DE2842852A1 - Verfahren zur herstellung eines styrolierten diphenylamins - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines styrolierten diphenylamins

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DE2842852A1 DE19782842852 DE2842852A DE2842852A1 DE 2842852 A1 DE2842852 A1 DE 2842852A1 DE 19782842852 DE19782842852 DE 19782842852 DE 2842852 A DE2842852 A DE 2842852A DE 2842852 A1 DE2842852 A1 DE 2842852A1
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Description

Beschreibung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von styroliertem Diphenylamin. Insbesondere befaßt sie'-.sich mit einem Verfahren zur Herstellung von p-styrolierten Diphenylaminen in hoher Ausbeute.
Die Herstellung von alkylierten Aminen und die Verwendung der Produkte als Antioxidationsmittel ist bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 3 452 056, 3 649 690, 2 943 112, DE-PS 895 973, sowie US-PS 2 943 112, 3 505 225, 3 072 603, 2 776 994, 3 714 257, 3 714 258 und 3 496 230). Es werden hohe Produktausbeuten beim Styrolieren oder (X -Methyl-Styrolieren von Diphenylamin (DPA) unter Verwendung von Tonkatalysatoren erzielt. Wenn auch hohe p-Substitutionsgrade erzielt werden können, wenn DPA mit CX-Methylstyrol (AMS) unter Verwendung von Tonkatalysatoren alkyliert wird, so kann eine geringe p-Substitution die Folge sein, wenn man versucht, Styrol anstelle von AMS mit DPA unter Einsatz von Tonkatalysatoren umzusetzen. Es wurde bereits die Ausbeute an p-substituiertem DPA erhöht (vgl. die DE-OS 26 12 060.5 und 27 48 749.6). Es besteht jedoch der Bedarf an einem Verfahren, durch welches weiter erhöhte Mengen an p-styroliertem DPA hergestellt werden können, insbesondere an di-psubstituiertem DPA, da höhere Ausbeuten eine erhöhte Antioxidationswirkung und eine erhöhte Flüchtigkeit bedingen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dessen Durchführung entweder säureaktivierte oder natürlich aktive saure Tonkatalysatoren durch eine Base modifiziert werden können, wobei ein styroliertes DPA-Produkt erhalten werden kann, das eine erhöhte Ausbeute an p-substituiertem DPA enthält. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Distyryldiphenylamin in hohen Ausbeuten.
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Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus Diphenylamin und Styrol in Gegenwart eines nichtsauren aktivierten (d. h. natürlich aktiven) oder säureaktivierten sauren Tonkatalysators, modifiziert durch die Zugabe kleiner Mengen eines basischen Materials, bei einer Temperatur von 170 bis 3000C, vorzugsweise 185 bis 275°C und insbesondere 2000C umgesetzt, wobei 1 bis 3 Mol Styrol pro 1 Mol Diphenylamin und vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Mol Styrol pro Mol Diphenylamin eingesetzt werden.
Die Methode der Modifizierung des Tonkatalysators mit der Base ist nicht kritisch. Beispielsweise kann sie in der Weise durchgeführt werden, daß die Base einer Mischung aus Diphenylamin und Tonkatalysator vor der Styrolzugabe zugesetzt wird, ferner kann man die Base mit dem Tonkatalysator vorvermischen und dieser Vormischung das Diphenylamin zusetzen, worauf sich die Styrolzugabe anschließt.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, dann muß es inert und bei den eingehaltenen Reaktionstemperaturen verträglich sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind p-Cymol sowie p-Diisopropylbenzol. Vorzugsweise wird die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt, da auf diese Weise keine Wiedergewinnung des Lösungsmittels oder Abtrennung desselben erforderlich ist.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich bei verschiedenen Drucken, beispielsweise Atmosphärendruck, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt ist ein wirksames Antioxidationsmittel, das zur Stabilisierung von Materialien verwendet werden kann, die einen oxidativen Abbau bei erhöhten Temperaturen erleiden, insbesondere Dienkautschuken, wie Butadien/Nitrilkautschuken. Man nimmt an, daß das als Base eingesetzte Modifizierungsmittel die Oberflächenacidität des Tonkatalysators modifiziert. Im Falle von nichtsauren
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gewaschenen natürlichen aktiven Tonen (bei denen keine
Restsäure vorliegt) bewirkt die Basenzugabe offensichtlich
eine Veränderung der dem Ton innewohnenden Oberflächenacidität, während die Basenzugabe zu säureaktivierten Tonen sowohl eine Neutralisation eines Teils der Restsäure (KSF enthält
beispielsweise ungefähr 6 % Schwefelsäure) als auch eine
Veränderung der Oberflächenacidität bewirken kann. Die Katalysatoren können mit Wasser extrahiert werden, wobei eine
pH-Messung dazu verwendet werden kann, die Restsäuregehalte
zu bestimmen. Man nimmt an, daß eine Veränderung der Oberflächenacidität durch eine Basenmodifizierung der entscheidende Faktor ist.
