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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von rohen Tetrahydrofuranen
(rohem Tetrahydrofuran und rohen Alkyltetrahydrofuranen). Das gereinigte
Tetrahydrofuran (im folgenden als THF abgekürzt) dient als Ausgangsmaterial
zur Herstellung eines Polyetherpolyols, und das so hergestellte
Polyetherpolyol ist ein sehr wichtiges Material für Polyurethan
oder Polyester bei der Verwendung von Elastomeren oder Spantex.
Ein Polyurethanharz, das durch Copolymerisation von Alkyl-THF und
THF erhalten wird, besitzt überlegene
elastische Eigenschaften, Beständigkeit
gegenüber
niedrigen Temperaturen und Beständigkeit
gegenüber
Hydrolyse, und es gilt als nützliche
Substanz auf dem Gebiet der chemischen Industrie.
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BESCHREIBUNG DES STANDES DER
TECHNIK
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Als
Reinigungsverfahren für
THF wurden üblicherweise
viele Arten von Verfahren vorgeschlagen. Ein Verfahren zur Herstellung
von THF, dessen Carbonylzahl, Bromzahl und Gehalt von Peroxid niedrig ist,
ist die Behandlung mit Bleicherde (wie in der
japanischen geprüften Patentpublikation 61-54029 beschrieben),
deren Aufgabe es ist, eine Reinigung durchzu führen, aber die Arten der Verunreinigungen werden
nicht beschrieben. THF-Peroxid wird als Verunreinigung in rohem
THF erkannt, und ein Verfahren zur Herstellung von THF, welches
kein THF-Peroxid enthält,
durch Behandlung mit einer Schicht aus Aktivkohle ist bekannt (
japanische offengelegte Patentpublikation
54-88256 ). Ein aromatischer Aldehyd wird ebenfalls als
Verunreinigung von rohem THF erkannt, und ein Verfahren zur Herstellung
von THF, aus dem die Aldehyde, wie n-Butylaldehyd, durch Destillation
nach Behandlung mit einem primären Amin
mit hohem Siedepunkt und einer nichtflüchtigen Säure entfernt werden, ist ebenfalls
offenbart (japanische geprüfte
Patentpublikation 52–29).
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Diese
Verfahren sind dadurch charakterisiert, daß eine spezifische Verunreinigung
Aufmerksamkeit erhält,
jedoch werden ein Verfahren, gemäß dem THF
vor der Reinigung hergestellt wird, und die Verwendung von gereinigtem
THF nicht beschrieben. Wenn ein primäres Amin mit hohem Siedepunkt
und eine nichtflüchtige
Säure alleine
verwendet werden, kann eine Reinigungswirkung nicht erwartet werden. Damit
eine Reinigungswirkung erhalten wird, müssen sie zusammen verwendet
werden.
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Aldehyde
sind eine ausgeprägte
Verunreinigung, und THF, welches bei dem Polyester-Herstellungsverfahren
unter Verwendung von 1,4-Butandiolmaterial als Nebenprodukt gebildet
wird, ist eine Substanz, die entfernt werden muß; das Verfahren zur Herstellung
von THF, dessen Gehalt an Aldehydverbindung geringer als 50 ppm
ist, durch Destillation nach der Behandlung mit Borhydrid wird beschrieben (
japanische offengelegte Patentpublikation 54-88256 ).
In dieser Publikation wird beschrieben, daß, wenn Polyoxytetramethylenglykol
(im folgenden als PTMG abgekürzt)
unter Verwendung von THF, welches Aldehyde enthält, hergestellt wird, sich
das PTMG verfärbt.
Ein Reinigungsverfahren von THF, das gemäß dem Reppe-Verfahren hergestellt
wurde, ist charakterisiert durch Reinigungsstufen, umfassend eine
Destillation, eine Kontakthydrierung mit Raney- Nickel und eine Destillation (
japanische geprüfte Patentpublikation 6-29280 ).
