DE19949092A1

DE19949092A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen

Info

Publication number: DE19949092A1
Application number: DE19949092A
Authority: DE
Inventors: Eva Baum; Georg Heinrich Grosch; Kathrin Harre; Juergen Winkler; Thomas Ostrowski; Gerd Hoeppner; Els Paredis
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-10-12
Filing date: 1999-10-12
Publication date: 2001-04-19
Also published as: HUP0203083A2; JP2003511533A; AR025992A1; EP1233996A1; CN1378571A; PL355605A1; AU7661000A; CA2387155A1; WO2001027186A1; CZ20021287A3; BR0014701A

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Verbindungen mit Alkylenoxiden, wobei als Katalysator mindestens eine Multimetallcyanidverbindung eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an basischen und sauren Verunreinigungen, welche die Katalysatoraktivität herabsetzen, in der Startsubstanz und den Alkylenoxiden insgesamt kleiner 100 ppm ist.

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Umsetzung von H-funktio nellen Verbindungen mit Alkylenoxiden, unter Verwendung min destens einer Multimetallcyanidverbindung als Katalysator.

Multimetallcyanid-Katalysatoren sind effektive Katalysatoren zur ringöffnenden Polymerisation von Epoxiden zu Polyetherolen. Multimetallcyanid-Katalysatoren bei der Epoxidpolymerisation können bis zu Katalysatorkonzentrationen kleiner 100 ppm eingesetzt werden. In WO 97/23,544 werden auch Katalysator konzentrationen kleiner gleich 15 ppm beschrieben. Bei Multi metallcyanid-Katalysatorkonzentrationen kleiner 100 ppm treten jedoch sehr häufig Probleme bei der Polymerisation auf. So kann es während der Polymerisation zu einer schleichenden Deaktivierung des Katalysators kommen. Bei Batchfahrweise kann es zu deutlichen Qualitätsschwankungen der so hergestellten Polyetherole kommen. So können sich von Batchansatz zu Batch ansatz unterschiedliche Molgewichtsverteilungen, Viskositäten und Gehalte an ungesättigten Bestandteilen ergeben.

Ein Nachlassen der Katalysatoraktivität bei der Polymerisation kann bei einem vollständigen Einschlafen der Reaktion zu gefähr lichen Zuständen in den Produktionsanlagen führen.

Diese Probleme sind für den technischen Einsatz von Multi metallcyanid-Katalysatoren in diesen kleinen Konzentrationen prohibitiv. Andererseits ist aus Kostengründen ein Polymeri sationsprozeß mit deutlich höheren Multimetallcyanid-Katalysator konzentrationen als 100 ppm wirtschaftlich unattraktiv.

Überraschenderweise hat sich gezeigt daß die verwendeten Edukte für die Polymerisation, wie die OH-funktionellen Starter oder die Alkylenoxide, gemäß ihrer jeweiligen Vorgeschichte, d. h. je nach Herstellprozeß, Transport, Lagerung etc., Fremdstoffe im Bereich bis 100 ppm und mehr enthalten können, die Einfluß auf die Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren ausüben. Diese Fremdstoffe können sowohl organische, vorzugsweise Heteroatome enthaltende Verbindungen sein, wobei die Heteroatome oft den Gruppen Va, wie Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Bismuth, VIa, wie Sauerstoff, Schwefel, Selen, Tellur, oder VIIa, wie Fluor, Chlor, Brom, Iod, des Periodensystems der Elemente an gehören, als auch anorganische Verbindungen sein, die ebenfalls Atome aus den Gruppen Va, VIa und VIIa des Periodensystems der Elemente enthalten können. Diese Verbindungen können basisch reagieren, d. h. in Wasser pH-Werte größer 7 haben. Solche basisch reagierenden Verbindungen können Amin- oder phosphinhaltige Ver bindungen sein, wie Amine, Amin-gestartete Polyetherole oder Phosphinkatalysatoren. Reste dieser Stoffe können unter anderem in den Produktionsanlagen oder in Tanklägern verbleiben. Ins besondere kann es kritisch sein, wenn bei den Multimetallcyanid- Verfahren eine Vorstufenfahrweise genutzt wird, also aus nieder molekularen OH-funktionellen Startern mittels basischer Katalyse Polyetherole mit Molekulargewichten von 250 bis 800 Dalton her gestellt werden. Diese Vorstufen werden oft nicht in den für die Multimetallcyanid-Katalyse designierten Reaktoren, sondern in Vielzweck-Reaktoren hergestellt.

