DE2612060A1

DE2612060A1 - Verfahren zur herstellung von mit styrol umgesetztem diphenylamin

Info

Publication number: DE2612060A1
Application number: DE19762612060
Authority: DE
Inventors: Vipin M Kothari
Original assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Current assignee: Goodyear Tire and Rubber Co
Priority date: 1975-04-18
Filing date: 1976-03-22
Publication date: 1976-10-28
Also published as: JPS51127053A; FR2307794A1; CA1083606A; GB1479263A; IT1058083B; FR2307794B1

Description

Verfahren zur Herstellung von mit Styrol umgesetztem

Diphenylamin

Die Erfindung betrifft die Herstellung von in para-Stellung mit Styrol umgesetztem Diphenylamin. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit der Verwendung von sauren Tonen bei der Herstellung von in para-Stellung mit Styrol umgesetztem Diphenylamin.

Beispielsweise aus der US-PS 3 505 225 ist die Herstellung von Diphenylaminen bekannt, die mit aC-Methylstyrol umgesetzt worden sind, sowie die Verwendung dieser Verbindungen als Antioxydationsmittel. Wird Diphenylamin mit Styrol oder ου-Methyl styrol in einer oder beiden der para-Stellungen substituiert, dann wipd eine Alterungsbeständigkeit von Materialien erzielt, die gegen-

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über einem oxydativen Abbau anfällig sind, welche derjenigen überlegen ist, die auf die o-substituierten Diphenylamine zurückgeht. Die p-Substitution kann dann erzielt werden, wenn Dxphenylamxn mit c£ -Me thy !styrol bei niedrigen Temperaturen alkyliert wird, beispielsweise bei.Temperaturen von ungefähr 120 bis 150⁰C, wobei saure Tone verwendet werden. Es erfolgt nur ein geringes Ausmaß an p-Substitution, wenn man versucht, Styrol anstelle von oC-Methylstyrol mit Dxphenylamxn bei diesen tiefen Temperaturen umzusetzen. Ein Verfahren, das gesteigerte Mengen an Dxphenylamxn liefert, das in p-Stellung mit Styrol umgesetzt worden ist, ist erwünscht.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zur Herstellung von mit Styrol umgesetztem Dxphenylamxn, wobei der qQ-Methylbenzylsubstituent selektiv in eine oder beide der p-Stellungen gelangt. ......

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass eine Kombination aus Dxphenylamxn und Styrol in Gegenwart eines sauren Tonkatalysators bei einer Temperatur von 170 bis 300⁰C und vorzugsweise 185 bis 275°C und insbesondere 200 bis 250⁰C umgesetzt wird, wobei 1 bis 2,5 Mol Styrol pro 1 Mol Dxphenylamxn zugeführt werden. Vorzugsweise werden 1,5 bis 2 Mol Styrol pro 1 Mol Di-- . phenylamin zugeführt.

Der saure Ton, der zur Durchführung der Erfindung eingesetzt wird, ist als Montmorillonitton-Katalysator bekannt und wird aus dem Mineral Montmorillonit hergestellt. Eine grössere Menge des sauren Tons setzt sich aus Aluminiumhydrosilikat zusammen. Die allgemeine Zusammensetzung entspricht dem Typ M T(Al(X-,) (SiO₀) "[.ZH₀O,

+ + T2 +o y Α-Ί. worin M -ein Metallkation ist, das aus K , Na , Ca , Fe ^, Fe ^J etc. ausgewählt wird, während Z die Zahl der Mole des Hydratationswassers ist. Die Aktivität des Tonkatalysators hängt von verschiedenen Faktoren ab, beispielsweise der Texlchengrösse, dem Feuchtigkeitsgehalt, der Oberfläche, der Azidität etc.

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Eine typische Tonzusammensetzung ist wie folgt:

Komponente Gewichts-%

SiO₂ 70-75

Al₂O₃ 15-20

Fe₂O₃

MgO ₈_₁₅

CaO

Beispiele für diese Katalysatoren sind' die aktivierten Montmorillonit-Katalysatoren der K-Reihe, die von der Chemetron Corporation hergestellt werden, sowie aktivierte Tonadsorbentien der Filtrol Corporation.