Säureaktivierte Tone sind Tone, die mit einer Säure behandelt worden sind, beispielsweise H„SO., um einen Ton mit normalerweise niedriger Aktivität zur aktivieren, beispielsweise für Alkylierungsreaktionen. Dabei ersetzen die Protonen der
Säure etwa vorhandene kationische Materialien, wie beispielsweise K , Na oder Ca . Der Ton kann dann von Restsäure frei gewaschen werden und ist immer noch infolge der Protonen
aktiv, welche die Metallkationen ersetzt haben. Bei den Reaktionstemperaturen, bei denen die Tonkatalysatoren eingesetzt
werden, nimmt man an, daß diese Protonen die Reaktion katalysieren.
Im Falle von nichtsauren gewaschenen natürlich aktiven Tonen, beispielsweise Fullers-Erde, ist keine Säurebehandlung erforderlich, um den Ton zu aktivieren.
Die sauren Tonkatalysatoren sind bekannt. Sie können aus säurebehandelten (aktivierten) Tonen oder nichtbehandelten, d.
h. natürlich aktiven Tonen, bestehen. Sie enthalten normalerweise größere Mengen an Aluminiumhydrosilikat. Ihre allgemeine Zusammensetzung entspricht dem Typ MZXAlO2)X(SiO2) 7·ZH2 wobei M das Metallkation ist, das aus K , Na , Ca ,Fe ,
Fe+ etc. und Z ausgewählt wird, während Z die Anzahl der Mol Hydratationswasser bedeutet. Die Aktivität des Katalysators
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hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Teilchengröße, dem Feuchtigkeitsgehalt, der Oberfläche, der Acidität etc.
Eine typische Tonzusammensetzung wird nachfolgend angegeben, wobei noch typischere Bereiche in Klammern erwähnt sind.
Komponente Gew.-%
SiO2 50 - 80 (70 - 75)
Al2O3 5-30 (15 - 20)
Fe2O3
MgO 0-20 (8-15)
CaO
K2O
Restsäure 0-10 (0-10)
Beispiele für diese Katalysatoren sind die säureaktivierten Montmorillonitkatalysatoren der K-Reihe, die von der Chemetron Corporation erzeugt werden, sowie aktivierte Tonadsorbentien der Filtrol Corporation. Fullers-Erde ist ein Beispiel für einen natürlich aktiven Ton.
Die Menge des Katalysators ist bezüglich der Durchführung der Erfindung nicht kritisch. Wie bei jedem Verfahren kann die Katalysatormenge bis zu einem solchen Ausmaß reduziert werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit entweder extrem niedrig ist oder zum Stillstand kommt. Als Richtlinie, die jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen ist, kann gelten, das wenigstens 6 Gew.-Teile des Katalysators pro 100 Gew.-Teile des Diphenylamins einzusetzen sind. Insbesondere werden wenigstens 10 Gew.-Teile verwendet. Bezüglich der Katalysatormenge existieren keine oberen Grenzen. Beispielsweise können 100 Teile des Katalysators oder mehr verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte jedoch die Katalysatormenge 20 oder 25 Teile nicht übersteigen.
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Die Tonkatalysatoren brauchen nicht vorkonditioniert zu werden, d. h. , es braucht kein Wasser entfernt zu werden, um die Katalysatoren für das beanspruchte Katalysatorsystem geeignet zu machen. Man kann jedoch auch vorkonditionierte Katalysatoren einsetzen.
Eine typische Base ist eine Base mit einem pKa-Wert ^. 3, und zwar bezüglich Wasser (vgl. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Jerry March, McGraw-Hill (1968), Seiten 219 - 221, ferner Perrin "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution", Butterworth & Co., Ltd., London, 1965.
Als organische und anorganische Basen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, seien folgende erwähnt, wobei jedoch diese Aufzählung keine Beschränkung darstellen soll:
Kaliumhydroxid
Tetraäthylammoniumhydroxid
Trimethylbenzylammoniumhydroxid ANGA-542-Ionenaustauscherharz Anilin
(1,8-Bis-dimethylamino)-naphthalin Diäthylentriamin
Triethylamin
Die Beispiele 1 und 3 erläutern die Herstellung von styroliertem DPA unter Verwendung eines sauren Katalysators, jedoch ohne Basenmodifizierungsmittel.