In dieser Publikation werden die Substanzen, die der Grund für die Verfärbung sind,
wenn ein Glykolpolymer aus THF hergestellt wird, aufgeführt. Jedoch
ist die Hautursachensubstanz für
die Verfärbung
nicht angegeben. Und wenn diese Reinigungsverfahren durch Hydrierung
verwendet werden, ist es erforderlich, teure Materialien einzusetzen.
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Das
THF, das gemäß dem in
der
japanischen Patentpublikation
10-29280 beschriebenen Verfahren erhalten wird, ist als
hochreines THF mit einer Reinheit von mehr als 99,9% gekennzeichnet.
D. h., nachdem das rohe THF mit Wasser und/oder Essigsäure in Anwesenheit
eines stark sauren kationischen Ionenaustauschharzes behandelt wird,
wird die Essigsäure
durch Destillation abgetrennt, es wird dann mit einem Edelmetallkatalysator
hydriert, und das erhaltene THF wird dann durch weitere Destillation
gereinigt. Bei diesem Verfahren sind die konkreten Verunreinigungen,
die entfernt werden müssen, auf
Dihydrofuran und N-Butylaldehyd
beschränkt, und
es wird angegeben, daß PTMG,
das mit diesem hochreinen THF hergestellt wird, nicht verfärbt ist.
Jedoch ist es bei diesem Verfahren nicht geklärt, was die Hauptursache für die Verfärbung ist,
Dihydrofuran oder N-Butylaldehyd, und ob die anderen Verunreinigungen
die Ursache für
die Verfärbung
sind oder nicht. Weiter ist das Reinigungsverfahren lang, und es
ist erforderlich, teure Materialien zu verwenden.
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Die
EP 0 443 392 A1 betrifft
gemäß Seite
2, Zeilen 1 bis 3 ein Verfahren zur Herstellung von Tetrahydrofuran
oder Tetrahydrofuran und γ-Butyrolacton
aus dem Hydrierprodukt der Hydrierung von Maleinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid
und/oder Fumarsäure.
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Des
Weiteren wird in dieser Druckschrift ausgeführt, dass bei dieser Hydrierung „eine Vielzahl
von Nebenprodukten" entstehen
würde,
wobei in den Zeilen 13 bis 15 auf Seite 2 Dibutylenglykol, 4-Hydroxybuttersäureester,
Buttersäure-(4-hydroxybutyl)ester, Bernsteinsäure-(4-hydroxybutyl)ester
und Butoxybutanol genannt sind.
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Ausweislich
der Ausführungsbeispiele
von (1) wird durch das dort beschriebene Verfahren eine Anreicherung
von Tetrahydrofuran in dem Hydrieraustrag erreicht. So wird in Beispiel
der THF-Anteil von ursprünglich
36, 45% auf 52,5% erhöht,
während der
Anteil des in dem Hydrieraustrags enthaltenen Butandiols von ursprünglich 17,91%
auf 0% absinkt.
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Hierzu
lehrt Beispiel 1 die Säurebehandlung des
Hydrieraustrags bei einer Temperatur von 130°C. Diese liegt deutlich über dem
Siedepunkt von Tetrahydrofuran (66°C).
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Die
JP 61200979 A betrifft
ein Verfahren zur Reinigung von rohem Tetrahydrofuran, bei dem ein stark
saures Kationenaustauscherharz eingesetzt wird.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER
ERFINDUNG
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Verfahren
zur Reinigung von Ausgangsmaterial-THF zur Verhinderung der Verfärbung von PTMG,
erhalten durch die Ringöffnungspolymerisation,
werden in vielen Literaturstellen, wie oben erwähnt, beschrieben. Das Reinigungsverfahren
zur Herstellung von hochreinem THF muß jedoch zuverlässig eine
Verfärbung
verhindern. Es treten Schwierig keiten auf, daß das Reinigungsverfahren sehr
lange ist, und es ist erforderlich, ein teures Material zu verwenden.
