DE2111193B2 - Katalysatoren auf der Basis saure aktivierter Tonerden und ihre Ver wendung zur Alkylierung von aromatischen Ammen und Hydroxyverbindungen - Google Patents

Description

Kontakt als auch die Lösung tiefdunkelfärbende Ver- befreit wird, da diese später die Bildung von Neben-

unreinigungen, die häufig nur sehr schwer zu beseiti- produkten verursachen.

gen sind. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren liefern Geeignete Säuren sind z. B. Essigsäure, Propion-

sehr helle Reaktionsgemische und vereinfachen damit säure, Borsäure und Dinatriumhydrogenphosphat,

erheblich Aufarbeitung und Reinigung der Reaktions- S femer Pufferlösung solcher Säuren mit ihren Salzen,

produkte. _z. B. Essigsäure-Ammoniumacetat und Borsäure-

Infolge der erhöhten Selektivität der erfindungs- Natriumborat.

gemäßen Katalysatoren steht für manche Alkylierun- 2. Handelsübliche säureaktivierte Tonerden enthalgen ein breiterer, vor allem nach oben hin erweiterter ten nach titrimetrischer Analyse durchweg stark Temperaturbereich zur Verfügung, so daß man bei- io acide und schwach acide Zentren. Durch gezielte spielsweise, ohne Nebenreaktionen befürchten zu Beseitigung der stark aciden Zentren erhält man müssen, eine bei höheren Temperaturen sich einstel- ebenfalls Tonerden mit ausschließlich schwach sauren lende günstige Verteilung von o-, p-Isomeren in kurzer Gruppen. Dies kann nach mehreren Methoden erZeit herbeiführen kann. folgen:

Die Katalysatoren der Erfindung besitzen pk_e- 15 a) Durch Neutralisation der analytisch im kon-Werte >5. Diese Werte werden durch pH Messung kreten Fall zu bestimmenden stark sauren Gruppen und potentiometrische Titration in wäßriger Suspen- mit stark basischen Verbindungen, vor allem mit sion mit 0,1 η-Natronlauge ermittelt (vgl. H ο u b e n- Alkali- und Erdalkalimetllahydroxiden, wie NaOH, W e y 1, Bd. 3/2, S. 44, Tab. 6 [1955]). Die neuen KOH, LiOH, Ba(OH)₂ und Ca(HO)₂ oder mit Na-Kontakte sind in einem Temperaturintervall von 140 20 triummethylat, Calciumäthylat und Zinkbutylat, vorbis 35O°C, vorzugsweise 160 bis 280⁰C, verwendbar zugsweise in der entsprechenden Lösung, also bei- und werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, spielsv/eise die Hydroxide in wäßriger, die Alkoholate vorzugsweise 0,2 bis 4 Gewichtsprozent, bezogen auf in alkoholischer Lösung. Die Neutralisation wird das Gewicht der jeweils zu alkylierenden Verbindun- zweckmäßig bei Raumtemperatur durch Zugabe der gen, eingesetzt. Diese Katalysatormenge ist geringer, 25 berechneten Menge an Base zu einer gerührten Suspenals sie in der Literatur für Alkylierungen angegeben sion d».r Tonerde unter Kontrolle des Basenverbrauwird (deutsche Auslegeschrift 1 290 144). Die Kataly- ches mit Hilfe von geeigneten Indikatoren oder Potensatoren können mehrmals wiederverwendet werden. tialmessungen durchgeführt. Bei Verwendung wäßri-Die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren durch- ger Lösungen ist eine besondere Reinigung des Konführbaren Alkylierungen können mit oder ohne zu- 30 taktes nicht erforderlich. Alkohole sollten jedoch sätzliche Lösungsmittel, drucklos, unter Druck oder möglichst vollständig entfernt werden,
unter vermindertem Druck, diskontinuierlich oder b) Durch Neutralisation gemäß 2 a), aber mit kontinuierlich durchgeführt werden. schwach basischen Metallsalzen, vor allem Alkali-Ais Ausgangsprodukte für die Alkylierung unter und Erdalkalimetall-Salzen von schwachen Säuren, Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren 35 z. B. mit Natriumcyanid, Kaliumacetat, Calciumsind aromatische Amine, wie beispielsweise Anilin, formiat, Zinkacetat, Natriumstearat, Natriumbenzoat N-Methylanilin, o-, m-, p-Toluidin, o-Isopropylanilin, und Natriumborat. Die Behandlung wird gemäß 2a) o-Chloranilin, o-Aminophenol, Anthranilsäure und durchgeführt. Es kann auch ein Überschuß an diesen deren Ester, ο,ο'-Dimethylanilin, o-Phenylendiamin Verbindungen verwendet werden, der jedoch nach der und Diphenylamin, aromatische Hydroxyverbindun- 40 Behandlung sorgfältig ausgewaschen werden muß.
gen, wie beispielsweise Phenol, o-, m-, p-Kresol, c) Durch völligen Austausch der stark sauren o-Isopropylphenol, o-Chlorphenol, tert.Butylphenol, Gruppen mit neutralen Salzlösungen nach dem Ionen-2,6-Dimethylphenol und o-Phenylphenol geeignet; als austauschprinzip. Dazu verwendet man vorzugsweise Alkylierungsmittel sind aliphatische und araliphati- Salze starker Säuren mit starken Basen in großem sehe Alkohole sowie die diesen entsprechenden Öle- 45 Überschuß in wäßriger Lösung bei Raum- oder erfine, wie beispielsweise tert.-Butanol, Isobutylen, Di- höhter Temperatur. Geeignet sind beispielsweise NaCl, isobutylen, Isononylen, Benzylalkohol, α-Methyl- KCl, Na₂SO₄, NaNO₃. Damit völliger Austausch einbenzylalkohol, Styrol, p-Chlorstyrol, <%-Methylstyrol, tritt, ist eine Mindestverweilzeit der Tonerde in der α,α'-Dimethyl-benzylalkohol, «,«'-Dihydroxy-m- und Salzlösung erforderlich. Sie beträgt meist mehrere p-diisopropylbenzol, m- und p-Diisopropenylbenzol, 5° Stunden bis zu einem Tag und wird jeweils durch Vor-Isopropenylphenol, a-Hydroxy-p-aminocumol, Iso- versuche bestimmt. Nach der Behandlung werden die propenylanilin und analoge Verbindungen geeignet. Kontakte salzfrei gewaschen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können nach d) Durch Binden der stark sauren Zentren an

