DE2733747B1

DE2733747B1 - Verfahren zur Herstellung von 2,2 Dichlorhydrazobenzol

Info

Publication number: DE2733747B1
Application number: DE2733747A
Authority: DE
Inventors: Konrad Dipl-Chem Dr Baessler; Otto Dipl-Chem Dr Fuchs; Siegfried Dipl-Chem Dr Planker
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-07-27
Filing date: 1977-07-27
Publication date: 1979-02-08
Also published as: IT1097303B; JPS627908B2; EP0000519B1; JPS5424838A; DE2733747C2; CA1111449A; EP0000519A1; DE2860060D1; US4217307A; IT7826090A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2^'Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Re- « duktion von o-Nitrochlorbenzol mit Wasserstoff.

Aus der US-PS 31 56 724 ist bekannt, W-Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Hydrierung von o-Nitrochlorbenzol herzustellen. Der Hydrierkontakt besteht aus Palladium oder Platin. Als Reaktionsmedium dient eine 2- bis 20%ige wäßrige Lösung von Natriumoder Kaliumhydroxid, insbesondere 13- bis 14%ige Natronlauge, gegebenenfalls unter Zusatz eines organischen Lösemittels, vorzugsweise eines nicht wassermischbaren aromatischen Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder XyIoL Die Temperatur liegt zwischen 40 bis 10O⁰C, vorzugsweise bei 60 bis 70⁰C₁ der Wasserstoff(aber)druck bei etwa 0,4 bis 73 bar, vorzugsweise etwa 0,75 bis 1,8 bar. FOr die Bildung von 2^-Dichlorhydrazobenzol werden dem Reaktionsgemisch Zusätze von Napthalinderivaten, wie Naphthochinone,4) oder 2£-Dichlor-naphthochinon-(l,4) zugegeben. Die so erhaltenen Ausbeuten an 2,2'-Dichlorhydrazobenzol variieren zwischen 80 und 90%, die Chlorabspaltung soll gering sein.

Wie eine Nacharbeitung ergab, fallen bei einem erneuten Einsatz der Edelmetallkatalysatoren von Ansatz zu Ansatz nicht nur die Ausbeuten ab, sondern gleichzeitig steigen die Reaktionszeiten bei sinkender Aktivität der Edelmetallkatalysatoren. Beides ist für eine wirtschaftliche Durchführung der Reduktion unerwünscht Die Chlorabspaltung liegt mit 7 bis 8% schon beim ersten Einsatz recht hoch.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß die katalytische Reduktion von o-Nitrochlorbenzol zu 2^-Dichlorhydrazobenzol mit Wasserstoff in wäßriger Natron- oder Kalilauge, insbesondere einer 10- bis 25gewkhtsprozentigen Natronlauge, und in Gegenwart eines nicht wassermischbaren aromatischen Lösemittels, insbesondere eines Kohlenwasserstoffs wie Benzol, Toluol oder Xylol, mit Edelmetallkatalysatoren, vorzugsweise Palladium-, Platin- oder modifizierten, beispielsweise sulfidierten, insbesondere sulfitierten Platinauf-Kohlenstoff-Katalysatoren (gemäß (DE-PS 21 05 780) bei einem Wasserstoff(über)druck von 1 bis etwa 10, vorzugsweise bis 6 bar und einer Reaktionstemperatur von etwa 50 bis 80, insbesondere 60⁰C zu hohen und gut reproduzierbaren Ausbeuten führt wenn als Co-Katalysatoren Derivate des Anthrachinone, vorzugsweise Hydroxyanthrachinone, z. B. 0-Hydroxyanthrachinon oder 2,6-Dihydroxyanthrachinon, zugesetzt werden.

Von besonderem Vorteil ist daß die Edelmetallkatalysatoren bei Verwendung der Anthrachinonderivate sehr oft zurückgeführt werden können, ohne daß sie einen Aktivitätsabfall erleiden. Selbst nach z.R zehnmaligem Einsatz der Edelmetallkatalysatoren werden konstante Ausbeuten in der gleichen Reduktionszeit wie beim Startansatz erhalten.

