DE2842852A1 - Verfahren zur herstellung eines styrolierten diphenylamins - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines styrolierten diphenylaminsInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
styroliertem Diphenylamin. Insbesondere befaßt sie'-.sich
mit einem Verfahren zur Herstellung von p-styrolierten
Diphenylaminen in hoher Ausbeute.
Die Herstellung von alkylierten Aminen und die Verwendung
der Produkte als Antioxidationsmittel ist bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 3 452 056, 3 649 690, 2 943 112,
DE-PS 895 973, sowie US-PS 2 943 112, 3 505 225, 3 072 603, 2 776 994, 3 714 257, 3 714 258 und 3 496 230). Es werden
hohe Produktausbeuten beim Styrolieren oder (X -Methyl-Styrolieren
von Diphenylamin (DPA) unter Verwendung von Tonkatalysatoren erzielt. Wenn auch hohe p-Substitutionsgrade erzielt
werden können, wenn DPA mit CX-Methylstyrol (AMS) unter Verwendung von Tonkatalysatoren alkyliert wird, so kann
eine geringe p-Substitution die Folge sein, wenn man versucht, Styrol anstelle von AMS mit DPA unter Einsatz von
Tonkatalysatoren umzusetzen. Es wurde bereits die Ausbeute an p-substituiertem DPA erhöht (vgl. die DE-OS 26 12 060.5
und 27 48 749.6). Es besteht jedoch der Bedarf an einem Verfahren, durch welches weiter erhöhte Mengen an p-styroliertem
DPA hergestellt werden können, insbesondere an di-psubstituiertem DPA, da höhere Ausbeuten eine erhöhte Antioxidationswirkung
und eine erhöhte Flüchtigkeit bedingen.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft ein Verfahren, bei dessen Durchführung entweder
säureaktivierte oder natürlich aktive saure Tonkatalysatoren durch eine Base modifiziert werden können, wobei
ein styroliertes DPA-Produkt erhalten werden kann, das eine erhöhte Ausbeute an p-substituiertem DPA enthält. Insbesondere
betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Distyryldiphenylamin in hohen Ausbeuten.
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Erfindungsgemäß wird eine Kombination aus Diphenylamin
und Styrol in Gegenwart eines nichtsauren aktivierten (d. h. natürlich aktiven) oder säureaktivierten sauren
Tonkatalysators, modifiziert durch die Zugabe kleiner Mengen eines basischen Materials, bei einer Temperatur von
170 bis 3000C, vorzugsweise 185 bis 275°C und insbesondere
2000C umgesetzt, wobei 1 bis 3 Mol Styrol pro 1 Mol Diphenylamin und vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Mol Styrol pro
Mol Diphenylamin eingesetzt werden.
Die Methode der Modifizierung des Tonkatalysators mit der
Base ist nicht kritisch. Beispielsweise kann sie in der Weise durchgeführt werden, daß die Base einer Mischung aus Diphenylamin
und Tonkatalysator vor der Styrolzugabe zugesetzt wird, ferner kann man die Base mit dem Tonkatalysator vorvermischen
und dieser Vormischung das Diphenylamin zusetzen, worauf sich die Styrolzugabe anschließt.
Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet, dann muß es inert
und bei den eingehaltenen Reaktionstemperaturen verträglich sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind p-Cymol
sowie p-Diisopropylbenzol. Vorzugsweise wird die Reaktion
ohne Lösungsmittel durchgeführt, da auf diese Weise keine Wiedergewinnung des Lösungsmittels oder Abtrennung desselben
erforderlich ist.
Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich bei verschiedenen
Drucken, beispielsweise Atmosphärendruck, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt ist ein wirksames Antioxidationsmittel,
das zur Stabilisierung von Materialien verwendet werden kann, die einen oxidativen Abbau bei erhöhten
Temperaturen erleiden, insbesondere Dienkautschuken, wie Butadien/Nitrilkautschuken. Man nimmt an, daß das als
Base eingesetzte Modifizierungsmittel die Oberflächenacidität des Tonkatalysators modifiziert. Im Falle von nichtsauren
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gewaschenen natürlichen aktiven Tonen (bei denen keine
Restsäure vorliegt) bewirkt die Basenzugabe offensichtlich
eine Veränderung der dem Ton innewohnenden Oberflächenacidität, während die Basenzugabe zu säureaktivierten Tonen sowohl eine Neutralisation eines Teils der Restsäure (KSF enthält
beispielsweise ungefähr 6 % Schwefelsäure) als auch eine
Veränderung der Oberflächenacidität bewirken kann. Die Katalysatoren können mit Wasser extrahiert werden, wobei eine
pH-Messung dazu verwendet werden kann, die Restsäuregehalte
zu bestimmen. Man nimmt an, daß eine Veränderung der Oberflächenacidität durch eine Basenmodifizierung der entscheidende Faktor ist.
Restsäure vorliegt) bewirkt die Basenzugabe offensichtlich
eine Veränderung der dem Ton innewohnenden Oberflächenacidität, während die Basenzugabe zu säureaktivierten Tonen sowohl eine Neutralisation eines Teils der Restsäure (KSF enthält
beispielsweise ungefähr 6 % Schwefelsäure) als auch eine
Veränderung der Oberflächenacidität bewirken kann. Die Katalysatoren können mit Wasser extrahiert werden, wobei eine
pH-Messung dazu verwendet werden kann, die Restsäuregehalte
zu bestimmen. Man nimmt an, daß eine Veränderung der Oberflächenacidität durch eine Basenmodifizierung der entscheidende Faktor ist.
Säureaktivierte Tone sind Tone, die mit einer Säure behandelt worden sind, beispielsweise H„SO., um einen Ton mit normalerweise
niedriger Aktivität zur aktivieren, beispielsweise für Alkylierungsreaktionen. Dabei ersetzen die Protonen der
Säure etwa vorhandene kationische Materialien, wie beispielsweise K , Na oder Ca . Der Ton kann dann von Restsäure frei gewaschen werden und ist immer noch infolge der Protonen
aktiv, welche die Metallkationen ersetzt haben. Bei den Reaktionstemperaturen, bei denen die Tonkatalysatoren eingesetzt
werden, nimmt man an, daß diese Protonen die Reaktion katalysieren.
Säure etwa vorhandene kationische Materialien, wie beispielsweise K , Na oder Ca . Der Ton kann dann von Restsäure frei gewaschen werden und ist immer noch infolge der Protonen
aktiv, welche die Metallkationen ersetzt haben. Bei den Reaktionstemperaturen, bei denen die Tonkatalysatoren eingesetzt
werden, nimmt man an, daß diese Protonen die Reaktion katalysieren.
Im Falle von nichtsauren gewaschenen natürlich aktiven Tonen, beispielsweise Fullers-Erde, ist keine Säurebehandlung erforderlich,
um den Ton zu aktivieren.
Die sauren Tonkatalysatoren sind bekannt. Sie können aus säurebehandelten
(aktivierten) Tonen oder nichtbehandelten, d.
h. natürlich aktiven Tonen, bestehen. Sie enthalten normalerweise größere Mengen an Aluminiumhydrosilikat. Ihre allgemeine Zusammensetzung entspricht dem Typ MZXAlO2)X(SiO2) 7·ZH2 wobei M das Metallkation ist, das aus K , Na , Ca ,Fe ,
Fe+ etc. und Z ausgewählt wird, während Z die Anzahl der Mol Hydratationswasser bedeutet. Die Aktivität des Katalysators
h. natürlich aktiven Tonen, bestehen. Sie enthalten normalerweise größere Mengen an Aluminiumhydrosilikat. Ihre allgemeine Zusammensetzung entspricht dem Typ MZXAlO2)X(SiO2) 7·ZH2 wobei M das Metallkation ist, das aus K , Na , Ca ,Fe ,
Fe+ etc. und Z ausgewählt wird, während Z die Anzahl der Mol Hydratationswasser bedeutet. Die Aktivität des Katalysators
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hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Teilchengröße, dem Feuchtigkeitsgehalt, der Oberfläche,
der Acidität etc.
Eine typische Tonzusammensetzung wird nachfolgend angegeben, wobei noch typischere Bereiche in Klammern erwähnt
sind.