Tetrahydrofurane, die zur Herstellung von Polyetherpolyolen verwendet
werden, können ein
Material sein, das verhindert, daß sich die Polyetherpolyole
verfärben,
und sie müssen
nicht notwendigerweise eine hohe Reinheit besitzen. Damit ein Reinigungsverfahren
von THF zur Verfügung
gestellt wird, welches ein einfaches Verfahren ist, und bei dem
keine teuren Materialien verwendet werden, ist es erforderlich,
den Mechanismus der Verfärbung von
Polyetherpolyolen zu klären,
und zu verstehen, welche Verunreinigung unter den vielen vorhandenen
Verunreinigungen entfernt werden muß, um das Verfärbungsproblem
von Polyetherpolyolen zu verhindern.
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Wenn
PTMG, das eine homogene Verbindung ist, die durch Ringöffnungspolymerisation
erhalten wird, und ein Polyetherpolyol, das durch Copolymerisation
von Alkyl-THF und THF erhalten wird, verglichen werden, ist das
letztere leichter zu handhaben, da es einen niedrigeren Schmelzpunkt
besitzt und bei Raumtemperatur flüssig ist. Im Hinblick auf die
physikalischen Eigenschaften als Urethan kann, da das letztere bessere
physikalische Eigenschaften im Niedrigtemperaturbereich besitzt,
ein besseres Elastizitäts-Wiederherstellungsverhältnis besitzt
und eine höhere
Festigkeit und Dehnung aufweist, Alkyl-THF als Material für Copolymere
verwendet werden. Es ist ebenfalls erforderlich, die Ursache für die Verfärbung, die
durch Alkyl-THF
verursacht wird, zu klären
und ein Verfahren zur Reinigung von Alkyl-THF zur Verfügung zu
stellen. Die Verunreinigungen, die in Alkyl-THF vorhanden sind,
verursachen stärker
das Verfärbungsproblem
des erhaltenen Polyetherpolyols als die Verunreinigungen, die in
THF vorhanden sind. Jedoch gibt es ein Reinigungsverfahren für THF in
industriellem Maßstab
nicht. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein
Reinigungsverfahren für
THF-Verbindungen
zur Verfügung
zu stellen, die als Ausgangsma terialien für Polyetherpolyole verwendet
werden, durch das die Verunreinigung, welche das Verfärbungsproblem
von Polyetherpolyolen verursacht, unabhängig von dem Herstellungsverfahren
von rohem THF wirksam entfernt wird.
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GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen. durchgeführt, und
die Verunreinigungen, die in Alkyl-THF vorhanden sind, untersucht und
festgestellt, daß der
Verfärbungsmechanismus sehr ähnlich ist
wie der von THF. Der Verfärbungsmechanismus
des Polyetherpolyols wurde von den Erfindern untersucht, und die
Erfinder haben festgestellt, daß Dihydrofuran
eine Verunreinigung ist, die hauptsächlich das Verfärbungsproblem
verursacht; sie haben weiter gefunden, daß die Mineralsäure wirksam
aus den Dihydrofuranverbindungen entfernt werden kann und die vorliegende
Erfindung gemacht.
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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Tetrahydrofuranen,
die als Material für
Polyetherpolyole verwendet werden, umfassend die Behandlung von
rohen Tetrahydrofuranen, dargestellt durch die allgemeine Formel
(I), mit Mineralsäure,
dann unverzügliche
Destillation durch einfache Destillation und/oder Rektifizierung
worin R
1 und
R
2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit normaler Kette oder einen gepfropften Rest, dessen Kohlenstoffzahl
1 bis 5 beträgt,
bedeuten und gleich oder unterschiedlich sein können, wobei die Mineralsäure Salpetersäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure
ist und wobei die Temperatur, bei der die rohen Tetrahydrofurane
mit der Mineralsäure
behandelt werden, im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt
der Tetrahydrofurane liegt. Bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
ist es möglich,
ein Reinigungsverfahren zur Reinigung von rohen Tetrahydrofuranen
durch einfache Destillation und/oder Rektifizierung nach Kontakt mit
einer Mineralsäure
zu verwenden. Es ist möglich, ein
Reinigungsverfahren zur Reinigung von rohen Tetrahydrofuranen durch
einfache Destillation und/oder Rektifizierung nach der Behandlung
mit Mineralsäure,
anschließende
Neutralisation der Lösung durch
Zugabe einer wäßrigen Alkalilösung, die
ein Alkalimetall oder Erdalkalimetall in mehr als dem äquivalenten
Volumen zu dem zugegebenen Volumen der Mineralsäure enthält, zu verwenden. Bei der vorliegenden
Erfindung kann das gesamte Reinigungsverfahren in Reihe oder partiell
in Reihen durchgeführt
werden.
