DE2842852C2 - Verfahren zur Herstellung eines styrolierten Diphenylamins - Google Patents

Verfahren zur Herstellung eines styrolierten Diphenylamins

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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Description

28 42 852 (70 bis 75)
Komponente Gew.-% (15 bis 20)
SiO2 50 bis 80
AI2O3 5 bis 30 ( 8 bis 15)
Fe2O3
MgO O bis 20
CaO ( O bis 10)
K2O
Restsäure O bis 10
Beispiele für diese Katalysatoren sind die säureaktivierten "Montmorillonltkatalysatoren der K-Relhe sowie aktivierte Tonadsorbentien. Fullers-Erde Ist ein Beispiel für einen natürlich aktiven Ton.
Die Menge des Katalysators Ist bezüglich der Durchführung der Erfindung nicht kritisch. Wie bei jedem Verfahren kann die Katalysatormenge bis zu einem solchen Ausmaß reduziert werden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit enj^eder extrem niedrig Ist oder zum Stillstand kommt. Als Richtlinie kann gelten, daß wenigstens 6 Gew.-Teüi» des Katalysators pro 100 Gew.-Telle des Diphenylainlns einzusetzen sind. Insbesondere werden wenigstens 10 Gew.-Telle verwendet. Bezüglich der Katalysatormenge existieren keine oberen Grenzen. Beispielswelse können 100 Teile des Katalysators oder mehr verwendet werden. Aus Zweckmäßigkeitsgründen sollte jedoch die Katalysatormenge 20 oder 25 Teile nicht Oberstelgen.
Die Tonkatalysaioren brauchen nicht vorkondltloniert zu werden, d. h., es braucht kein Wasser entfernt zu werden, um die Katalysatoren für das beanspruchte Katalysatorsystem geeignet zu machen. Man kann jedoch auch vorkondltlonlerte Katalysatoren einsetzen.
Die errindungsgemäß eingesetzte Base besitzt einen pKa-Wert > 3, und zwar bezüglich Wasser (vgl. Advanced Organic Chemistry: Reactions, Mechanisms and Structure, Jerry March, McGraw-Hill (1968), Selten 219 bis 221, ferner Perrln »Dissociation Constants of Organic Bases In Aqueous Solution«, Butterworth & Co., Ltd.,
London, 1965. Als organische und anorganische Basen, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, selen folgende ·»
erwähnt:
Kaliumhydroxid Teiraäthylammonlumhydroxld Trimethylbenzylammonlumhydroxld ANGA-542-Ionenaustauscherharz
Anilin
(1,8-Bls-dlmethylamlno)-naphthalln
Dläthylentrlamln Triethylamin "°
Die Beispiele 1 und 3 erläutern die Herstellung von styrollertem DPA unter Verwendung eines sauren Katalysators, jedoch ohne Basenmodlfizlerungsmltlel.
Die Beispiele 2 und 4 erläutern die Herstellung von styrollertem DPA unter Verwendung eines sauren Tonkatalysators mit einem Basenmodlflzlerungsmlttel. Die Beispiele 2 und 4 erläutern damit die Erfindung. ■»>
Beispiel 1 (natürlich aktiver Ton)
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Dlphenylamln und 4,6 g Bentollte L (Katalysator-Grad) als Tonkatalysator (6 Gew.-%, bezogen auf Diphenylamln) wird auf 220° C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zeltspanne von 2,0 Stunden anschließt. Die Reaktionsmischung wird eine weitere Stunde auf 220° C erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Helßflltratlon anschließt. Man erhält 49,1 Gew.-% 4,4'-Distyryldlphenylamln.
Beispiel 2 (natürlich aktiver Ton + Base) 5^
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Dlphenylamln, 46 g Bentollte L (Katalysator-Grad) als Tonkatalysator und 0,25 Gew.-% Triton B (bezogen auf das Dlphenylamln) wird aui 220° C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zeltspanne von 2,0 Stunden anschließt. Die Reäktlonsffllschung wird während einer weiteren Stunde auf 220° C erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heiß- ω nitration anschließt. Man erhält 69,8 Gew.-ft, 4,4'-Dlstyryl-dlphenylamln.
Ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 zeigt die drastische Verbesserung der selektiven Ausbeute aufgrund der Verwendung eines Basenmodlflzlcrungsmlttcls.
Beispiel 3 (säureaktivierter Ton) M
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Dlphenylamln und 4,6 g KSF-Tonkalalysator (6 Gew.-%, bezogen auf ninhcnvlamln) wird auf 220' C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92.3 g (0,88 Mol) Styrol während einer Zelt-
spanne von 2,0 Stunden anschließt. Die Reaktionsmischung wird auf 220" C während einer weiteren Stunde erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration anschließt. 24,1 Gew.-« 4,4'-Distyryldiphcnylamin werden erhalten.
