括球形、圆柱形、星形、三叶形、四叶形、中空圆柱形或单片状，它们的典型尺寸(直径)以毫米计，例如从0.1～5mm。圆柱形的典型长/直径比为2～6，优选为3～5。这些形状的粒子的孔隙度和表面积应使得聚氧化丙烯能被充分地吸收。以孔体积计的优选孔隙度为0.1～3ml/g，更优选为0.2～2ml/g，甚至更优选为0.5～1.2ml/g，其是根据对氮气的吸收来决定的。合适的表面积为150～800m2/g，更合适的为200～600m2/g，甚至更合适的为250～500m2/g，其是根据BET方法(ISO 9277：1995(E))来测定的。
假如吸附材料的粒子，例如硅酸镁或硅酸钙是通过挤出成型的，典型的挤出物包含有粘合材料和吸附材料。合适的粘合材料包括如二氧化硅、氧化镁、二氧化钛、氧化铝、氧化锆和二氧化硅—氧化铝的无机氧化物，其中优选二氧化硅。粘合材料相对吸附材料的重量比率在10∶90至90∶10之间变化，合适的在20∶80至50∶50之间变化。
所述的挤出物可由本领域公知的传统技术制备。典型的挤出混合物是由固体粉末(吸附剂和粘合剂)和水通过组分的混合和捏合并使混合物通过挤出机来制备的。这样的混合物典型地具有糊状外观。混合/捏合过程的优化以便获得可挤出的糊状物和以便选择最合适的挤出条件对本领域的技术人员来说是公知的。除吸附材料、粘合剂和水外，该挤出糊状物通常还包括用于改善流动性的挤出助剂。这些挤出助剂是本领域公知的，其包括例如脂肪族一元羧酸、聚乙烯基吡啶、和氧化锍、锍、磷鎓和碘鎓化合物、烷基化芳香族化合物、无环一元羧酸、脂肪酸、磺化芳香族化合物、醇硫酸盐、醚醇硫酸盐、硫酸化脂肪和油、磷酸盐、聚氧化乙烯烷基酚、聚氧化乙烯醇、聚氧化乙烯烷基胺、聚氧化乙烯烷基酰胺、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰基胺、多元醇、聚乙烯醇、炔二醇和石墨。也可用可熔蚀(burnout)的材料来增加最终挤出物的孔隙度。该可熔蚀材料的例子有聚氧化乙烯、甲基纤维素、乙基纤维素、胶乳、淀粉、坚果外壳或谷粉、聚乙烯或任何聚合微球或微蜡(microwax)。
挤出后，将挤出物干燥和煅烧。干燥可在升温的条件下进行，优选在高至300℃，更优选高至200℃的温度下进行。干燥时间是可变的，但通常不超过5小时，更适合的时间是30分钟至3小时。该干燥过程也可和随后的煅烧过程结合在一起。典型的煅烧过程是在升温的条件下进行的，优选在高至1000℃，更优选在200～800℃，最优选在300～700℃的温度下进行。典型的挤出物的煅烧时间不超过5小时，优选为30分钟至4小时。
煅烧过后，可处理挤出物以中和任何煅烧后仍存在的或于煅烧过程中可能形成在挤出物表面的催化活性酸性点。换句话说，这些酸性点潜在地可能会促使聚氧化丙烯的形成。例如这种处理可包括将煅烧后的挤出物浸渍在水中或对它们进行蒸汽处理。对于本发明来说，蒸汽处理是优选的。这种蒸汽处理可通过传统的方法来进行，例如使煅烧后的挤出物与具有低压力的120-180℃的蒸汽接触30分钟～48小时，合适的时间为2～24小时。如果进行水浸渍和蒸汽处理，则干燥步骤可在温和的条件下进行(例如在30～100℃)。
适合的是将所述挤出物装入一个固定床中，然后让液体氧化丙烯通过该床层。通过使氧化丙烯在吸附剂床层上的循环或使氧化丙烯通过两个或多个串联的固定床吸收柱来使该操作重复数次。纯化的氧化丙烯产物作为离开吸附床上的或离开吸附床上为下一次使用(当循环时)或离开最后的床层(当使用串联的吸附床时)的底部物流而被回收。
一种合适的操作模式是使用两根吸附柱，其中一根柱用做转动柱(swing column)。在这种操作模式中，一根吸附柱处于操作状态而另一根处于并联旁路，例如用于替换吸附材料。一旦处于操作状态的柱中的吸附剂的吸附性能达到了人们所不希望的低水平时，就用另一根装有新鲜吸附剂的吸附柱来进行操作，同时将装有(部分)“失活”的吸附剂的柱子停止操作以更换吸附剂。通过这样的方式，可使吸附处理十分有效。或者是，只使用一根吸附柱并且当吸附床需要更换时，它暂时处于旁路上。在大体积的氧化丙烯通过床层时，未通过吸附柱的氧化丙烯中的聚氧化丙烯的含量将被大体积的处理过的氧化丙烯明显稀释。从经济角度来考虑，后一种选择是优选的，因为其只需要一个吸附柱。