Die Anthrachinonderivate beschleunigen die Reduktion der einzelnen Reaktionsstufen, insbesondere der Azoxy- und Azostufe, wesentlich stärker als Naphthochinonverbindungen, so daß eine niedrigere Temperatur während der gesamten Reaktionszeit ermöglicht wird und dabei noch kürzere Reaktionszeiten als bei Einsatz der bekannten Naphthochinone erzielt werden.

Zusätzlich erfolgt eine wesentlich geringere Chlorabspaltung: sie beträgt bei Verwendung von Palladiuni 4%, bei unmodifiziertem Platin weniger als 2% und bei sulfitiertem Platin (hergestellt nach DE-PS 2105 780) unter 1%. Überraschend war, daß der sulfitierte Platinkatalysator, der bisher nur zur katalytischen Reduktion von halogenhaltigen Nitroaromaten zu den entsprechenden Aminen in neutralem oder schwach saurem Medium geeignet erschien, auch zur Reduktion von o-Nitrochlorbenzol zu 2^-Dichlorhydrazobenzol in stark alkalischer Lösung eingesetzt werden kann.

Ein weiterer Vorteil ist daß z. B. das /J-Hydroxyanthrachinon nach der Reduktion aus der wäßrigen Mutterlauge durch Einstellen eines pH von 3 bis 4 praktisch quantitativ fällbar und ohne Reinigung mehrmals wieder einsatzfähig ist während das 2-Hydroxy-3-chlor-naphthochinon-(l,4) (entstanden während der Reduktion aus 23-Dichlornaphthochinon-(l,4) durch eine aufwendige Abwasserreinigung beseitigt werden muß.

Die Einsatzmenge an Anthrachinonen ist gering, sie liegt unter denen der Naphthochinonderivate. So ist z. B. ein Gewichtsverhältnis /f-Hydroxyanthrachinon zu o-Chlornitrobenzol von 0,003 bis 0,008, insbesondere 0,004:1 ausreichend, um auch das als Zwischenstufe auftretende Dichlorazoxybenzol über das Dichlorazobenzol gleichmäßig zur Hydrazoverbindung durchzureduzieren, während vom 23-Dichlornaphthochinon-(l,4) die doppelte Menge notwendig ist um wenigstens beim ersten Einsatz der Edelmetallkatalysatoren vergleichbare Ergebnisse zu erzielen.

Für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens ist von Bedeutung, daß der Edelmetallkatalysator — bei zuverlässiger Reproduzierbarkeit der Ausbeuten und Produkteigenschaften auch nach vielmaligem Einsatz — nur in einem Gewichtsverhältnis von Nitroverbindung zu Platin oder Palladium zwischen etwa 4000:1 und 1500:1, vorzugsweise 2500:1, eingesetzt zu werden braucht

Als Reaktionsmedium verwendet man eine 16- bis 25%ige Natronlauge in der Menge, daß nach Reaktionsende durch das entstandene Reaktionswasser eine 10-bis 15%ige Natronlaugekonzentration entsteht

Auch hier zeigen die Anthrachinone gegenüber den Naphthochinonen Vorteile. Während mit Naphthochinonen die besten Ergebnisse mit einer 16%igen Natronlauge in einem Gewichtsverhältnis o-Nitrochlorbenzol zu NaOH (100%) wie 1 :0,095 erzieh werden, erlauben die Anthrachinone eine Erhöhung der NaOH-Konzentration bis auf 25% und einen geringeren

Einsatz an Natronlauge in einem Gewichtsverhältnis von o-Nitrochlorbenzol zu NaOH (100%) wie 1 :0,071, ohne daß dabei die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt wird. Der Einsatz einer ca. 25%igen NaOH bedeutet gegenüber einer 16%igen NaOH nach obigen Gewichtsverhältnissen eine Verbesserung der Raumausbeute von ca. 20%.