verschiedenen Verfahren hergestellt werden: organischen Basen, vor allem Stickstoff basen, die einen

1. Natürliche, neutrale und inaktive Schichtsilikate, 55 pk&-Wert <7 aufweisen.

wie beispielsweise Montmorillonite, Bentonite, Fuller- Dies geschieht durch Behandlung der Tonerde mit erden, können durch Behandlung mit schwachen einer geeigneten organischen oder wäßrigen Lösung Säuren, die die Acidität von Carbonsäuren, etwa der der Base; geeignete Basen sind z. B. Triäthylamin, Essigsäure haben (der pk_s-Wert soll >4 sein), bei Benzylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Ätha-Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur in Lö- 60 nolamin, Dimethylaminoäthanol, Imidazo!,
sung oder gegebenenfalls auch ohne Lösungsmittel, Eine separate Imprägnierung der Tonerde ist jedoch zweckmäßig jedoch in Gegenwart von Wasser, in nicht erforderlich, vielmehr können die Stickstoffaktive Tonerden mit schwach aciden Gruppen über- basen auch direkt dem Alkylierungsansatz zugesetzt geführt werden. Die Herstellungsbedingungen sind werden. Es kann auch bis zu einem zehnfachen Übernicht sehr kritisch und ändern sich unter Umständen 65 schuß an Basen eingesetzt werden, ohne daß die Tonin Abhängigkeit von den Ausgangsprodukten. Wichtig erden ihre Katalysatoreigenschaften verlieren,
ist'jedoch, daß der Kontakt nach der Aktivierung e) Durch Tempern der säureaktivierten Tonerden durch Waschen sorgfältig von den letzten Säureresten bei Temperaturen über 700⁰C. Dabei werden zuerst

die stark sauren Gruppen beseitigt, so daß nach entsprechender Reaktionszeit, die meist mehrere Stunden beträgt und im Einzelfall durch Vorversuche ermittelt werden muß, die Tonerden nur noch schwach acide Gruppen enthalten.

In den folgenden Beispielen werden die Gewinnung der erfindungsgemäßen Katalysatoren und deren Vorteile, verglichen mit handelsüblichen Katalysatoren, demonstriert.