Ferner können sich auch Substanzen mit saurem Charakter, also mit pH-Werten in Wasser kleiner 7, in den Edukten finden. So können insbesondere bei der Vorstufenfahrweise Säurespuren aus dem Finish-Prozeß, wie Salzsäure oder Phosphorsäure, der Vor stufen, die wiederum als OH-funktionelle Starter für die DMC- Katalyse verblendet werden, auftreten. Ebenso können schwefel haltige Verbindungen auftreten, wenn in den Anlagen vorher Schwefelwasserstoffalkoxlylate produziert wurden. Eine weitere Quelle für Fremdsubstanzen können unter anderem auch die nieder molekularen Starter selbst sein. So kann Glycerin je nach Her stellprozeß durchaus Basenspuren enthalten, wie beispielsweise in WO 99/14,258 beschrieben.

Doch nicht nur die OH-funktionellen Starter, sondern auch die Alkylenoxide können je nach Herstellprozeß Verunreinigungen auf weisen. So kann Propylenoxid, das mittels Chlorhydrin-Verfahren hergestellt wird, Spuren an Chlor oder chlorhaltigen Verbindungen enthalten.

In der technischen Produktion von Polyetherolen mittels Multi metallcyanid-Katalyse sind Schwankungen im Produktionsprozeß unerwünscht, so daß es nötig ist, Maßnahmen zu finden, mit denen sich diese Schwankungen vermeiden lassen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine gleichbleibende Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren gewährleistet und Schwankungen in der Qualität der Polyetherole vermieden werden können, wenn die Gehalte an basischen und/oder sauren Fremd substanzen, die die Aktivität der Multimetallcyanid-Katalysatoren beeinträchtigen, aus den OH-funktionellen Startern und den Alkylenoxiden entfernt werden. Vorzugsweise sollte der Gehalt an den in derartigen Verbindungen enthaltenen Heteroatomen, aus gewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm sein, um ihren Einfluß auf die Multimetallcyanid- Katalysatoren möglichst gering zu halten. Es wurde weiterhin gefunden, daß diese niedrigen Gehalte an Verbindungen, welche die Multimetallcyanid-Katalysatoren schädigen können, in den OH- funktionellen Startern und Alkylenoxiden dadurch erreicht werden können, daß die verwendeten OH-funktionellen Starter und/oder Alkylenoxide vor oder während dem Einsatz in der Multimetall cyanid-katalysierten Polymerisation mit heterogenen Adsorbentien behandelt werden.

Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her stellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Anlagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, wobei als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen und sauren Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den Alkylenoxiden, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzen, enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Her stellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Aaslagerung von Alkylenoxiden an H-funktionelle Startsubstanzen, wobei als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen eingesetzt werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen und sauren Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den Alkylenoxiden enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist und die Startsubstanz und/oder die Alkylenoxide vor der Umsetzung einer Behandlung mit heterogenen Adsorbentien unterzogen werden.

Der Gehalt an Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, welche aus den die eingesetzten Multimetallcyanid- Katalysatoren schädigenden Fremdstoffen in den Edukten stammen, sollte jeweils kleiner 100 ppm, bevorzugt kleiner 50 ppm, be sonders bevorzugt kleiner 25 ppm, insbesondere bevorzugt kleiner 10 ppm und speziell bevorzugt kleiner 1 ppm sein. Dabei hängen die erfindungsgemäß bevorzugten Obergrenzen für die in den einzelnen Fremdstoffen enthaltenen Heteroatome natürlich von der schädigenden Potenz dieser Fremdstoffe ab. So sind die Ober grenzen der Gehalte an Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod in Fremdstoffen mit einer stark schädigenden Wirkung jeweils kleiner 25 ppm und bevorzugt kleiner 10 ppm, insbesondere bevorzugt 1 ppm.