Die Reaktionstemperatur liegt bevorzugt zwischen 55 bis 60° C der Wasserstoff druck bevorzugt zwischen 1 bis 6 bar, wobei es vorteilhaft ist, den Druck während to der Reduktion innerhalb der angegebenen Grenzwerte langsam steigen zu lassen.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Reduktion von o-Nitrochlorbenzol zu 2,2'-Dichlorhydrazobenzol unter Verwendung eines mit Wasser nicht mischbaren Lösemittels, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder deren technische Gemische, beispielsweise das unter dem Namen »Solventnaphtha« handelsübliche Gemisch aus m-Xylol und Äthylbenzol, durchgeführt

Die Reduktion wird besonders vorteilhaft so vorgenommen, daß man o-Nitrochlorbenzol, wäßrige Natronlauge, das Anthrachinon-Derivat, z.B. 0-Hydroxyanthrachinon, Lösemittel, ein Emulgiermittel und einen Edelmetallkatalysator in einen üblichen Autoklaven einfüllt und nach Verdrängen der Luft mit Stickstoff unter Rühren aufheizt Man ersetzt den Stickstoff durch Wasserstoff und drückt so lange Wasserstoff auf, bis kein Druckabfall mehr erfolgt Die gewünschte Reaktionstemperatur wird durch Kühlung oder Heizung von außen aufrechterhalten.

Nach Beendigung der Reduktion wird unter Stickstoff der Katalysator abfiltriert und ohne Reinigung in die nächste Reduktionscharge zurückgeführt wobei er wenigstens zehnmal eingesetzt werden kann. 3s

Zur Bestimmung der Ausbeute wird nach Abtrennung der Wasserphase von der Lösemittelphase, in der das gebildete 2,2'-Dichlorhydrazobenzol und o-Chloranilin gelöst sind, mit verdünnter Salzsäure das o-Chloranilin ausgewaschen, das Lösemittel abdestilliert und die Hydrazoverbindung getrocknet Da das Produkt in ausreichender Reinheit anfällt, kann auch die organische Phase direkt der Umlagerung mit Mineralsäuren zu 33'-Dichlorbenzidin zugeführt werdea

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet es also, 2£'-Dichlorhydrazobenzol in besonders wirtschaftlicher Weise durch katalytische Reduktion von o-Nitrochlorbenzol in Gegenwart von Anthrachinonen in hohen Ausbeuten und gut reproduzierbar herzustellen. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens seien an so folgenden Beispielen näher erläutert Die Prozentangaben beziehen sich hierbei auf das Gewicht sofern nichts anderes angegeben ist

Beispiel 1

In einem 21-Stahlautoklaven mit Magnethubrührung, Heizvorrichtung und Kühlung werden vorgelegt:

630 g o-Nitrochlorbenzol (4 Mol),

200 ml »Solventnaphtha«, &o

180 g 25%ige Natronlauge,
2J5 g 0-Hydroxyanthrachinon,
2 g Emulgator (handelsübliches Emulgatorgemisch, bestehend im wesentlichen aus Natrium-dodecylbenzolsulfonat mit geringen Anteilen an ölsäure, dem Natriumsalz der Cn—Cis-Alkylsulfamidocarbonsäure und schwach chlorierten, langkettigen Kohlenwasserstoffen in wäßrigem iso-Butanol),
0,25 g Palladium, in Form von 5 g 5% Palladium-auf-Kohlenstoff-Katalysator.

Nach Verdrängen der Luft im verschlossenen Autoklaven mit Stickstoff wird das Reaktionsgemisch unter Rühren auf 6O⁰C erwärmt und Wasserstoff bis auf 3 bar aufgedrückt Entsprechend der Wasserstoffaufnahme wird der Wasserstoffdruck bis zum Ende der Reduktion bis auf 6 bar gesteigert Die Reduktion ist beendet wenn die Aufnahme des Wasserstoffs abbricht, was nach 5 Stunden der Fall ist Nach Reaktionsende wird die Reaktionsmischung auf 8O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur der Palladium-Kohle-Katalysator abfiltriert Das Filtrat wird mit 600 ml »Solventnaphtha« verdünnt und die organische Phase, die das 2,2'-Dichlorhydrazobenzol sowie das als Nebenprodukt gebildete o-Chloranilin enthält von der wäßrigen Phase getrennt

Zur Bestimmung der Ausbeute wird in üblicher Weise das o-Chloranilin durch zweimaliges Waschen mit 5%iger Salzsäure herausgelöst und das »Solventnaphtha« im Vakuum entfernt