I. Herstellung von Tonerdekatalysatoren mit
nur schwach sauren Zentren

1. 10 g einer handelsüblichen säureaktivierten Bleicherde aus einem Roh-Bentonit aus der Gegend von Moosburg/Oberbayern, die einen pk_s-"Wert von 2,6 hatte, werden in 50 ml H₂O aufgeschlämmt, mit 7 g Dimethylaminoäthanol versetzt und 30 Minuten unter Rühren und Sieden gehalten, abgesaugt und gewaschen. Der Kontakt kann unmittelbar oder erst nach Trocknen eingesetzt werden. Der pk»-Wert beträgt 11.

2. a) 10 g eines handelsüblichen säureaktivierten Montmorillonits, erhalten aus dem Roh-Bentonit der Gegend von Moosburg/Oberbayern, der einen pk„-Wert von 1,9 hatte, werden in 10%iger wäßriger Natriumchloridlösung suspendiert und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, abgesaugt, mit Wasser chloridfrei gewaschen und feucht oder nach Trocknen eingesetzt. pk«-Wert = 8.

2. b) Analog wird mit der vorstehend unter 1. genannten Bleicherde verfahren.

3. a) 10 g der oben unter 1. genannten Bleicherde werden in Wasser auf geschlämmt, mit 7 g Dimethylaminoäthanol versetzt und 30 Minuten unter Rühren und Sieden gehalten, abgesaugt und gewaschen. Der Kontakt kann unmittelbar oder erst nach Trocknen eingesetzt werden. Der pk_s-Wert beträgt 12.

3. b) Analog verfährt man mit dem vorstehend unter 2. a) genannten Montmorillonit-Kontakt und verwendet 18,3 ml 0,1 n-NaOH auf 10 g des Montmorillonit-Kontaktes.

4. 10 g einer handelsüblichen nicht säureaktivierten Bleicherde, die keine sauren Eigenschaften hatte und katalytisch unwirksam war, wurden mit 30 g 20%iger wäßriger Borsäurelösung 30 Minuten gekocht, abgesaugt, gründlich nr.it Wasser ausgekocht, gewaschen und feucht oder nach Trocknen eingesetzt. pk«-Wert -6.

5. Die oben unter 1. beschriebene säureaktivierte Bleicherde wird 24 Stunden bei 750° C geglüht. Der pk_s-Wert beträgt dann 7.

II. Anwendung der nur schwach sauren Tonerdekatalysatoren und deren Vergleich mit konventionellen stark sauren Tonerdekatalysatoren

A. Standardbeispiel für den Katalysatortest
bei der Alkylierung von aromatischen Aminen

Ein Gemisch, bestehend aus einem Anilin, z. B. 100 g N-Methylanilin, 3 g Katalysator und eventuell einem Basenzusatz, wird unter Rühren und Stickstoff am Wasserabscheider unter den Bedingungen der nachfolgenden Alkylierung erhitzt, die Umalkylierung am Stickstoff wird gaschromatographisch gemessen.

Dann gibt man zu dem Gemisch das Alkylierungsmittel, z. B. 15 g «,a'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol und erhitzt nach der meist in kurzer Zeit (15 bis 30 Minuten) erfolgten Wasserabspaltung 2 bis 3 Stunden auf 160 bis 22O⁰C. Nach Abtrennen des Katalysators werden dessen Farbe, die Farbzahl des Reaktionsgemisches und gaschromatographisch die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bestimmt und daraus Ausbeute und Isomerenverteilung der kernalkylierten Produkte berechnet. Entfällt die vorherige Messung der Umalkylierung, so wird das Alkylierungsmittel dem Ansatz gleich zu Beginn zugesetzt.

Tabelle 1 zeigt, daß die schwach sauren Katalysatoren im Gegensatz zu den stark sauren Katalysatoren praktisch nicht zu Verfärbungen führen.

Ansatz: 100 g Anilin (Farbzahl 2) und 15 g α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol.

Tabelle

Katalysator Menge	Zusatz	Temperatur (0C)	Zeit (h)	Farbe des Katalysators	Farbzahl1) der Beaktions- lösung	Ausbeute2) der Theorie (%)
a) 3g") b) 3g3)	2 g Triäthylamin	180 bis 190 180 bis 190	3 3	Dunkelviolett Grau	tiefdunkel 100 10	93 93

*) Die angegebenen Farbzahlen sind hier und in allen folgenden Versuchen Jod- bzw. Bichromatfarbzahlen, ²) Das Reaktionsprodukt ist «,a'-Bis-CaminophenyO-p-diisopropylbenzol.

^s) Es wurde ein dem vorstehend unter I) 2. a) beschriebenen Montmorillonit-Kontakt entsprechendes Handelsprodukt mit einem pkj-Wert von 2,0 verwendet.