可用有机液体对所述的硅酸镁或硅酸钙吸附剂进行预处理，以使当聚氧化丙烯吸附在吸附剂上时所产生的吸附热降到最小。虽然该吸附热已经比使用活性炭时的产生的热量明显减少，但当以商业化规模操作时，该热量的进一步降低有助于节省冷却容量。通常，冷却装置非常的昂贵，所以如果能省去这样昂贵的设备是有利的。可用于该目的的适合的有机液体包括二元醇，例如US-5493035中公开的丙二醇(如前所述)，但优选的有机液体选自由乙苯、1-苯基乙醇(甲基苯基甲醇)、甲基苯基酮、或其两种或多种的混合物。典型的预处理包括使吸附剂与有机液体接触足够的时间以使足够的有机液体吸附于吸附剂上。
所述步骤(a)中采用的条件优选使聚氧化丙烯的浓度降低至0.5mg/l或更低，更优选降低至0.2mg/l或更低。此外，这些条件应使得氧化丙烯保留在液态中。因此，在大气压力下，可使用的温度为0℃～34℃。适合地是步骤(a)是在5～30℃的温度下进行的。对压力没有特别的要求，其通常在0.5～10巴(50～1000kPa)的范围内，更合适的为0.5～4巴(50-400kPa)。最优选的是在大气压下操作。吸附剂和氧化丙烯之间应有足够的接触时间，以使最终氧化丙烯产物中的聚氧化丙烯达到目标值。典型的是，接触时间可在1分钟至几小时之间变化，但从实际出发优选的接触时间为5分钟至2小时。在固定床操作中，合适的液时空速为0.5～10hr-1。
以下通过实施例对本发明做进一步的说明，但本发明的范围并非限制于这些具体的实施方案中。
实施例
在带有冷却夹套的250ml的玻璃反应器中加入194g不纯的氧化丙烯。将该反应器放入温度约为15℃的乙二醇浴中。以320rpm的转速搅拌反应器中氧化丙烯。当氧化丙烯的温度达到所希望的约15℃时，将5g不纯的氧化丙烯样品通过P5硅酸硼(例如玻璃)过滤器(1-1.6μm)排放，并测量该样品中的具有2000道尔顿和更高分子量的聚氧化丙烯的浓度([PPO空白]，mg/l)。
聚氧化丙烯的浓度通过将凝胶渗透色谱和蒸发光散射检测(GPC-ELSD)结合在一起的方法来确定。所使用的ELS检测仪为ALTECH500(ALTECH为商标名)，其在55℃、1.9ml/min的氮气流下使用。在GPC-ELSD技术中，具有2000道尔顿或更高分子量的聚氧化丙烯是通过GPC方法从更低分子量物质中分离出来的，且其随后通过ELS检测仪，在该检测仪中通过使用氮气作为雾化气使其被雾化成细微的雾化珠滴。由此获得的珠滴通过一个蒸发管，在蒸发管中其被部分蒸发而留下小的、未挥发的粒子云雾。这些粒子通过光束且通过光散射在一个图象倍增器上被检测到。然后，可通过下列的关系式由ELSD峰的面积来计算聚氧化丙烯的浓度：
Y＝a*Cb
其中Y代表ELSD峰的面积，C代表聚氧化丙烯的浓度，a和b为常数。该常数a和b由一系列具有已知浓度的聚甲基丙烯酸甲酯(分子量为24400Da)的标准溶液来确定。
实施例1
在反应器中加入不纯的氧化丙烯，如上所述测定空白PPO。
接着，将0.1wt％的硅酸镁粉末在搅拌下加入不纯的氧化丙烯中，形成浆液。该硅酸镁粉末具有摩尔比为1.5的SiO2/MgO，和含有17-30wt％的水且其平均粒子大小为15μm、表面积为500m2/g。继续搅拌6分钟。然后将约10g经处理的氧化丙烯通过P5过滤器从反应器排放出，随后通过如上所述的GPC-ELSD测定具有2000Da和更高分子量的聚氧化丙烯([PPO]，mg/l)的含量。
结果如表1(实施例1)所示。
比较实施例1
除以0.1wt％活性炭代替硅酸镁加入反应器中外，重复实施例1(比较实施例1)。
结果如表1所示。
实施例2
如下所述制备具有直径为0.8mm、长/径为3～4的圆柱形硅酸镁挤出物。
通过混合和捏合51g表面积为200m2/g的二氧化硅粉末、136g表面积为500m2/g的硅酸镁、145g水和9g常规挤出助剂来制备挤出糊状物。接着挤出该糊状物，得到直径为0.8mm的挤出条，并将其切割成长度为2.5～3mm的圆柱体。将成型的挤出物在490℃下煅烧7小时且接着与160℃的低压蒸汽接触18小时。将该蒸汽处理后的挤出物在60℃下干燥5小时。该挤出物具有348m2/g的表面积(根据ISO 9277以BET方法测定)和通过氮气吸附测定的0.9ml/g的孔体积。
在反应器中加入不纯的氧化丙烯，如上所述测定空白PPO。
接着，将如上所述制备的1wt％硅酸镁成形挤出物在搅拌下加入不纯的氧化丙烯中，形成浆液。继续搅拌60分钟。然后将约10g经处理的氧化丙烯通过P5过滤器从反应器排放出，随后如上所述通过GPC-ELSD测定具有2000Da和更高分子量的聚氧化丙烯([PPO]，mg/l)的含量。