Als starke Katalysatorgifte für Multimetallcyanidverbindungen erweisen sich unter anderem basische Verbindungen, die Amin-, Phosphin- oder Sulfidgruppen enthalten. Die in den Edukten vor handenen Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelgehalte aus diesen Verbindungen sollten erfindungsgemäß kleiner 25 ppm, bevorzugt kleiner 10 ppm und insbesondere bevorzugt 1 ppm betragen. Gering fügig schwächere Katalysatorgifte für Multimetallcyanidver bindungen sind saure Verbindungen, insbesondere solche, welche Stickstoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Sauerstoff, Schwefel, Selen und/oder Halogenatome enthalten. Hier sollten die Gehalte an den entsprechenden Heteroatomen in den Edukten erfindungsgemäß jeweils 100 ppm, bevorzugt 50 ppm, insbesondere bevorzugt 25 ppm, nicht übersteigen.

Gemäß der Lehre dieser Erfindung werden zur Entfernung von unerwünschten Fremdstoffen aus den Edukten bevorzugt Feststoffe benutzt. Die Verwendung von homogen in den Edukten löslichen "Neutralisatoren", wie in WO 99/14,258 beschrieben, hat den Nachteil, daß sowohl der Fremdstoff als auch die zur Unschäd lichmachung zugesetzte Substanz im Produkt verbleiben. Dies kann zur Folge haben, daß sie unter Umständen die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten bei der Anlagerung der Alkylen oxide begünstigen oder Anlagenteile schädigen, z. B. in Form von Ablagerungen.

Verwendet man dagegen heterogene Adsorbentien, so können diese zusammen mit dem adsorbierten Fremdstoff von den Edukten einfach abgetrennt werden. Kontaminationen des Endprodukts mit Fremdstoff oder Adsorbermaterial lassen sich damit ausschließen.

Geeignete heterogene Adsorbentien können jeweils entsprechend dem saurem oder basischen Charakter der in den Ausgangsverbindungen vorhandenen Verunreinigungen ausgewählt werden. Zur Entfernung von Fremdstoffen mit basischem Charakter werden erfindungsgemäß Feststoffe mit sauren Zentren (pKs-Wert der Zentren kleiner 7) verwendet. Solche erfindungsgemäß verwendeten Feststoffe mit sauren Zentren sind unter anderem organische Ionenaustauscher sowie anorganische Materialien, wie Schichtsilikate, Alumo silikate, Zeolithe sowie andere Mischoxide mit sauren Zentren. Bei den sauren Tonenaustauschern können je nach Stärke des basischen Charakters, entweder stark saure oder schwach saure Ionenaustauscher, verwendet werden.

Die verschiedenen Arten von organischen Ionenaustauschern sind in Ullmanns's Encyclopedy of industrial chemistry, 5^th rev. Ed. (1989) Band A14, Seite 394 bis 458, beschrieben. Die organischen Ionentauscher basieren auf Polystyrol-, Polyacrylmatrices oder Phenol-Formaldehyd- oder Polyalkylaminharzen. Die stark sauren Ionenaustauscher enthalten in der Regel Sulfonsäuregruppen, während die schwach sauren Ionenaustauscher Carboxylgruppen besitzen.

Zur Entfernung von Fremdstoffen mit saurem Charakter werden entsprechend Feststoffe verwendet, die basische Zentren (pKb- Wert der Zentren kleiner 7) besitzen. Dies können unter anderem basische organische Ionenaustauscher, basische Metalloxide, wie Hydrotalcit, dotierte Erdalkalioxide, -carbonate oder -hydroxide, oder basisch gestellte Festkörper, wie sie zum Beispiel durch Imprägnierung oder Tränkung und anschließender Trocknung und/oder Kalzinierung von metalloxidhaltigen Festkörpern mit Metallsalzen der Gruppen Ia, wie Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium oder Cäsium, und IIa, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, des Periodensystems der Elemente erhalten werden können. Je nach saurem Charakter des Fremdstoffes kann bei den basischen organischen Ionenaustauschern ebenfalls zwischen stark und schwach basischen Ionenaustauschern gewählt werden. Die stark basischen Ionenaustauscher, deren Polymermatrix der der sauren Ionenaustauscher entspricht, besitzen in der Regel quarternäre Ammoniumgruppen, während schwach basische Ionenaustauscher Amin reste als basische Gruppen aufweisen.