SiO2 50 - 80 (70 - 75)
Al2O3 5-30 (15 - 20)
Fe2O3
MgO 0-20 (8-15)
CaO
K2O
Restsäure 0-10 (0-10)
Beispiele für diese Katalysatoren sind die säureaktivierten Montmorillonitkatalysatoren der K-Reihe, die von der
Chemetron Corporation erzeugt werden, sowie aktivierte Tonadsorbentien der Filtrol Corporation. Fullers-Erde
ist ein Beispiel für einen natürlich aktiven Ton.
Die Menge des Katalysators ist bezüglich der Durchführung der Erfindung nicht kritisch. Wie bei jedem Verfahren kann
die Katalysatormenge bis zu einem solchen Ausmaß reduziert werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit entweder extrem
niedrig ist oder zum Stillstand kommt. Als Richtlinie, die jedoch nicht als Beschränkung zu verstehen ist, kann
gelten, das wenigstens 6 Gew.-Teile des Katalysators pro 100 Gew.-Teile des Diphenylamins einzusetzen sind. Insbesondere
werden wenigstens 10 Gew.-Teile verwendet. Bezüglich der Katalysatormenge existieren keine oberen Grenzen.
Beispielsweise können 100 Teile des Katalysators oder mehr verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte jedoch
die Katalysatormenge 20 oder 25 Teile nicht übersteigen.
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Die Tonkatalysatoren brauchen nicht vorkonditioniert zu werden, d. h. , es braucht kein Wasser entfernt zu werden,
um die Katalysatoren für das beanspruchte Katalysatorsystem geeignet zu machen. Man kann jedoch auch vorkonditionierte
Katalysatoren einsetzen.
Eine typische Base ist eine Base mit einem pKa-Wert ^. 3,
und zwar bezüglich Wasser (vgl. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Jerry March, McGraw-Hill
(1968), Seiten 219 - 221, ferner Perrin "Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution", Butterworth
& Co., Ltd., London, 1965.
Als organische und anorganische Basen, die erfindungsgemäß
eingesetzt werden können, seien folgende erwähnt, wobei jedoch diese Aufzählung keine Beschränkung darstellen soll:
Kaliumhydroxid
Tetraäthylammoniumhydroxid
Trimethylbenzylammoniumhydroxid ANGA-542-Ionenaustauscherharz Anilin
Tetraäthylammoniumhydroxid
Trimethylbenzylammoniumhydroxid ANGA-542-Ionenaustauscherharz Anilin
(1,8-Bis-dimethylamino)-naphthalin
Diäthylentriamin
Triethylamin
Triethylamin
Die Beispiele 1 und 3 erläutern die Herstellung von styroliertem DPA unter Verwendung eines sauren Katalysators,
jedoch ohne Basenmodifizierungsmittel.
Die Beispiele 2 und 4 erläutern die Herstellung von styroliertem
DPA unter Verwendung eines sauren Tonkatalysators mit einem Basenmodifizierungsmittel. Die Beispiele 2 und
4 erläutern damit die Erfindung, ohne sie zu beschränken.
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Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Diphenylamin und 4,6 g
Bentolite L (Katalysator-Grad) als Tonkatalysator (6 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin) wird auf 2200C erhitzt, worauf
sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 2,0 Stunden anschließt. Die Reaktionsmischung
wird eine weitere Stunde auf 2200C erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration
anschließt. Man erhält 49,1 Gew.-% 4,4'-Distyryldxphenylamxn.
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Diphenylamin, 46 g Bentolite L (Katalysator-Grad) als Tonkatalysator und 0,25 Gew.-%
Triton B (bezogen auf das Diphenylamin) wird auf 2200C erhitzt,
worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 2,0 Stunden anschließt. Die
Reaktionsmischung wird während einer weiteren Stunde auf 2200C erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators
durch Heißfiltration anschließt. Man erhält 6 9,8 Gew.-% 4,4'-Distyryl-diphenylamin.
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt die drastische Verbesserung
der selektiven Ausbeute aufgrund der Verwendung eines Basenmodxfizierungsmxttels.
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Diphenylamin und 4,6 g KSF-Tonkatalysator (6 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin)
wird auf 2200C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g
(0,88 Mol) Styrol während einer Zeitspanne von 2,0 Stunden anschließt. Die Reaktionsmischung wird auf 2200C während
einer weiteren Stunde erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration anschließt. 24,1
Gew.-% 4,4'-Distyryldxphenylamxn werden erhalten.