Gegenüber dem Vergleichsversuch a) zeigt der Versuch b) mit einem erfindungsgemäßen Katalysator den durch letzteren erzielten Fortschritt.

Die Tabelle 2 demonstriert die erhöhte Selektivität (geringere Ummethylierung) der neuen Katalysatoren gegenüber den stark sauren Katalysatoren bei praktisch gleichbleibender, an der Ausbeute abzulesender Aktivität.

Ansatz: 100 g N-Methylanilin und 15 g Λ,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol.

Tabelle

Katalysator	Herkunft	Temperatur	Zeit	Ummethylierung	%N,N-Dimethyl- anilin	0,4	Ausbeute1)
Menge	des Katalysators	("C)	(h)	% Anilin	3,0	0,3	der Theorie
a) 3 g	käuflich	190	2	3,1	0,4	80
b)3g	vgl. I) L	190	2	0,3	0,3	86
c) 3 g	vgl. I) 3. a)	180	2	0,2	0,3	77
d) 3 g	vgl. I) 2. a)	170	2	0,3	keine Umsetzung	83
e)3g	käuflich	180	0	0,3
f) 3 g	vgl. I) 4.	180		0,2	90
g)3g	vgl. I) 5.	195	21I2	85

Das Reaktionsprodukt ist a,a'-Bis-(N-methylaminophenyl)-p-diisopropylbenzol.

In den Versuchen a) bis d) und g) wurde die unter I. 1. als Ausgangsmaterial beschriebene käufliche Bleicherde verwendet, gegebenenfalls nach entsprechender, in Spalte »Herkunft« angegebener Behandlung. In den Versuchen e) und f) wurde die unter I. 4. a\s Ausgangsmaterial beschriebene Bleicherde verwende t, in f) nach der dort beschriebenen Behandlung. An den Ausbeuten der Versuche der Tabelle 2 läßt sich ablesen, daß der konventionelle a) und die wie vorstehend unter I. beschrieben hergestellten erfindungsgemäßen Katalysatoren b) bis d), f), g) eine vergleichbare Aktivität, jedoch unterschiedliche Selektivität besitzen.

Die folgende Tabelle 3 soll zeigen, daß die stark sauren Katalysatoren a), c), d) infolge ihrer geringeren Selektivität weder unter denselben noch unter milderen Reaktionsbedingungen ebenso leistungsfähig sind wie die schwach sauren erfindungsgemäßerj Katalysatoren b). Dabei entstehen beispielsweise bei gleicher Ausbeute weit mehr N-Umalkylierungs· produkte und unter milderen Reaktionsbedingunger zusätzlich merklich weniger an erwünschtem p-Isonieren.

In den Versuchen a) bis c) wurde der gleich« Katalysator wie in den Versuchen der Tabelle ] verwendet, in Versuch d) ein ähnlicher käufliche! Katalysator gleicher Herkunft, der jedoch einer pks-Wert von 2,9 hatte.

Ansatz: wie vor Tabelle 2 beschrieben.

	Zusatz	Tabelle	3	Zeit	Ausbeute1) der Theorie	Isomerenverteilung2)	Ummethy lierung
Katalysator		Temperatur	(h)	(%)		(%)
Menge		(0Q	2	88		2,7
a) 3 g	1,3 g Äthanolamin	180	2	92	94%p,p	0,2
b) 3 g		190			5%o,p
					l%o,o
	Xylol als Schleppmittel		21	85	82%p,p	2,2
c)5g	Xylol als Schleppmittel	120 bis 125	30	58	67% P')	1
d)5g		110			33% 0

^J) Reaktionsprodukt ist a,a'-Bis-(N-methylarninophenyl)-p-diisopropylbenzol.

^a) ρ bzw. ο geben die Verknüpfungsstellen der beiden Isopropylidengruppen mit den beiden Anilinkernen an.

*) Es ist die Summe der o- bzw. der p-Verknüpfung des Isomerengemisches aus p,p-, p,o- und 0,0-Isomeren angegeben.