Ferner können auch Adsorbentien, wie Aktivkohle, Aluminiumoxide, Siliziumoxide, nicht funktionalisierte Polystyrol-Divinyl benzol-Polymere, etc. die nicht direkt als saure oder basische Materialien bezeichnet werden können, verwendet werden.

Bei all diesen heterogenen Adsorbentien ist darauf zu achten, daß diese ihrerseits die mit ihnen behandelten Edukte nicht selbst mit Multimetallcyanid-schädigenden Substanzen kontaminieren.

Die Behandlung der Edukte mit den heterogenen Adsorbentien kann erfindungsgemäß auf verschiedene Arten erfolgen. Eine bevorzugte Ausführungsform zur Abreicherung der unerwünschten Fremdstoffe aus den Edukten besteht darin, daß die heterogenen Adsorbentien als Betten gepackt werden und die zu behandelnden Edukte über die als Fest-, Wander-, Fließ- oder Schwebebett gepackten Adsorbentien geleitet werden. Die verschiedenen Möglichkeiten zur Ausgestaltung dieses Verfahrens können unter anderem aus Konrad Dorfner, "Ion Exchangers", Walter de Gruyter-Verlag, Berlin, 1991, oder Ullmanns's Encyclopedy of industrial chemistry, 5th rev. Ed. (1989) Band A14, Seite 394 bis 459, entnommen werden.

Zur Abreicherung sowohl der sauren als auch der basischen Fremd stoffe können die verschiedenen Adsorbentien entweder in ein Bett gepackt oder in verschiedene Betten gepackt nacheinander ange ordnet sein.

Eine weitere Ausführungsfarm des erfindungsgemäßen Verfahrens be steht darin, die Adsorbentien in die Edukte einzurühren und nach einer Rührzeit von wenigen Minuten bis einigen Stunden durch Filtration oder Zentrifugation von den Edukten abzutrennen. Eine spezielle Ausführungsform sieht vor, die Abtrennung der hetero genen Adsorbentien nicht vor der Alkoxylierung, sondern zusammen mit der Abtrennung der Multimetallcyanidverbindung nach der Alkoxylierung durchzuführen. Bei dieser speziellen Ausführungs form sollten jedoch die Adsorbentien so gewählt sein, daß negative Einflüsse des heterogenen Adsorbens auf die Multimetall cyanidverbindung ausgeschlossen werden können.

Gemäß dem oben beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren können sowohl die OH-funktionellen Starter als auch die Alkylenoxide behandelt werden. Für die oft leichterflüchtigen Alkylenoxide bietet sich als Reinigungsstufe aber auch eine Destillation, Extraktion oder Extraktivdestillation an.

Die Abreicherung der basischen oder sauren Verunreinigungen aus den Edukten wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10 und 120°C durchgeführt, wobei die Behandlung der Alkylenoxide bei Temperaturen kleiner 25°C erfolgt. Die Drücke liegen vorzugsweise zwischen 1 bar und 10 bar und werden so gewählt, daß das zu behandelnde Edukt während der Abreicherung flüssig vorliegt.

Verschiedene OH-funktionelle Starter, wie zum Beispiel Glycerin, besitzen bei Raumtemperatur Viskositäten, welche die oben be schriebenen erfindungsgemäßen Abreicherungsverfahren erschweren. In solchen Fällen werden vorzugsweise Methoden angewendet, die eine Absenkung der Viskosität ermöglichen.

So kann zum Beispiel die Temperatur erhöht werden. Das zu reinigende Edukt kann mit einer inerten, mit ihm mischbaren, gut wieder entfernbaren und die Viskosität senkenden Flüssigkeit verdünnt werden.

Verwendet man eine Fahrweise, wie sie in WO 97/29,146 beschrieben wird, bei der zu einem vorgelegten Starter ein Starter/Alkylen oxid-Gemisch zugefahren wird, so wird der vorgelegte Starter nach einem der bereits beschriebenen Verfahren gereinigt. Zur Reini gung des Starters im Alkylenoxid, der sich vom vorgelegten Starter in der Regel unterscheidet, kann man den Gesamtstrom aus Alkylenoxid und Starter mit ein oder mehreren heterogenen Adsorbentien behandeln. Vorteilhaft dabei ist die zeitgleiche Aufreinigung von Starter und Alkylenoxid sowie die Verringerung der Viskosität des Starters.