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Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Diphenylamin, 4,6 g KSF-Tonkatalysator
(6 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamin) und 0,25 Gew.-% Triton B (bezogen auf Diphenylamin) wird auf
2200C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol)
Styrol während einer Zeitspanne von 2 Stunden anschließt. Triton B ist eine 40 %ige Lösung von Benzyltrimethylammoniumhydroxid
in Methanol. Die Reaktionsmischung wird auf 2200C während einer weiteren Stunde erhitzt, worauf sich
die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration anschließt.
Man erhält 38,5 Gew.-% 4,4'-Dxstyryldxphenylamxn.
Auch in diesem Falle erhöht ein Basenmodifizierungsmittel die selektive Ausbeute, und zwar diesmal beim Einsatz eines
säureaktivierten Tons.
Unter Einhaltung der in Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen werden weitere Reaktionen unter Verwendung anderer Basenmodifizierungsmittel
und Tonkatalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen I und II hervor.
In den Tabellen I und II werden folgende Abkürzungen verwendet
:
P - Gew.-% mono-p-styroliertes DPA PP - Gew.-% di-p-styroliertes DPA
P/O - Verhältnis von p-Substitution zu
o-Substitution
Sty/DPA - Molverhältnis von umgesetztem Styrol zu umgesetztem DPA
Die Wirksamkeit der Base zur Modifizierung der Reaktion
hängt von dem Typ der eingesetzten Base ab. Alle Basen sind
wirksam, einige sind jedoch wirksamer als andere. Die wirksame Konzentration einer jeden Base muß, wie aus den Tabellen
I und II hervorgeht, ermittelt werden. Im allgemeinen sind die stärkeren Basen, von denen man annimmt, daß sie
in dem Reaktionsmedium löslich sind, wirksamer.
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Base (Gew.-%) |
P | PP | P/0 | St7/DPA | Bemer kung |
keine ■·' | 8.8 | k9.1 | 3o7^ | 2.00 | |
KOH (Ool) KOH (0.2) KOH (0.53) KOH (0.7) KOH (IcO) |
10.9 9.5 11.2 11.0 ho.7 |
^9.8 53c9 60.6 62.5 33o8 |
h.6Q K70 6ol6 6Λ1 12.1 |
1.95 1.97 1.91^ 1.91^ 1.39 |
(1) (2) |
DETA (OuO125) DETA (0.025) DETA (0.05) DETA (0.1) |
8.3 8.8 10.5 27.1 |
53.7 58.0 6h,5 50.9 |
!f. 16 5.03 7.09 9Λ5 |
Io99 I.98 1.92 1.65 |
(3) |
Et3N (0.05) EtoN (0.1) EtJSi (0.2) |
9.5 ο3*3 38.2 |
59.9 63.6 3^.9 |
5 M 6.53 6.95· |
1O96 1.97 1Λ6 |
(h)
(5) |
Triton B (0.05) Triton B (0.1) Triton B (0o2) Triton B (0.3) |
6.7 8.6 |
59.0 69.8 68.2 57.7 |
5.00 7.62 16 Λ |
1.99 1.97 1.93 1.66 |
(6) |
EtkNOH (0.05) EtkNOH (0.1) EtkNOH (0.2) EtkNOH (0.3) |
o. 2. 9.3 37-7 |
59.9 63.0 69.5 ^3.1 |
5Λ7 6.05 8.80 18 „1 |
I.96 1.99 1Λ6 |
(7) (8) ι |
ANGA-5te (0.25) ANGA-5^2 (0.5) ANGA-5^2 (1.0) ANGA-5te (1.52) |
7.6 8.0 13.3 2h.7 |
59.6 70 Λ 71Λ 6lo3 |
5.20 9o03 1^.9 2^.5 |
1.99 1.91^ I.83 I.67 |
(9) [
- i do) I |
Bemerkungen: |
(1) Zugesetzt als 50 %ige wäßrige KOH-Lösung
(2) Es sind 3,0 Stunden zum Zusetzen des Styrols zur Aufrechterhaltung
von 2200C erforderlich.