Die Beispiele 2 und 4 erläutern die Herstellung von styroliertem DPA unter Verwendung eines sauren Tonkatalysators mit einem Basenmodifizierungsmittel. Die Beispiele 2 und 4 erläutern damit die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Beispiel 1 (natürlich aktiver Ton)
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Diphenylamin und 4,6 g Bentolite L (Katalysator-Grad) als Tonkatalysator (6 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin) wird auf 2200C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 2,0 Stunden anschließt. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf 2200C erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration anschließt. Man erhält 49,1 Gew.-% 4,4'-Distyryldxphenylamxn.
Beispiel 2 (natürlich aktiver Ton + Base)
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Diphenylamin, 46 g Bentolite L (Katalysator-Grad) als Tonkatalysator und 0,25 Gew.-% Triton B (bezogen auf das Diphenylamin) wird auf 2200C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 2,0 Stunden anschließt. Die Reaktionsmischung wird während einer weiteren Stunde auf 2200C erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration anschließt. Man erhält 6 9,8 Gew.-% 4,4'-Distyryl-diphenylamin.
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt die drastische Verbesserung der selektiven Ausbeute aufgrund der Verwendung eines Basenmodxfizierungsmxttels.
Beispiel 3 (säureaktivierter Ton)
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Diphenylamin und 4,6 g KSF-Tonkatalysator (6 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin) wird auf 2200C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 2,0 Stunden anschließt. Die Reaktionsmischung wird auf 2200C während einer weiteren Stunde erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration anschließt. 24,1 Gew.-% 4,4'-Distyryldxphenylamxn werden erhalten.
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Beispiel 4 (säureaktivierter Ton + Base)
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Diphenylamin, 4,6 g KSF-Tonkatalysator (6 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin) und 0,25 Gew.-% Triton B (bezogen auf Diphenylamin) wird auf 2200C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 2 Stunden anschließt. Triton B ist eine 40 %ige Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid in Methanol. Die Reaktionsmischung wird auf 2200C während einer weiteren Stunde erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration anschließt. Man erhält 38,5 Gew.-% 4,4'-Dxstyryldxphenylamxn.
Auch in diesem Falle erhöht ein Basenmodifizierungsmittel die selektive Ausbeute, und zwar diesmal beim Einsatz eines säureaktivierten Tons.
Unter Einhaltung der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen werden weitere Reaktionen unter Verwendung anderer Basenmodifizierungsmittel und Tonkatalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen I und II hervor.
In den Tabellen I und II werden folgende Abkürzungen verwendet :
P - Gew.-% mono-p-styroliertes DPA PP - Gew.-% di-p-styroliertes DPA P/O - Verhältnis von p-Substitution zu
o-Substitution
Sty/DPA - Molverhältnis von umgesetztem Styrol zu umgesetztem DPA
Die Wirksamkeit der Base zur Modifizierung der Reaktion hängt von dem Typ der eingesetzten Base ab. Alle Basen sind wirksam, einige sind jedoch wirksamer als andere. Die wirksame Konzentration einer jeden Base muß, wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, ermittelt werden. Im allgemeinen sind die stärkeren Basen, von denen man annimmt, daß sie in dem Reaktionsmedium löslich sind, wirksamer.
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Tabelle I Tonkatalysator: Bentolite L (Katalysator-Grad)
Base
(Gew.-%)		 P PP P/0 St7/DPA Bemer
kung
keine ■·' 8.8 k9.1 3o7^ 2.00
KOH (Ool)
KOH (0.2)
KOH (0.53)
KOH (0.7)
KOH (IcO)		 10.9
9.5
11.2
11.0
ho.7 		^9.8
53c9
60.6
62.5
33o8		 h.6Q
K70
6ol6
6Λ1
12.1		 1.95
1.97
1.91^
1.91^
1.39		 (1)
(2)
DETA (OuO125)
DETA (0.025)
DETA (0.05)
DETA (0.1)		 8.3
8.8
10.5
27.1		 53.7
58.0
6h,5
50.9		 !f. 16
5.03
7.09
9Λ5		 Io99
I.98
1.92
1.65		 (3)
Et3N (0.05)
EtoN (0.1)
EtJSi (0.2)		 9.5
ο3*3
38.2		 59.9
63.6
3^.9		 5 M
6.53
6.95·		 1O96
1.97
1Λ6		 (h)
(5)
Triton B (0.05)
Triton B (0.1)
Triton B (0o2)
Triton B (0.3)		 6.7
8.6		 59.0
69.8
68.2
57.7 		5.00
7.62
16 Λ		 1.99
1.97
1.93
1.66		 (6)
EtkNOH (0.05)
EtkNOH (0.1)
EtkNOH (0.2)
EtkNOH (0.3)		 o. 2.