Beispiel 4 (säureaktivierter Ton + Base)
Eine Mischung aus 75 g (0,44 Mol) Dlphenylamln, 4,6 g KSF-Tonkatalysator (6 Gew.-%, bezogen auf Dlphenylamln) und 0,25 Gew.-% Triton B (bezogen auf Dlphenylamin) wird auf 220° C erhitzt, worauf sich die Zugabe von 92,3 g (0,88MoI) Styrol während einer Zeltspanne von 2 Stunden anschließt. Triton B ist eine 40%ige Losung von Benzyltrimethylammonlumhydroxid in Methanol. Die Reaktionsmischung wird auf 220° C während einer weiteren Stunde erhitzt, worauf sich die Entfernung des Tonkatalysators durch Heißfiltration anschließt. Man erh?!t 38,5 Gew.-K 4,4'-Dlstyryldiphenylamln.
Auch in diesem Falle erhöht ein Basenmodifizierungsmittel die selektive Ausbeute, und zwar diesmal beim Einsatz eines säureaktivierten Tons.
Unter Einhaltung der In Beispiel 2 beschriebenen Bedingungen werden weitere Reaktionen unter Verwendung anderer Basenmodifizierungsmittel und Tonkatalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse gehen aus den Tabellen I und II hervor.
In den Tabellen I und II werden folgende Abkürzungen verwendet:
P- Gew.-ft mono-p-styroilertes DPA
PP - Gew.-* dl-p-styrollertes DPA
P/O - Verhältnis von p-Substltutlon zu o-Substltutlon
Sty/DPA- Molverhältnis von umgesetztem Styrol zu umgesetztem DPA
Die Wirksamkeit der Base zur Modifizierung der Reaktion hängt von dem Typ der eingesetzten Base ab. Alle Basen sind wirksam, einige sind jedoch wirksamer als andere. Die wirksame Konzentration einer jeden Base muß, wie aus den Tabellen I und H hervorgeht, ermittelt werden. Im allgemeinen sind die stärkeren Basen, von denen man annimmt, daß sie In dem Reaktionsmedium löslich sind, wirksamer.
Tabelle 1
Tonkatalysator: Bentolite L (Katalysator-Grad)
Base (Gew-%) P 8,8 PP P/O Sty/DPA Bemerkung
keine 10,9 49,1 3,74 2,00
KOH(O1I) 9.5 49,8 4,60 1,95 (D
KOH (0,2) 11.2 53,9 4.70 1,97
KOH (0,53) 11,0 60.6 6.16 1,94
KOH (0.7) 40,7 62.5 6,41 1,94
KOH (1.0) 8,3 33.8 12.1 1,39 (2)
DETA (0.0125) 3,8 53,7 4.16 1,99 (3)
DETA (0.025) 10,5 58,0 5,03 1,98
DETA (0.05) 27,1 64,5 7.09 1,92
DETA (0.1) 9,5 50,9 9,45 1,65
Et.,N (0,05) 8,3 59,<) 5,47 1,96 (4)
Et3N (0.1) 38,2 63,6 6,53 1,97
Et3N (0,2) 7,4
6,7
8,6
24,5		 34,9 6,95 1,46 (5)
Benzyltri- (0,05)
methylammo- (0.1)
niumhydro- (0,2)
χ id (0,3)		 9,5 59,0
69.8
68,2
57,7		 5,00
7,62
8,84
16,4		 1,99
1,97
1,93
1,66		 (6)
Et4NOH (0,05) 8,2 59,9 5.47 1,96 (7)
Et4NOH (0.1) 9,3 63,0 6,05 1,99
Ei4NOH (0.2) 37,7 69.5 8.80 1,94
Et4NUJI (0.3) 43.1 18.1 1,46 (8)
28 42 7,6 852 IVO Sty/!
Fortsetzung 8,0 5,20 1.99
Base (Gcw.-'Kp) I' 13,3 rc 9,03 1,94
ANGA-542 (0,25) 24,7 59,6 14,9 1.83
ANGA-542 (U,5) 70,4 24,5 1.67
ANGA-542 (1,0) 71,4
ANGA-542 (1.52) 61.3
Sly/DPA Bemerkung
(9)
(10)
•on 2211° ( crliirüerlicti.
Bemerkungen:
(1) Zugesci/i ;iK Ml'tagc wällrigc KOIII.«sung
(2) Ks sind .1.0 Munden /um /usel/cn lies SlyroK zur Aul'rechtcrhallun)!