Ferner kann der Zeitpunkt der Reinigung entsprechend der ver schiedenen vom Alkoxylierungsgrad abhängigen Viskositäten gewählt werden. So besitzen Glycerinpropoxylate mit Molgewichten von 400 bis 600 Dalton geringere Viskositäten als das Edukt Glycerin selbst. Es kann also sinnvoll sein, anstatt Glycerin die als Starter für die Multimetallcyanid-Katalyse verwendeten Glycerin propoxylate zu reinigen.

Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

In einem Kolben wurden 3000 g Polypropylenglykol mit einer Mol masse von 400 g/mol mit 2,5 Gewichtsprozent Ionenaustauscher des Typs Amberlite® UP252 5 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt. Danach wurde der Ionenaustauscher durch Filtration entfernt. Vor und nach der Behandlung mit Amberlite wurden folgende Kennwerte des Polypropylenglykols ermittelt:

Je 128 g des unbehandelten und des behandelten Polypropylen glykols wurden mit 50 ppm eines Multimetallcyanid-Katalysators (Zinkhexacyanocobaltat) in einen Autoklaven eingefüllt, 2 Stunden lang bei 3 mbar Vakuum entwässert und anschließend mit 72 g Propylenoxid bei 130°C umgesetzt.

Beim unbehandelten Polypropylenglykol hatte nach 4 Stunden noch keine Reaktion eingesetzt. Der Versuch wurde abgebrochen.

Die Reaktion sprang bei dem mit Amberlite® behandelten Poly propylenglykol nach 8 Minuten an und ein Druckanstieg von 7 auf 13,8 bar wurde registriert. Der volle Austrag von 200 g zeugte von einer 100%igen Umsatz des Polypropylenglykols.

Beispiel 2

In einem Kolben wurden 3000 g Polyetheralkohol aus Glycerin und Propylenoxid mit einer Molmasse von 420 g/mol mit 2,5 Gewichts prozent Ionenaustauscher des Typs Amberlite® UP252 5 Stunden lang 50°C gerührt. Nach der Filtration des Ionenaustauschers wurden folgende Kennwerte des Polyols ermittelt:

Je 128 g des unbehandelten und des behandelten o. a. Polyetherols wurden mit 100 ppm eines Multimetallcyanid-Katalysators aus Bei spiel 2 in einen Autoklaven eingefüllt, 2 Stunden lang bei 3 mbar Vakuum entwässert und anschließend mit 72 g Propylenoxid bei 130°C umgesetzt. Die Aktivitätstest ergab folgende Ergebnisse:

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyetheralkoholen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Verbindungen mit Alkylenoxiden, wobei als Katalysator mindestens eine Multi metallcyanidverbindung eingesetzt wird, dadurch gekenn zeichnet, daß der Gehalt an den in den basischen und sauren Verunreinigungen in der Startsubstanz und/oder den Alkylen oxiden, welche die Aktivität des Katalysators herabsetzen, enthaltenen Heteroatomen, ausgewählt aus der Gruppe Stick stoff, Phosphor, Arsen, Antimon, Schwefel, Selen, Tellur, Fluor, Chlor, Brom und Iod, jeweils kleiner 100 ppm ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die H-funktionellen Verbindungen und/oder die Alkylenoxide zur Abreicherung der basischen und sauren Verunreinigungen vor der Umsetzung einer Behandlung mit heterogenen Adsorbentien unterzogen werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogene Adsorbentien Feststoffe mit basischen oder sauren Zentren eingesetzt werden.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogene Adsorbentien organische Ionenaustauscher ein gesetzt werden.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als heterogene Adsorbentien Schichtsilikate, Alumosilikate, Zeolithe und/oder andere Mischoxide mit basischen oder sauren Zentren eingesetzt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Startsubstanz und die Alkylenoxide vor der Behandlung mit heterogenen Adsorbentien vermischt werden.

7. Polyetheralkohole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 6.