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Bei
der vorliegenden Erfindung werden Tetrahydrofurane als Material
für Polyetherpolyole
verwendet; diese werden gemäß einem
Reinigungsverfahren hergestellt, das eine einfache Destillation und/oder
Rektifizierung umfaßt,
nachdem die rohen Tetrahydrofurane, die durch die allgemeine Formel (1)
dargestellt werden, mit einer Mineralsäure behandelt und abgetrennt
wurden.
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In
der allgemeinen Formel (1)
bedeuten R
1 und
R
2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe
mit normaler Kette oder einen aufgepfropften Rest, dessen Kohlenstoffzahl
1 bis 5 beträgt,
und sie können
gleich oder nicht gleich sein. Tetrahydrofurane, die als Materialien
für Polyetherpolyole
gemäß der Erfindung
verwendet werden, können weiterhin
ebenfalls nach einem Reinigungs verfahren hergestellt werden, das
eine einfache Destillation und/oder Rektifizierung nach der Behandlung
der rohen Tetrahydrofurane mit 0,1–15 Gew.-%, wünschenswerterweise
2–10 Gew.-%,
Mineralsäure
umfaßt.
Tetrahydrofurane, die als Materialien für Polyetherpolyole gemäß der Erfindung
verwendet werden, können
ebenfalls gemäß einem
Reinigungsverfahren hergestellt werden, das eine einfache Destillation und/oder
Rektifizierung nach Behandlung der rohen Tetrahydrofurane mit Mineralsäure, anschließende Zugabe
einer wäßrigen alkalischen
Lösung,
die eine größere Menge
an Alkalimetall oder ein alkalisches Metall der Seltenen Erden in
einer Menge, die größer ist
als die äquivalente
Menge, bezogen auf die Menge an verwendeter Mineralsäure, enthält, umfaßt.
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
kann die Substanz, die das Verfärbungsproblem
bei der Herstellung des Polyetherpolyols verursacht, genau entfernt
werden. Die genannten Erfinder haben ausgedehnte Untersuchungen durchgeführt, um
zu klären,
welches die Hauptsubstanz ist, die ein Verfärbungsproblem bei der Herstellung
von Polyetherpolyolen verursacht, und gefunden, daß Dihydrofurane
die Hauptsubstanz sind, die das Verfärbungsproblem verursachen.
Im Falle von THF können
als Dihydrofurane 2,3-Dihydrofuran, 2,5-Dihydrofuran,
Hydroxy-THF (Hydrolysesubstanz von Dihydrofuran), γ-Hydroxybutylaldehyd
(Isomeres von Hydroxy-THF) und das Kondensationsprodukt von γ-Hydroxybutylaldehyd
angegeben werden. Im Falle von Alkyl-THF können die alkylsubstituierten Substanzen
der oben erwähnten
Dihydrofurane aufgeführt
werden. Allgemein sind Dihydrofurane als Verunreinigung in rohem
THF enthalten, unabhängig von
dem Verfahren, gemäß dem das
rohe THF als Ausgangsmaterial hergestellt wird.
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Als
sekundäre
Substanzen, die ein Verfärbungsproblem
verursachen, können
ungesättigte
Aldehyde genannt werden. Andere Aldehyde tragen ebenfalls zu dem
Verfärbungsproblem bei,
aber nicht so ausgeprägt.