Die Umsetzungsprodukte gemäss vorliegender Erfindung sind eine Mischung aus p-Monostyryldiphenylamin und ρ,ρ'-Distyryldiphenylamin. öcT-Methylstyrol kann anstelle eines Teils des Styrols verwendet werden, das Styrol sollte jedoch immer wenigstens 50 Gewichts-% der Molmenge des olefinischen Teils des Reaktionssystems ausmachen.

Die Reaktion kann chargenweise oder kontinuierlich unter verschiedenen Drucken einschliesslich Atmosphärendruck durchgeführt werden. Das Produkt ist ein wirksames Antioxydationsmittel, das zur Stabilisierung von Materialien verwendet werden kann, die bei erhöhten Temperaturen einen Oxydationsabbau erleiden, insbesondere Dienkautschuken, wie Butadien/Nitril-Kautschuken.

Die Tonkatalysatoren werden in herkömmlicher Weise verwendet und vbrkonditioniert. Beispielsweise wird Wasser vorzugsweise aus dem Tonkatalysator vor der Verwendung entfernt, zum Beispiel

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durch azeotrope Destillation von Benzol. Wahlweise kann das Wasser auch durch Vortrocknen des Produktes bei 1-00 bis 200⁰C in einem Ofen entfernt werden. In einem derartigen Falle ist kein Lösungsmittel erforderliche

Bei einer typischen Verfahrensweise wird Styrol langsam einer heissen Mischung aus Diphenylamin und dem Katalysator bei der gewünschten Reaktionstemperatur zugesetzt.

Die Katalysatormenge ist zur Durchführung der Erfindung nicht kritisch. Wie im Falle eines jeden Verfahrens kann die Katalysatormenge natürlich bis zu einem derartig niedrigen Gehalt vermindert werden, dass die Reaktionsgeschwindigkeit entweder extrem gering ist oder überhaupt keine Reaktion mehr stattfindet. Als Richtlinie, die jedoch nicht als Beschränkung anzusehen ist, ist anzugeben, dass wenigstens 8 Gewichtsteile des Katalysators pro 100 Gewichtsteile Diphenylamin verwendet werden sollen. Insbesondere sollten wenigstens 10 Gewichtsteile eingesetzt werden. Bezüglich des Katalysatorgehaltes existiert keine obere Grenze. Beispielsweise können 100 Teile des Katalysators oder darüber eingesetzt werden. Die Menge des Katalysators sollte jedoch aus praktischen Gründen 20 oder 25 Teile nicht übersteigen.

Es ist darauf hinzuweisen, dass manchmal die Zugabe einer Säure die Wirksamkeit einiger Katalysatoren erhöht.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Alle Katalysatoren entsprechen der weiter oben angegebenen allgemeinen Struktur.

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Beispiel·" 1

Eine Mischung aus 50 g Diphenylamine 8 g Montmorillonitton-Kätalysator {Girdler-Bezeichnung KSF) und 180 ml Benzol wird unter Rühren auf Rückflusstemperatur erhitzt. 0,3 bis 0,5 ml Wasser werden aus dem Katalysator durch azeotrope Behandlung mit Benzol entfernt. Es wird soviel Benzol entfernt, dass die Blase die gewünschte Temperatur erreicht, ungefähr 95 bis 98 % (175 ml) · müssen entfernt werden, bis bei 220 bis 225°C Styrol zugesetzt wird. 54 g¹· Styrol werden während einer Zeitspanne von 30 Minuten zügegeben.^: Die Mischung wird während weiterer 1 bis 2 Stunden ^: bei 2*20°C gerührt. Obwohl es für das Gelingen des Verfahrens nicht erforderlich ist," wird die Reaktionsmischung, die Styryldiphenylamine enthält, über dem Katalysator über Nacht bei Zimmertemperatur gelassen. Die Mischung wird am nächsten Tag er-^: ' hitzt, auf 90 bis 100⁰C abgekühlt und heiss auf einem mit Dampf erhitzten Trichter filtriert, um den festen Katalysator zu entfernen. Das Pil trat ist ein dunkles oder hellbernsteinfarbenes viskoses Produkt. Die Identität der Komponenten des viskosen Produktes wird durch Gaschromatographie ermittelt, wobei die Komponenten hauptsächlich als Mono- und Distyryldiphenylamin identifiziert werden. Dieses Produkt kann in der vorliegenden Form als Antioxydationsmittel eingesetzt werden. Es ist jedoch zweckmässig, leichte Bestandteile (nicht-uragesetztes Diphenylamin, Styrol, Dimeres von Styrol etc.) abzustrippen, und zwar durch Erhitzen der viskosen Flüssigkeit auf 200 bis 250⁰C unter einem Vakuum von 1 bis¹ 10 mm während einer Zeitspanne von 2 Stunden, um eine Aktivitätsverbesserung zu erzielen.