(3) DETA = Diäthylentriamin (Aldrich)
(4) Et3N = Triäthylamin (Aldrich)
(5) Es sind 5,5 Stunden für die Zugabe des Styrols erforderlich,
um 2200C aufrechtzuerhalten.
(6) Triton B = Benzyltrimethylammoniumhydroxid (Aldrich)
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—* 1 Ί —
zugesetzt als 40 %ige Lösung in Methanol
(7) Et4NOH = Tetraäthylammoniumhydroxid (Aldrich), zugesetzt
als 20 %ige Lösung in Wasser.
(8) Es sind 4,75 Stunden erforderlich, um Styrol zuzusetzen
und 2200C aufrechtzuerhalten.
(9) Ionenaustauscherharz ANGA-542, 62,8 % Feuchtigkeit
- (starke Base, Polystyrol-Alkyl-quaternäres Amin 9 % XL)
Ionenform OH, Gesamtaustauscherkapazität (trocken) 4,0 mÄq/g (Baker).
(10) Es sind 3,5 Stunden erforderlich, um Styrol zuzusetzen und 2200C aufrechtzuerhalten.
Tabelle II
Tonkatalysator: Clarolite T-30
Base (Gew.-%) | (0.1) (1.0) (5.0) |
P | PP | P/0 | Sty/DPA | Bemer kung |
1.91 |
keine | Sponge (0.05) Sponge (0.1) |
lh. 5 | U8.9 | • h, 22 | 1.95 1.90 1.73 j |
||
Aniline Aniline Aniline |
o025) o05) |
12.1 13.3 21.3 |
U7.0 55*. 9 |
3.92 5.50 9.26 |
1.95 ' (-1) 1.87 j |
||
Proton Proton |
B (0.1) | 11.2 lU.O |
61 *Λ | 5Λ8 8.25 |
1.93 1.81 |
||
DETA (0 DETA (0 |
2 CO.51) | 12.2 I6o6 |
55ol 53.7 |
5.19 6,Uo |
|||
Triton | 13 = 8 | 62.0 | 7.51· | 1.88 | |||
ANGA-^U | 11.8 | 6U,l | 8o60 | 1,89 | |||
(1) Proton Sponge = 1,8-Bis(-dimethylamino)-napthalin
(Aldrich)
Wie aus den Tabellen I und II hervorgeht, steigt das Ausmaß der p-Substitution mit zunehmender Menge des Basenmodifizierungsmittels
(vgl. P/0) an, ohne daß dabei die Reaktionsgeschwindigkeit (vgl. Sty/DPA) benachteiligt wird. Es existiert
jedoch eine Menge an Basenmodifizierungsmittel, bei welcher das Ausmaß der PP-Substitution abnimmt und auch die
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Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird. Dieser Punkt läßt sich durch Routineuntersuchungen für jede eingesetzte
Base ermitteln, wie aus den Tabellen I und II hervorgeht.
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Claims (4)
- Z)TB UlT'.3I- · SCHÖH · HERTBLDR. WOLFGANG MÜLLER-BORE (PATENTANWALT VON 1927 - 1975) DR. PAUL DEUFEL. DIPL.-CHEM. DR. ALFRED SCHÖN. DIPL.-CHEM. WERNER HERTEL, DIPL.-PHYS.S/G 17-290The Goodyear Tire & Rubber Company, Akron, Ohio 44316, USAVerfahren zur Herstellung eines styroliertert DiphenylaminePatentansprüche* 1. / Verfahren zur Herstellung eines styrolierten Diphenylamine, dadurch gekennzeichnet, daß Diphenylamin und Styrol in Gegenwart eines sauren Tonkatalysators und einer Base zur Umsetzung gebracht werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 170 und 3000C durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis Styrol:Diphenylamin von 1:1 bis 3:1 eingehalten wird.909815/0895MÜNCHEN 88 · SIEBERTSTR. 4 · POSTFACH 860720 · KABEL: MtTEBOPAT · IEI.. (089) 474005 · TEtEX 5-24283
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur von 185 bis 2750C durchgeführt wird und ein Molverhältnis Styrol: Diphenylamin von 2:1 bis 2,5:1 eingehalten wird.909815/0895
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