Unter den Dihydrofuranen ist insbesondere Dihydrofuran sehr schwer
zu entfernen, da der Siedepunkt sehr nahe an dem von THF liegt.
Es wird angenommen, daß Dihydrofuran
zu Hydroxy-THF, γ-Hydroxybutylaldehyd
oder einer kondensierten Substanz aus γ-Hydroxybutylaldehyd durch die Mineralsäure umgewandelt
wird. Im Falle von Alkyldihydrofuran wird ebenfalls angenommen,
daß die gleiche
Umwandlung durch Mineralsäure,
wie im Falle von Dihydrofuran verursacht wird. Die Substanzen, die
ein Verfärbungsproblem
verursachen, wie ungesättigte
Aldehyde und andere Aldehyde, können durch
Mineralsäure
in ein Kondensationsprodukt überführt werden.
Dieses Kondensationsprodukt ist eine Substanz, die ein Verfärbungsproblem
verursacht, und andere Substanzen, die ein Verfärbungsproblem verursachen,
können
leicht aus THF durch die anschließende Destillation entfernt
werden.
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Wenn
Mineralsäure
bei dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
verwendet wird, ist es, nachdem die rohen Tetrahydrofurane mit der
Mineralsäure
behandelt wurden, möglich,
sofort durch einfache Destillation oder Rektifizierung zu destillieren; das
Verfahren ist vereinfacht, und die Durchführung ist sehr leicht. Wenn
eine Neutralisation durch Zugabe einer wäßrigen alkalischen Lösung erfolgt,
nachdem die rohen Tetrahydrofurane mit Mineralsäure behandelt wurden, kann
sofort nach der Neutralisation durch einfache Destillation und/oder
Rektifizierung destilliert werden; das Verfahren ist ebenfalls vereinfacht,
und die Durchführung
ist sehr leicht.
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Mit
dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
ist es sicherlich möglich,
die Substanzen, die eine Verfärbung
der Polyetherpolyole verursachen, zu entfernen, und dieses Verfahren
ist als Reinigungsverfahren der Tetrahydrofurane für Materialien von
Polyetherpolyol nützlich.
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BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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THF,
welches das Ausgangsmaterial des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens ist,
kann nach dem Reppe-Verfahren, Phthalsäureanhydrid-Verfahren, Butadien-Verfahren
oder Furfural-Verfahren hergestellt werden. Weiterhin kann das sekundäre Produkt
aus dem Polyester-Herstellungsverfahren, bei dem 1,4-Butandiol und
gereinigtes THF aus dem PTMG-Herstellungsverfahren
verwendet wird, eingesetzt werden.
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Als
konkrete Beispiele für
THF, die durch die allgemeine Formel [1] dargestellt werden, können erwähnt werden
Tetrahydrofuran,
3-Methyltetrahydrofuran,
3-Ethyltetrahydrofuran,
3-Propyltetrahydrofuran,
3-Butyltetrahydrofuran,
3-Pentyltetrahydrofuran,
3,4-Dimethyltetrahydrofuran,
3,4-Diethyltetrahydrofuran,
3,4-Dipropyltetrahydrofuran,
3,4-Dibutyltetrahydrofuran,
3,4-Dipentyltetrahydrofuran,
3-Methyl-4-ethyltetrahydrofuran
und
3-Methyl-4-propyltetrahydrofuran.
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Als
Mineralsäure
können
Salpetersäure, Schwefelsäure und
Phosphorsäure
verwendet werden. 0,1–15
Gew.-%, wünschenswerterweise
1–10 Gew.-%,
der erwähnten
Mineralsäure
werden zu rohem THF zugegeben. Die Konzentration der Mineralsäure, die
zugegeben wird, ist nicht beschränkt, wenn
sie jedoch zu verdünnt
ist, erhöht
sich die Menge an Wasser, die zugegeben wird.
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Die
oben erwähnten
Verfahren können
in Reihe durchgeführt
werden.