Das Beispiel 1 wird wiederholt, wobei verschiedene Styrol:Diphenylamin-Molverfcäitnisse, Reaktionstemperaturen, Katalysatoren und Katalysatormengen sowie verschiedene Styrolzugaberaten eingehalten bzw. eingesetzt werden.

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Verschiedene Lösungsmittel, d.h. .Dichlorbenzol..-und toluol, werden ebenfalls untersucht. Diese Variablen gehen zusammen mit den erhaltenen Ergebnissen, d,h. dem Ausmaß der Gesamtalkylierung sowie dem Ausmaß der selektiven p-Substitution, aus den folgenden Tabellen hervor.

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Ver- Tonkatalysasuch tor (a)

Nr.

Tabelle I

Umsetzung von Diphenylamin (DPA) m^t Styrol unter Verwendung von Filtrol-Tonkatalysatoren

(molar)

Styrol DPA

1 Super Grade I 1,60

2 Super Grade I (15) 1,75

3 Grade 40 (15) 1,75

4 Grade 40 (15) 1,75 + 0,5 ml H₂SO₄

5 Grade 105 (15) 1,75 6(b) Grade 112 (15) 1,75

Tempe- Alkylie- Styryldiphenylamine (c) ra-|:ur, rung, % p-mono % p,p'-di % Gesamt-p ⁰C

97,2 99,4 97_f3 98,2

98,3 98,0

31,5 28,8 22,0 28,,2

29,5 37,0

32,1 36,8 23,7 36,6

35,2 26,3

63,6.4 (d) 65,24 45,7 64,8

64,7 63,3

cn (a) Typ und Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile DPA

oo ' ■ . ■ ι

(b) Schnelle Zugabe des Styrols r-^i 0 Minuten

(c) o-mono und o-,o-di- oder o-,p-di sind andere Produkte in der Mischung

(d) Leichte Bestandteile abgestrippt

Tabelle II

Umsetzung von Diphenylamin (DPA) mit Sty. öl ? vjc:
Girdler-Tonkatalysatoren

ndung von

	Ver	Katalysator (g)	(15)	2,0 (j)	Tem	Alkylie	C	99,6	p-mono	S tyr y Id i.pheny lamine	Gesamt-p	(k)
	such		(15)	2,0 (j)	pera	rung, %	65 100		% p,p"'-di %
	Nr.		(15)	2,0 (j)	tur,⁰	100	4,7		10,0
	7	KSF/0	(15)	1,75	140	85 99	11,8	5,3	28,1
	8 (e)	KSF/0	(15)	1,75	155-1	99,5	17,8	16,1	42,7-
	9	KSF/0	(15)	1,75-1,80	185	99	21 ,7	24,9	47,5	(k)
	10	KSF/0	(15)	1,75	180-1	98,2	25,0	25,8	59,5
	11	KSF/0	(15)	1,75	210	99	34,1	34,5	67,9
cn	12	KSF/0	(15)	1,75	230	16	37,0	33,8	62,1
α	13	KSF/0	(15)	1,5	250	46	29,9	25,1	64,3
(jD	14	K-10	(15)	1,5	220	99,2	0,1	34,4	0,1
	15 (f)	K-3 0 6	(15)	1,65	220	99,9	23,3		24,2
£*■·»	16	KSF			140		41,6	0,9	72,0	(g)
	17	KSF	(15)	1,75	220	^:) 9 9,8	/59,6 {29,3	30,4	73,1	(k)
	18	KSF	(15)	1,75	220	99	30,4	43,5	83,3
			(15)	2,0 (j)		99,6	26,6	53,9	73,3
3Ϊ	19	KSF	(15)	2,5 (j)	220	96,5	16,6	45,9	56,7	(k)
!.TO	20 (h)	KSF	(10)	1,75	220	99	8,2	30,1	59,5
	21	KSF	(12)	1,75	220	99,2	33,0	42,9	46,4
	22	KSF	(20)	1,75	220	99,5	32,2	38,2	64,7
	23	'KSF	(15)	1,75	220	98,2	26,1	31 _e9	72,0
	24	KSF	(15)	1,75	220	99,9	33,1	39,8	71 ,0
	25	KSF		220		15,9	44,9	54,2
	26 (i.)	KSF		220	21 ,1	69,4
	27	KSF	250	53,5