9.3
37-7 		59.9
63.0
69.5
^3.1		 5Λ7
6.05
8.80
18 „1		 I.96
1.99
1Λ6		 (7)
(8)
ι
ANGA-5te (0.25)
ANGA-5^2 (0.5)
ANGA-5^2 (1.0)
ANGA-5te (1.52)		 7.6
8.0
13.3
2h.7 		59.6
70 Λ
71Λ
6lo3		 5.20
9o03
1^.9
2^.5		 1.99
1.91^
I.83
I.67		 (9) [
- i
do) I
Bemerkungen:
(1) Zugesetzt als 50 %ige wäßrige KOH-Lösung
(2) Es sind 3,0 Stunden zum Zusetzen des Styrols zur Aufrechterhaltung von 2200C erforderlich.
(3) DETA = Diäthylentriamin (Aldrich)
(4) Et3N = Triäthylamin (Aldrich)
(5) Es sind 5,5 Stunden für die Zugabe des Styrols erforderlich, um 2200C aufrechtzuerhalten.
(6) Triton B = Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Aldrich)
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—* 1 Ί —
zugesetzt als 40 %ige Lösung in Methanol
(7) Et4NOH = Tetraäthylammoniumhydroxid (Aldrich), zugesetzt als 20 %ige Lösung in Wasser.
(8) Es sind 4,75 Stunden erforderlich, um Styrol zuzusetzen und 2200C aufrechtzuerhalten.
(9) Ionenaustauscherharz ANGA-542, 62,8 % Feuchtigkeit
- (starke Base, Polystyrol-Alkyl-quaternäres Amin 9 % XL) Ionenform OH, Gesamtaustauscherkapazität (trocken) 4,0 mÄq/g (Baker).
(10) Es sind 3,5 Stunden erforderlich, um Styrol zuzusetzen und 2200C aufrechtzuerhalten.
Tabelle II Tonkatalysator: Clarolite T-30
Base (Gew.-%) (0.1)
(1.0)
(5.0) 		P PP P/0 Sty/DPA Bemer
kung		 1.91
keine Sponge (0.05)
Sponge (0.1)		 lh. 5 U8.9 • h, 22 1.95
1.90
1.73 j
Aniline
Aniline
Aniline		 o025)
o05)		 12.1
13.3
21.3		 U7.0
55*. 9 		3.92
5.50
9.26		 1.95 ' (-1)
1.87 j
Proton
Proton		 B (0.1) 11.2
lU.O		 61 *Λ 5Λ8
8.25		 1.93
1.81
DETA (0
DETA (0		 2 CO.51) 12.2
I6o6		 55ol
53.7		 5.19
6,Uo
Triton 13 = 8 62.0 7.51· 1.88
ANGA-^U 11.8 6U,l 8o60 1,89
(1) Proton Sponge = 1,8-Bis(-dimethylamino)-napthalin (Aldrich)
Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, steigt das Ausmaß der p-Substitution mit zunehmender Menge des Basenmodifizierungsmittels (vgl. P/0) an, ohne daß dabei die Reaktionsgeschwindigkeit (vgl. Sty/DPA) benachteiligt wird. Es existiert jedoch eine Menge an Basenmodifizierungsmittel, bei welcher das Ausmaß der PP-Substitution abnimmt und auch die
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Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird. Dieser Punkt läßt sich durch Routineuntersuchungen für jede eingesetzte Base ermitteln, wie aus den Tabellen I und II hervorgeht.
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Claims (4)

  1. Z)TB UlT'.3I- · SCHÖH · HERTBL
    DR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.
    S/G 17-290
    The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USA
    Verfahren zur Herstellung eines styroliertert Diphenylamine
    Patentansprüche
    * 1. / Verfahren zur Herstellung eines styrolierten Diphenylamine, dadurch gekennzeichnet, daß Diphenylamin und Styrol in Gegenwart eines sauren Tonkatalysators und einer Base zur Umsetzung gebracht werden.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 170 und 3000C durchgeführt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis Styrol:Diphenylamin von 1:1 bis 3:1 eingehalten wird.
    909815/0895
    MÜNCHEN 88 · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 860720 · KABEL: MtTEBOPAT · IEI.. (089) 474005 · TEtEX 5-24283
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 185 bis 2750C durchgeführt wird und ein Molverhältnis Styrol: Diphenylamin von 2:1 bis 2,5:1 eingehalten wird.
    909815/0895
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