Die Ausbeute beträgt 84% d. Th. an 2£'-Dichlorhydrazobenzol vom Schmelzpunkt 85 bis 86⁰C sowie 10% d. Th. an o-Chloranilin, jeweils bezogen auf eingesetztes o-NitrochlorbenzoL

Der abfiltrierte Palladium-auf-Kohle-Katalysator wird ohne Reinigung noch mindestens zehnmal eingesetzt und die Reduktion in gleicher Weise durchgeführt Bei allen Folgeansätzen wird, ohne Minderung der Qualität die gleiche Ausbeute an 2,2'-Dichlorhydrazobenzoi wie beim Startansatz erhalten. Die Reduktionszeit beträgt konstant ca. 5 Stunden.

Die Bestimmung der Chlorabspaltung erfolgt in der wäßrigen Phase durch potentiometrische Titration und beträgt bei allen Ansätzen jeweils max. 4%, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol.

Vergleichsbeispiel zu 1

Es wird das Beispiel 1 wiederholt, jedoch wird an Stelle des Hydroxyanthrachinon 5 g 2^-Dichlornaphthochinon-(l,4) eingesetzt Nach Erreichen der Azoxystufe bricht die Reaktion bei einer Reaktionstemperatur von 6O⁰C ab und kann nur durch Steigerung der Reaktionstemperatur auf 8O⁰C zu Ende geführt werden. Die Ausbeute beträgt 80% dTh, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol, die Reduktion dauert 6,25 Stunden.

Bei Wiedereinsatz des Palladium-Katalysators sinkt die Ausbeute gleichmäßig ab und liegt z.B. nach viermaliger Rückführung nur noch bei 76% dTh, während die Reduktionszeit auf 8 Stunden ansteigt Die Chlorabspaltung beträgt 8%, bezogen auf o-NitrochlorbenzoL

Beispiel 2
Entsprechend Beispiel 1 werden

630 g o-Nitrochiorbenzol,

200 ml Toluol,

180 g 25%igeNaOH,

2,5 g 2,6-Dihydroxyanthrachinon,

2 g Emulgator (wie in Beispiel 1) und

0,25 g Platin, in Form von 5 g 5% Piatin-auf-Kohlenstoff-Katalysator

umgesetzt

Die Ausbeute beträgt 83% d Th. an 2,2'Dichlorhydrazobenzol, bezogen auf o-Nitrochlorbenzol, mit

einem Schmelzpunkt von 84 bis 86⁰C, die Reaktionszeit betragt 5 Stunden. Nach zehnmaliger Rückführung des Platinkatalysators sind die Ausbeuten und die Reaktionszeiten konstant Die Chlorabspaltung betragt max. 17% d. Th, bezogen auf o-NitrochlorbenzoL

Beispiel 3

Es wird entsprechend Beispiel 1 verfahren, jedoch an SteDe des Palladium-Katalysators 0,25 g Platin, in Form von 10 g sulfitiertem 5% Platin-auf-Kohlenstoff-Katalysator mit 50% Wassergehalt (entsprechend DT-PS 21 05 780), eingesetzt Die Ausbeute betragt 83% d. Th. an 2£'-Dichlorhydrazobenzol, bezogen auf o-Nhrochlorbenzol, mit einem Schmelzpunkt von 85 bis 86*C die Reaktionszeit betragt 5 Stunden. Nach zehnmaliger Rückführung des Platinkatalysators waren die Ausbeaten und die Reaktionszeiten konstant Die Chlorabspaltung beträgt max. 0,7% dTh, bezogen auf o-NhrochlorbenzoL

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 2,2'-Dichlorhydrazobenzol durch katalytische Reduktion von o-Nitrochlorbenzol mit Wasserstoff in wäßriger Natronlauge und unter Zusatz eines aromatischen, nicht wassermischbaren Lösemittels bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in Gegenwart eines Edelmetall-Katalysators, dadurch ge- ίο kennzeichnet, daß als Co-Katalysator ein Anthrachinonderivat eingesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Anthrachinonderivat ein Hydroxyanthrachinon ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anthrachinonderivat /J-Hydroxyanthrachinon oder 2,6-Dihydroxyanthrachinon ist

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