2b I2

(e) Reaktion in o-Dichlorbenzol

(f) Katalysator in Form von Kugeln

(g) Leichte Bestandteile entfernt (.-^/7 g) bei 240 bis 25O⁰C und einem Vakuum von 0,5 bis 0,3 mm

(h) Es wird Toluol verwendet, um Wasser aus dem Katalysator zu entfernen (anstelle von Benzol)

(i) Der Katalysator wird zuerst durch azeotrope Wasserentfernung getrocknet, kein Lösungsmittel in der Reaktion

(j) Bei höherem Styrol:DPA-Verhältnis findet man eine kleine Menge Tristyrylderivat in der Mischung

(k) Die leichten Bestandteile werden bei 200 bis 220⁰C und unter einem Vakuum von 10 bis 15 mm abgestrippt

KSF, KSF/O, K-10 und K-306 werden von der Catalysts Division of Chemetron Corporation hergestellt und basieren auf dem Mineral Montmorillonit. Alle Bestandteile mit Ausnahme von K-306 sind pulverisiert. K-306 liegt in Kugelform vor.

Die Versuche 7, 8, 15 und 16 in der Tabelle II zeigen Versuche zur Herstellung von mit Styrol umgesetzten Diphenylamines wobei Reaktionsbedingungen eingehalten werden, die ausserhalb der Erfindung liegen. Wie aus dem Prozentsatz des p-substitutierten Diphenylamine sowie in einigen Fällen aus dem Prozentsatz des Gesamtumsatzes hervorgeht, d.h. dem Prozentsatz der Alkylierung, sind die erfindungsgemässen Verfahrensbedingungen bezüglich der Erzielung günstiger Werte, insbesondere der p-Substitution, von erheblicher Bedeutung.

Die Versuche 7,8 und 9 zeigen die Bedeutung der Reaktionstemperatur. Der Versuch 15 zeigt die Bedeutung der Tatsache, dass der Katalysator in einer Form vorliegt, die eine ausreichende Kätalysatoröberfläche -gewährleistet, dih* in einer pulverisier* ten Form«

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Claims

Patentansprüche

1J Verfahren zur Herstellung von mit Styrol umgesetztem Diphenylamin (styrolierfcem Diphenvlamin) _g das eine wesentliche Menge an p-substituiertem Diphenylamin enthält, dadurch gekennzeichnet, dass Diphenylamin und Styrol in Gegenwart einer katalytischer! Menge eines sauren Tonkatalysators, der eine grössere Menge Aluminiumhydrosilikat enthält, bei einer Reaktxonstemperatur von 170 bis 300⁰C umgesetzt werden^ wobei der Gehalt an Styrol zwischen 1 und 2,5 Mol pro Mol Diphenylamin beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktxonstemperatur 185 bis 275°C beträgt, während die Styrolmenga 1,5 bis 2 Mol pro Mol Diphenylamin ausmacht.
3. Verfahren nach Anspruch 2_f dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktxonstemperatur zwischen 200 und 250⁰C gehalten wird.

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