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Das
erfindungsgemäße Reinigungsverfahren
von THF kann gemäß dem folgenden
Verfahren durchgeführt
werden. Es werden 0,1–15
Gew. wünschenswerterweise
1–10 Gew.-%,
Mineralsäure
zu rohem THF zugegeben. Das Gemisch wird 1–10 Stunden, wünschenswerterweise
1–3 Stunden,
bei einer Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt,
wünschenswerterweise
bei 40–50°C, gerührt und
dann abgekühlt.
Nach dem Abkühlen
wird der Inhalt mit einer wäßrigen Alkalilösung mit
1–50 Gew.
wünschenswerterweise
40–50 Gew.-%,
enthaltend die gleichen oder mehr Gramäquivalente, wünschenswerterweise
1–1,2
Gramäquivalent
von Alkali, neutralisiert; dann wird durch einfache Destillation
oder Rektifizierung gereinigt. Die einfache Destillation und Rektifizierung
können
auch ohne Neutralisation durch Alkali durchgeführt werden.
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BEISPIELE
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Syntheseverfahren von PTMG
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200
g THF und 8,8 g 70 gew.-%ige wäßrige HClO4-Lösung
werden in einen 500-ml-Kolben gegeben, auf 5°C abgekühlt, mit 48,0 g Essigsäureanhydrid
während
30 Minuten verrieben, während
8 Stunden bei 5°C
gehalten, und dann kann die Reaktion weiter ablaufen. Nach Beendigung
der Reaktion durch Zugabe von 190,5 g einer 17 gew.-%igen wäßrigen Lösung aus
Natriumhydroxid und Rühren
kann sich der Inhalt absetzen, und die Wasserschicht wird entfernt.
47,1 g 30 gew.-%ige
wäßrige Natriumhydroxidlösung werden
zu der Ölschicht
zugegeben, dann wird auf 120°C
erhitzt, um das nichtumgesetzte Monomere abzudestillieren. Dann
werden 140 g n- Butanol
zugegeben, es wird 3 Stunden am Rückfluß erhitzt, und der Inhalt wird
verseift. Nach dem Absetzenlassen wird die Wasserschicht entfernt,
94,0 g Wasser werden zu der Ölschicht
zugegeben. Der Inhalt wird erhitzt und unter konstantem Rühren 15
Minuten am Rückfluß erhitzt.
Der Inhalt kann sich absetzen, und es wird abgekühlt, und nachdem die Wasserschicht
entfernt wurde, wird die Ölschicht
mit Wasser gespült.
Die Ölschicht
wird wiederholt 3mal mit Wasser gespült, der pH wird auf 2–3 mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt,
dann wird mit Wasser auf pH 3–4
eingestellt und mit nichtbehandeltem Wasser gewaschen, und dann
wird die Wasserschicht entfernt. Anschließend wird die Ölschicht
mit einer Vakuumpumpe bei 1333–2666
Pa unter Erhitzen auf 120°C
getrocknet, und PTMG kann erhalten werden. Das erhaltene Polymere
wird in eine 100-ml-Standardflasche überführt, und
die Farbzahl (JIS K-1557,
Testverfahren für
Polyether/für
Polyurethan) wird bestimmt.
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Syntheseverfahren für ein Polyetherpolyol-Copolymeres
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154,9
g THF, 50 g 3-Methyltetrahydrofuran und 8,9 g 70 gew.-%ige wäßrige HClO4-Lösung
werden in einen 500-ml-Kolben
gegeben, auf 5°C
gekühlt,
mit 48,0 g Essigsäureanhydrid
während
30 Minuten verrieben, 8 Stunden bei 5°C gerührt, und die Reaktion wird
weitergeführt.
Nach Beendigung der Reaktion durch Zugabe von 160,5 g einer 17 gew.-%igen wäßrigen Lösung aus
Natriumhydroxid und Rühren
kann sich der Inhalt absetzen, und die Wasserschicht wird entfernt.