B. Verwendung der schwach sauren Tonerdekatalysatoren zur Alkylierung aromatischer Hydroxyverbindungen verglichen mit der Verwendung stark saurer Tonerdekatalysatoren

Standardbeispiel

200 g frisch destilliertes Phenol, 30 g α,α'-Dihydroxy-p-diisopropylbenzol, 6 g Katalysator und eventuell ein Zusatzstoff werden unter Stickstoff und Rühren am "Wasserabscheider erhitzt Ohne abzukühlen wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat zunächst von überschüssigem Phenol befreit und de Rückstand im Hochvakuum fraktioniert. Die mit den nach vorstehendem Verfahren 2 c (vgl. S. 7) erhaltenen erfindungsgemäßen Katalysi toren durchgeführten Versuche a), c) geben nur weni Rückstand und gute Ausbeuten an destillierbare Alkylphenolen, während die mit den stark sauren Toi erdekatalysatoren durchgeführten b), d) große Mei gen nicht destillierbaren Rückstandes, also Polyme: produkte liefern, die laut NMR-Spektrum viel Indai gruppen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 297101) en halten. Tabelle 4 demonstriert diesen Sachverhalt.

309548/3E

Tabelle 4

ίο

Katalysator*)	Zusatz	Temperatur	Zeit	Ausbeute an Alkylphenolen1)	Polymer anteil
Menge		CQ	(h)		(g)
a) 6 g*)	Äthanolamin	-170 bis 175	2,5	16,5 g	1
	0,8 g			Kp.0,3135bis248°C
b) 6 g	—	170	2	Hg	12
				Kp.0)1146bis245°C
c) 6 g	Äthanolamin	170	2	20 g	1,5
	2,6 g			Kp.0>1168bis240°C
d) 6 g		180	2	Hg	15
				Kp.0)4186 bis 262° C

*) Das Destillat besteht aus 2-(Hydroxyphenyl)-2-(4-isopropenylphenyl)-propan und <\,«'-Bis-(hydroxypheny])-p-diisopropylbenzol. *) In den Beispielen c) und d) wurde der gleiche Katalysator wie in den Beispielen der Tabelle 1 verwendet, in den Beispielen a) und b) ein ähnlicher Katalysator gleicher Herkunft, der einen pk,-Wert von 3,4 hatte.

Claims (2)

unvollkommen oder überhaupt nicht mehr aufPatentansprüche: zutrennen sind. Solche Stoff gemische können für eine Weiterverarbeitung auf dem Pharmasektor

1. Katalysator zur Alkylierung aromatischer oder zu linearen Polykondensaten nicht eingesetzt Amino- und/oder Hydroxyverbindungen mit Aiko- 5 werden.

holen und/oder den entsprechenden Olefinen auf 2. Die Alkylierung von Phenolen mit Olefinen, die der Basis von säureaktivierten Tonerden, erhältlich relativ leicht kationisch polymerisierbar sind, ist

dadurch, daß man a) natürlich vorkommende bei Verwendung von säureaktivierten Tonerden

Schichtsilikate mit schwachen Säuren behandelt durchweg von Polymerbildung begleitet, die zu

oder b) die stark sauren Zentren säureaktivierter io unerträglichen Ausbeuteverlusten führen kann Schichtsilikate entweder durch Behandeln mit (_vgi, deutsche Auslegeschrift 1 297 101).

Lösungen von Alkali- oder Erdalkaliverbindungen

oder mit organischen Basen oder durch Tempern Es wurde nun gefunden, daß diese Schwierigkeiten

bei Temperaturen oberhalb 700⁰C eliminiert, bis behoben werden, also die Selektivität der Tonerdeder in Wasser gemessene pk„-Wert der säureakti- 15 katalysatoren bei der Alkylierung von aromatischen vierten Schichtsilikate größer als 5 ist. Hydroxy- und Aminoverbindungen erheblich ver-

2. Verwendung der Katalysatoren nach An- bessert und darüber hinaus der Aktivitätsbereich Spruch 1 zur Alkylierung aromatischer Amino- dieser Katalysatoren wesentlich erweitert wird, wenn oder/und Hydroxyverbindungen mit aliphatischen die Tonerden nur schwach saure Zentren enthalten oder/und araliphatischen Alkoholen oder/und den so und einen pk_s-Wert 5 besitzen. Derartige Katalysaentsprechenden Olefinen. toren sind bisher nicht beschrieben.

Unter Tonerden sollen Aluminiumsilikate mit Schichtstruktur verstanden werden, die noch weitere

Metalloxide in untergeordneten Mengen, beispiels-

25 weise Calcium-, Magnesium-, Natrium-, Kalium- und

Eisenoxide, eingebaut enthalten können.