结果如表1(实施例2)所示。
比较实施例2
除以1wt％活性炭挤出物代替硅酸镁加入反应器中外，重复实施例2。
结果如表1(比较实施例2)所示。
表1 氧化丙烯的纯化
| 实施例 | [PPO空白](mg/l) | [PPO](mg/l) |
| 实施例1 | 2.0 | 0.0 |
| 比较实施例1 | 2.3 | 1.5 |
| 实施例2 | 2.4 | 0.2 |
| 比较实施例2 | 2.2 | 0.0 |
由表1可见，使用极其少量的硅酸镁作为吸附剂(仅0.1wt％)就可使所有的聚氧化丙烯从不纯的氧化丙烯中除去(实施例1)，然而使用同样数量的活性炭则表现出较差的除去聚氧化丙烯的吸附性能(比较实施例1)。当使用挤出形式的硅酸镁且用量为1wt％(实施例2)时，其吸附性能与使用等量的活性炭挤出物的吸附性能相似(比较实施例2)。
实施例3
在该实施例中，聚氧化丙烯在硅酸镁挤出物上的吸附是在绝热条件下进行的，以便确定采用的吸附剂对释放的吸附热的影响。
在一个带有热量计的绝热压力杜瓦瓶中(AISI-304 ADC II，Chilworth出品)加入140g实施例2中使用的硅酸镁挤出物并使用氮气气氛。氧化丙烯是在室温(20℃)下，用过压4巴(400kPa)的氮气，由160ml钢瓶来供应的，杜瓦瓶中的总压力为2巴(200kPa)。供应的氧化丙烯的量与孔部分的总体积和存在的硅酸镁挤出物的孔体积相当，因此能促进形成一个完全填充的吸附床。
吸附床中心有热电偶以测定温度。杜瓦瓶放置24小时。
加入的不同组分的量和温度差(ΔT)记录值如表2所示。
实施例4、5以及比较实施例3
除以下变化外，重复实施例3：
--用100g乙苯(实施例4)或用117g的70/30(w/w)的甲基苯基酮和甲基苯基甲醇(实施例5)预处理硅酸镁挤出物，或
--用0.8mm的活性炭挤出物(NORIT RO 0.8；NORIT为商标名)代替硅酸镁挤出物。
加入的吸附剂和氧化丙烯(PO)的量和温度差(ΔT)记录值如表2所示。
表2 吸附热
| 吸附剂(g) | PO(g) | (ΔT)(℃) | |
| 实施例3 | 140 | 149 | 6.4 |
| 实施例4 | 140 | 149 | 2.1 |
| 实施例5 | 140 | 149 | -0.5 |
| 比较实施例3 | 100 | 172 | 20.5 |
如表2所示，活性炭吸附剂释放的吸附热最高，因此其会使温度升至最高。显然硅酸镁挤出物与活性炭挤出物相比释放的吸附热明显减少。当用乙苯或用甲基苯基酮和甲基苯基甲醇混合物对硅酸镁进行预处理时，释放入环境中的吸附热甚至会更少。认为，这尤其是由起到对吸附热起吸热作用的溶剂和在实施例5中由于所用溶剂与氧化丙烯混合产生的附加吸热效应引起的。应理解到低或最小吸附热的释放的主要优点在于其能使冷却要求最小化或甚至完全取消。这对于从方法的经济角度出发来考虑是非常有吸引力的。
Claims (9)
1、一种用于纯化被聚氧化丙烯污染的氧化丙烯的方法，其包括以下步骤：
(a)使液体氧化丙烯与由硅酸镁和/或硅酸钙组成的吸附剂接触，接触条件使聚氧化丙烯的量降低到所需水平；以及
(b)回收纯化的氧化丙烯产物。
2、如权利要求1的方法，其中所述步骤(a)包括将液体氧化丙烯与吸附剂粉末接触，该粉末的平均粒子大小为1～100μm。
3、如权利要求2的方法，其中所述吸附剂被分散在液体氧化丙烯中形成浆液。
4、如权利要求2或3的方法，其中所述步骤(b)包括一个过滤步骤以产生含有纯化的氧化丙烯产物的渗透物。
5、如权利要求4的方法，其中所述吸附剂的量为以液体氧化丙烯为基础计为0.05～15wt％。
6、如权利要求1的方法，其中所述步骤(a)包括使受污染的氧化丙烯通过至少一个吸附剂成形挤出物的床层。
7、如权利要求1或6的方法，其中所述吸附剂用选自丙二醇、乙二醇、乙苯、甲基苯基甲醇、甲基苯基酮或其两种或多种的混合物的有机液体预处理。
8、如权利要求7的方法，其中在步骤(a)中聚氧化丙烯的浓度被降低至0.5mg/l或更少。
9、如权利要求8的方法，其中所述步骤(a)是在5～30℃的温度范围内进行操作的。
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