50 g einer 30 gew.-%igen wäßrigen Lösung aus
Natriumhydroxid werden zu der Ölschicht
zugegeben, zur Abdestillation des nichtumgesetzten Monomeren wird
auf 120°C erhitzt,
dann werden 150 g n-Butanol zugegeben, und es wird 3 Stunden am
Rückfluß erhitzt,
und der Inhalt wird verseift. Nach dem Absetzen wird die Wasserschicht
entfernt, 100 g Wasser werden zu der Ölschicht zugegeben. Der Inhalt
wird erhitzt und unter konstantem Rühren 15 Minuten am Rückfluß erhitzt,
dann kann sich der Inhalt absetzen, und es wird abgekühlt, die
Wasserschicht wird entfernt, und die Ölschicht wird mit Wasser gespült. Die Ölschicht
wird wiederholt 3mal mit Wasser gespült und dann auf pH 2–3 mit Chlorwasserstoffsäure eingestellt,
mit Wasser auf pH 3–4
eingestellt, mit nichtbehandeltem Wasser gewaschen, und dann wird
die Wasserschicht entfernt. Danach wird die Ölschicht mit einer Vakuumpumpe
bei 1333–2666
Pa unter Erhitzen auf 120°C
getrocknet, und PTMG kann erhalten werden. Das erhaltene Polymere
wird in eine 100-ml-Standardflasche überführt, und die Farbzahl (JIS
K-1557) wird gemessen.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1
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200
g rohes THF (THF 99,16 p. a.%, Dihydrofuran 0,15 p. a.%, andere
0,69 p. a.%) werden durch Rektifizierung gereinigt, und 194,6 g
THF (THF 99,50 p. a.%, Dihydrofuran 0,12 p. a.%, andere 0,38 p.
a.%) werden erhalten. Unter Verwendung des erhaltenen gereinigten
THF als Ausgangsmaterial wird PTMG gemäß dem obigen Syntheseverfahren
von PTMG synthetisiert, und PTMG mit einer Farbzahl von 140 wird
in 70 gew.-%iger Ausbeute erhalten.
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BEISPIEL 1
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Zu
1000 g rohem THF, wie es in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurde,
werden 1,0 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und dann wird
1 Stunde bei 50°C
gerührt.
Es werden 2 g einer 48 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid zugegeben,
um die Lösung
zu alkalisieren. Nach der Dehydratisierung, einfachen Destillation
und Rektifizierung werden 925,0 g gereinigtes THF (THF 99,50 p.
a.%, Dihydrofuran 0,12 p. a.%, andere 0,38 p. a.%) erhalten. Unter
Verwendung des erhaltenen gereinigten THF als Ausgangsmaterial wird
PTMG gemäß dem obigen
Syntheseverfahren von PTMG synthetisiert, und PTMG mit einer Farbzahl
von 10 wird in 70 gew.-%iger Ausbeute erhalten.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Zu
einem Gemisch, zusammengesetzt aus 67,1% THF, 9,9% Wasser und 23,0%
Essigsäure, wird
ein stark saures kationisches Ionenaustauschharz gegeben, dann wird
während
1 Stunde bei 50°C umgesetzt.
Nach dem Abfiltrieren des Harzes wird das umgesetzte Produkt abdestilliert,
und es wird eine destillierte Flüssigkeit
erhalten. Die erhaltene Flüssigkeit
wird auf einem Träger
aus Rutheniumaktivkohle gehalten. Die Flüssigkeit wird in den Reaktor, in
den der Katalysator gepackt ist, zusammen mit 0,5 Teilen/Stunde
Wasserstoff eingeleitet. Die Hydrierungsreaktion erfolgt bei 100°C, 9,5 kg/cm2 Druck und 0,5 Stunden Verweilzeit (vakanter
Zylinderstandard). Die aus dem Reaktor entnommene Flüssigkeit wird
gereinigt, und rektifiziertes THF (THF 99,50 p. a.%, Dihydrofuran
0 p. a.%, andere 0,30 p. a.%) wird erhalten. Unter Verwendung des
erhaltenen gereinigten THF als Ausgangsmaterial wird PTMG gemäß dem oben
erwähnten
Syntheseverfahren für
PTMG synthetisiert, und PTMG mit einer Farbzahl von 10 wird in 70
gew.-%iger Ausbeute erhalten.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3
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200
g rohes 3-Methyl-THF (3-Methyl-THF 36,3 p. a.%, andere 0,69 p. a.%)
werden durch Rektifizierung gereinigt, und 72,9 g 3-Methyl-THF (3-Methyl-THF-Gehalt
90 p. a.%, andere 10,0 p. a.%) werden erhalten. Unter Verwendung
des rektifizierten 3-Methyl-THF und des gereinigten THF, erhalten
gemäß Beispiel
1, wird THF/3-Methyl-THF-Copolymer, wie erwähnt gemäß dem Syntheseverfahren für das Polyetherpolyol-Copolymere synthetisiert,
und das Polyetherpolyol-Copolymere
mit einer Farbzahl von 400 wird in 65 gew.-%iger Ausbeute erhalten.