Vorliegende Erfindung betrifft neue Katalysatoren Gegenstand vorliegender Erfindung ist somit ein

mit erhöhter Selektivität und ihre Verwendung für die Katalysator zur Alkylierung aromatischer Amino-Alkylierung von aromatischen Hydroxy- und Amino- und/oder Hydroxyverbindungen mit Alkoholen und/ verbindungen. 30 oder den entsprechenden Olefinen auf der Basis von

Bekanntlich lassen sich säureaktivierte Schicht- säureaktivierten Tonerden erhältlich, dadurch daß Silikate, die sogenannten Bleicherden, als Katalysa- man a) natürlich vorkommende Schichtsilikate mit toren für die Aromatenalkylierung verwenden (vgl. schwachen Säuren behandelt oder b) die stark sauren die deutsche Offenlegungsschrift 1 443 421, die franzö- Zentren säureaktivierter Schichtsilikate entweder durch sische Patentschrift 1 490 880). Besonderes Interesse 35 Behandeln mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalikommt dabei der Alkylierung von aromatischen Hy- verbindungen oder mit organischen Basen oder durch droxy- und Aminoverbindungen zu (deutsche Patent- Tempern bei Temperaturen oberhalb 700⁰C eliminiert, Schriften 1 280 255, 550 494, USA. - Patentschrift bis der in Wasser gemessene pk«-Wert der säure-2983731, deutsche Auslegeschrift 1 290144). aktivierten Schichtsilikate größer als 5 ist sowie die

Die in der Natur vorkommenden Schichtsilikate, 40 Verwendung dieser Katalysatoren zur Alkylierung beispielsweise Montmorillonite und Bentonite, be- aromatischer Amino- und/oder Hydroxyverbindungen sitzen normalerweise keine oder nur geringe kataly- mit aliphatischen oder/und araliphatischen Alkoholen tische Aktivität. Diese erhalten sie erst durch Kochen und/oder den entsprechenden Olefinen,
mit starken wäßrigen Mineralsäuren wie Salzsäure Es ist zunächst einmal außerordentlich überraschend,

und Schwefelsäure. Dabei werden alle freien Kationen 45 daß solche Kontakte noch katalytisch wirksam sind, gegen Protonen ausgetauscht und Eisenoxid und ein Andere Säuren ähnlicher Acidität, z. B. Essigsäure Teil des Aluminiumoxids aus dem Schichtgitter her- oder Propionsäure, sind unter vergleichbaren Bedinausgelöst (Ind. Eng. Chem. 42, 866). Durch Wahl der gungen nicht oder kaum merklich aktiv.
Bedingungen (z. B. der Reaktionszeit) läßt sich ein Die oben geschilderte Umalkylierung an N-Alkyl-

bestimmter Aluminiumgehalt und damit auch eine 50 anilinen geht bei Verwendung der erfindungsgemäßen bestimmte Aktivität einstellen. Katalysatoren unter vergleichbaren Bedingungen bis

Die auf diese Weise aktivierten Tonerden stellen weniger als auf ein Zehntel des Ausmaßes zurück, das außerordentlich starke Säuren dar und sind in vieler man bei Verwendung von konventionell aktivierten Hinsicht ausgezeichnete Alkylierkatalysatoren. Ande- Tonerden feststellt.

rerseits lassen sie jedoch für verschiedene andere 55 Der Polymeranteil bei der Phenolalkylierung mit Alkylierungsprobleme die erforderliche Selektivität kationisch polymerisierbaren Olefinen wird auf unvermissen. Dazu seien folgende Beispiele diskutiert: bedeutende Mengen zurückgedrängt.

Erstaunlich ist ferner, daß die Verbesserung der

1. Die Kernalkylierung von N-Alkylanilinen bereitet Selektivität, die ja durch eine Reduzierung der Acidität insofern erhebliche Schwierigkeiten, als die säure- 60 gegenüber der der konventionellen Tonerdekatalysaaktivierten Tonerden nicht nur die Einführung toren erreicht wird, keine oder nur eine unwesentliche einer neuen Alkylgruppe in den Kern, sondern Minderung der Aktivität der erfindungsgemäßen Kaauch die Übertragung der am Stickstoff stehenden talysatoren nach sich zieht.

Alkylgruppen auf ein anderes Stickstoffatom oder Die Abwesenheit stark acider Zentren in den erfinden Kern katalysieren. Man erhält deshalb Ge- 65 dungsgemäßen Katalysatoren hat noch weitere übermische von am Stickstoff entalkylierten, mono- raschende Konsequenzen:

und dialkylierten und auf verschiedenste Weise Bekanntlich bilden sich bei tonerdekatalysierten

kernalkylierten Produkten, die technisch nur Alkylierungen von aromatischen Aminen sowohl den