(3) I)ETA =- Dialhylenlriamin.
(4) EhN = I'riülhylamin.
(5) Es sind 5.5 Mumien lür die Zugabe des SlyriiK erforderlich, um 22U"C aufrechtzuerhalten
(6) Zugcscl/1 als 4()'i«gc Ummg in Methanol
(/) l'.tiNDM ~ r eir;täthyiamniunii!iuiivtiti>\iu. ^ ugcscifi .ι!*2ίϊ"τ»Βί: !.iniiM^; ;r, %Α'«·:-;εΓ
(K) Es sind 4.7S Stunden erforderlich, um Slyrul /luuscl/cn und 221)"'( aufrcchl/nerhalten (')) loncnauslauscherhar/ ΛΝ(ίΛ-542. r>2.X%l cuihl^kcil (>l;irlic liiise. l'ti|y\lyrnl-AlkyI-t|u.itcrn jr
'I1HiXl.) lnnenl'iirin OM. (ies.imlau>l;iuNLherk.ipii/il»l (trocken) 4.11 m Ν(|/μ (K)) Es sind .1.5 Siiinden erlordi-rlich. um Styrol /ti/u^et/en und 221)" C .lulrechuucrhalien
Tabelle Il
TonkuUilysiitor: Claroliie T-30
Base (Gew.-%)
Pl"
IVO
Sly/DP/\ Bemerkung
keine
48,9 4.22
1.91
Anilin (0.1) Anilin (1,0) Anilin (5,0)
Proton Sponge (0,05) Proton Sponge (0,1)
DETA (0,025) DETA (0,05)
12,1 47,0 3,92 ,95
13,3 54,0 5,50 ,90
21,3 55,9 9,26 .73
11,2 57.4 5,48 .95
14,0 61.4 8,25 ,87
12,2 55,1 5,19 .93
16,6 53,7 6,40 ,81
(1)
Benzyltrimethylammonium- 13,8 62,0 7,51 1,88
hydroxid (0,1)
ANGA-542 (0,51) 11,8 64,1 8,60 1.89
(I) I'roton Sponge - I.X-liis<-tlimelhyl.iminu)-n:iphlhalin
Wie aus den Tabellen I und H hervorgeht, steigt das Ausmaß der p-Substliutlon mit zunehmender Menge des Basenmodlflzlerungsmittels (vgl. P/O) an, ohne daß dabei die Reaktionsgeschwindigkeit (vgl. Sty/DPA) benachteiligt wird. Es existiert jedoch eine Menge an Basenmodinzleningsmltlel, bei welcher das Ausmaß der PP-Substitution abnimmt und auch die Reaktionsgeschwindigkeit vermindert wird. Dieser Punkt läßt sich durch Routineuntersuchungen für jede eingesetzte Base ermitteln, wie aus den Tabellen 1 und U hervorgeht.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung eines styrollerten Diphenylamine durch Umsetzen von Dlphenylamln mil Styrol in Gegenwart eines sauren Tonkatalysators bei 170 bis 3000C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung In Gegenwart einer Base mit einem pKa-Wert > 3 durchgeführt.
    Die Herstellung vcn alkyllerten Aminen und die Verwendung der Produkte als Antioxidationsmittel ist bekannt (vgl. beispielsweise US-PS 34 52 056, 36 49 690, 29 43112, DE-PS 8 95 973, sowie US-PS 29 43 112, 35 05 225, 30 72 603, 27 76 994, 37 14 257, 37 14 258 und 34 96 230). Es wenden hohe Produktausbeuten beim Styrolleren oder ar-Methyl-Styrolleren von Dlphenylamln (DPA) unter Verwendung von Tonkatalysatoren erzielt. Wenn auch hohe p-Substltutlonsgrade erzielt werden können, wenn DPA mit ar-MethylstyroI (AMS)
    'S unter Verwendung von Tonkatalysatoren alkyilert wird, so kann eine geringe p-Substltutlon die Fo1^e sein, wenn man versucht. Styrol anstelle von AMS mit DPA unter Einsatz von Tonkatalysatoren umzusetzen. Es wurde bereits die Ausbeute an p-substitulertem DPA erhöht (vgl. die DE-OS 26 12 060.5 und 27 48 749.6). Es besteht jedoch der Bedarf an einem Verfahren, durch welches welter erhöhte Mengen an p-styrollertem DPA hergeslclii werden künnen. insbesondere an di-p-subsiituiertsrn DPA, ds höhere Ausbeuten eine erhöhte
    Antloxldationswlrkung und eine erhöhte Flüchtigkeit bedingen.
    Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von styrol leitern Diphenylamln zu schaffen, das die Herstellung noch größerer Mengen an p-styrollertem DPA, Insbesondere die p-substltuiertem DPA ermöglicht. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Patentanspruch gelöst.
    H Bei der Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens wird ein styrollertes DPA erhalten, das einen hohen Gehalt an p-substitulertem DPA enthalt. Insbesondere wird nach dem erflndungsgemäBen Verfahren 4,4'-Dlstyryldlphenylamln in hohen Ausbeuten hergestellt.
    Vorzugswelse wird das erfindungsgemaße Verfahren bei 185 bis 275° C durchgeführt, wobei 1 bis 3 Mol Styrol pro 1 Mol Diphenylaniin und vorzugsweise 2,0 bis 2,5 Mol Styrol pro Mol Dlphenylamln eingesetzt werden.
    Das Verfahren kann beispielsweise in der Welse durchgeführt werden, daß die Base einer Mischung aus
    J"Mphenyl und Tonkatalysator vor der Styrolzugabe zugesetzt wird. Ferner kann man die Base mit dem Tonka-
    talysator vorvermischen und dieser Vormischung das Dlphenylamin zusetzen, worauf sich die Styrolzugabe anschließt.
    Die Reaktion kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden. Wird ein Lösungsmittel verwendet,
    dann muß es inert und bei den eingehaltenen Reaktlonstemperaturcn vertraglich sein. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind p-Cymol sowie p-Dllsopropylbenzol. Vorzugsweise wird die Reaktion ohne Lösungsmittel durchgeführt, da auf diese Welse keine Wiedergewinnung des Lösungsmittels oder Abtrennung desselben erforderlich ist. Die Reaktion kann chargenwelsc oder kontinuierlich bei verschiedenen Drucken, beispielsweise Atmosphären-
    •w druck, durchgeführt werden. Das Reaktionsprodukt Ist ein wirksames Antioxidationsmittel, das zur Stabilisierung von Materlallen verwendet werden kann, die einen oxldatlven Abbau bei erhöhten Temperaturen erleiden, Insbesondere Dienkautschuken, wie Butadlen/Nltrllkauischukcn. Man nimmt an, daß das als Base eingesetzte Modifizierungsmittel die Oberflächenacldltät des Tonkatalysators modifiziert. Vermutlich bewirkt bei der Durchführung des erflndungsgemäßen Verfahrens das Vorliegen einer Base eine Neutralisation eines Teils der Restes säure sowie eine Veränderung der Oberflächenacldltai, wobei die Restsäurcgehalte nach einer Extraktion der Katalysatoren mit Wasser durch eine pH-Messung des Extrakllonswassers bestimmt werden kann. Entscheidend für die erfindungsgemäß erzielten Vorteile dürfte eine Veränderung der Oberflächenacldltät dj-rch die Basenmodlfizlerung sein. Saure bzw. s&ureaktlvierte Tone sind Tone, die mit einer Slurc behandelt worden sind, beispielsweise HzSO«, um einen Ton mit normalerweise niedriger Aktivität zu aktivleren, beispielsweise für Alkyllerungsreaktlonen. Dabei ersetzen die Protonen der Säure etwa vorhandene kationische Materlallen, wie beispielsweise Kf, Naf oder Ca". Der Ton kann dann von Restsäure freigewaschen werden und Ist Immer noch Infolge der Protonen aktiv, welche die Metallkatlonen ersetzt haben. Bei den Reaktlonstcmpcraturen, bei denen die Tonkatalysatoren eingesetzt werden, nimmt man an, daß diese Protonen die Reaktion katalysieren.
    Die sauren Tonkatalysatoren sind bekannt. Sie können aus säurebehandelten (aktivierten) Tonen oder nichtbehandeltcn, d. h. natürlich aktiven Tonen, bestehen. Sie enthalten normalerweise größere Mengen an Alumlnlumhydroslllkat. Ihre allgemeine Zusammensetzung entspricht dem Typ M [(AIO2)x(SlO2)v] · ZH2O, wobei M das Metallation lsi, das aus K\ Na", Ca'2, Fe*3, Fc*3 etc, und Z ausgewählt wird, während Z die Anzahl der Mol Hydratatlonswasscr bedeutet. Die Aktivität des Katalysators hängt von verschiedenen Faktoren ab, bel-
    ·"' spielsweise der Teilchengröße, dem Feuchtigkeitsgehalt, der Oberfläche, der AcIdIUU etc.
    Eine typische Tonrusammcnseizung wird nachfolgend angegeben, wobei noch typischere Bereiche In Klammern erwiihni sind
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