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BEISPIEL 2
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Zu
200 g rohem 3-Methyl-THF, welches in Vergleichsbeispiel 3 verwendet
wurde, werden 10 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und dann wird
1 Stunde bei 50°C
gerührt;
dann wird auf 5°C
abgekühlt,
weiter werden 18 g einer 48 gew.-%igen wäßrigen Lösung aus
Natriumhydroxid zugegeben, und die Lösung wird alkalisiert. Nach
der Dehydratisierung, einfachen Destillation und Rektifizierung werden
60 g gereinigtes 3-Methyl-THF (3-Methyl-THF 94,4 p. a.%, andere
5,6 p. a.%) erhalten. Unter Verwendung des rektifizierten 3-Methyl-THF und
des gereinigten THF, erhalten gemäß Beispiel 1, wird ein THF/3-Methyl-THF-Copolymer
gemäß dem erwähnten Syntheseverfahren
für das
Polyetherpolyol-Copolymere
synthetisiert, und das Poly-etherpolyol-Copolymere mit einer Farbzahl von 10
wird in 67,2 gew.-%iger
Ausbeute erhalten.
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BEISPIEL 3
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Zu
200 g rohem 3-Methyl-THF, welches in Vergleichsbeispiel 3 verwendet
wurde, werden 10 g konzentrierte Schwefelsäure zugegeben, und dann wird
1 Stunde bei 50°C
gerührt,
und das Harz wird abfiltriert und dann rektifiziert, und 70 g gereinigtes 3-Methyl-THF
(3-Methyl-THF-Gehalt 94,1 p. a.%, andere 5,9 p. a.%) werden erhalten.
Unter Verwendung des rektifizierten 3-Methyl-THF und des gereinigten THF,
erhalten gemäß Beispiel
1, wird das THF/3-Methyl-THF-Copolymere
gemäß dem erwähnten Syntheseverfahren
für das
Polyetherpolyol-Copolymere synthetisiert, und ein Polyetherpolyol-Copolymeres mit
einer Farbzahl von 20 wird in 69,1 gew.-%iger Ausbeute erhalten.
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Wirkung der Erfindung
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Gemäß dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren
von Tetrahydrofuranen, welches aus wenigen und vereinfachten Verfahrensschritten
besteht und bei dem kein teures Material verwendet wird, kann das
Material, das die Verfärbung
bei der Herstellung des Polyetherpolyols verursacht, unabhängig von
dem Herstellungsverfahren für
das rohe THF genau entfernt werden. Durch die tatsächliche Verwendung
von gereinigten Tetrahydrofuranen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
gereinigt wurden, ist es möglich,
ein Polyetherpolyol ohne Verfärbung
herzustellen.
worin R1 und
R2 ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit
normaler Kette oder einen gepfropften Rest, dessen Kohlenstoffzahl
1 bis 5 beträgt,
bedeuten und gleich oder unterschiedlich sein können, wobei 1 die Mineralsäure Salpetersäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure
ist und wobei die Temperatur, bei der die rohen Tetrahydrofurane mit
der Mineralsäure
behandelt werden, im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt
der Tetrahydrofurane liegt.
