JPS5935385B2 - Ｐ，ｐ′−ジ−スチレン化ジフェニルアミンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はスチレン化ジフェニルアミンの製造方法に関す
る。

さらに詳細には本発明はｐ−スチレン化ジフェニルアミ
ンの高収率製造方法に関する。従来技術の様々な文献に
アルキル化アミンの製造および該アルキル化アミンの抗
酸化剤としての使用例が開示されている。例えば、米国
特許第３５０５２２５号には、ｄ−メチルスチレンとジ
グフェニルアミンを反応させることによつて製造される
抗酸化剤の４・４’−ビス（ｃｔ−ｃｔ−ジメチルベン
ジル）ジフェニルアミンが開示されている。米国特許第
３４５２０５６号には抗酸化剤の４・４’−ビス（α−
メチルベンズヒドリル）ジフエニ・０ルアミンが開示さ
れている。米国特許第３６４９６９０号には４・４’−
ビス（α・ｄ−ジメチルベンジル）ジフェニルアミンを
ジアルキルチオジプロピオネートと併用した抗酸化剤が
開示されている。米国特許第３０７２６０３号にはジ’
５アルキル３・３’−チオジプロピオネートおよびチッ
素含有化合物からなる、安定剤として有用な相乗的組合
せのポリ−α−オレフィン組成物が開示されている。米
国特許第３７１４２５７号にはフリーデルクラフツ触媒
の存在下で、高圧不活性ガ’０ス雰囲気中で、約１５０
℃の温度で、オレフィンをジアリールアミンと反応させ
ることからなる、ゴム用抗酸化剤として有用な固体ジア
ルキル化ジアリールアミンの製造方法が開示されている
。米国特許第３７１４２５８号には、フリーデルクラ２
５フッ触媒の存在下で、大気圧の不活性雰囲気中で約１
２０〜１４０℃の温度でオレフィンとジアリールアミン
を反応させることからなるゴム用抗酸化剤として有用な
固体ジアルキル化ジアリールアミンが開示されている。
また、米国特許第？０３４９６２３０号には、フリーデ
ルクラフツ触媒の存在下で、大気圧で、１２０〜１３５
℃および１４０〜１６０℃の各温度で、ジフェニルアミ
ン１モルあたり２〜４モルのジイソブチレンまたはノネ
ンを使用し、ジフェニルアミンをジイソブチ■５レンま
たはノネンと反応させることからなる、少なくともジア
ルキルジフェニルアミンを６０％含有するモノ−および
ジーアルキルジフエニルアミｌクウーン混合物の製造方
法が開示されている。

これらの方法はいずれも本発明の方法とは異なる。粘度
触媒を使用すると、ジフエニルアミン（ＤＰＡ）のスチ
レン化またはα−メチルスチレン化において生成物が高
収率で得られる。粘度触媒を使用しＤＰＡをα−メチル
スチレン（ＡＭＳ）でアルキル化する場合、パラ置換体
が多量に得られるが、粘十触媒を使用し、ＡＭＳよりも
むしろ、スチレンをＤＰＡと反応させた場合はパラ置換
体の生成量を低下させることができる。その他の従来技
術による方法はｐ一置換ＤＰＡの収率を高めた。例えば
、特開昭５１−１２７０５３号公報には、ジフエニルア
ミンおよびスチレンを、主要量のヒドロケイ酸アルミニ
ウムを含有する触媒量の酸性白土触媒の存在下で１７０
〜３００℃の反応温度で反応させ、スチレン含量をジJ
ャGニルアミン１モルあたり１〜２．５モルとすること
からなる、主にパラ置換ジフエニルアミンを含有するス
チレン化ジフエニルアミンの製造方法が教示されている
。高収量のｐ−スチレン化ＤＰＡｌ特にジ一ｐ−置換Ｄ
ＰＡを生成する様な方法が望ましい。なぜなら、高収量
であれば高い抗酸化剤効率および高い揮発性が得られる
からである。本発明の目的は塩基で酸活性化粘土触媒ま
たは天然活性酸粘土触媒のいずれかを変性し、ｐ一置換
ＤＰＡを高収率で含有するスチレン化ＤＰＡ生成物を製
造できる方法を提供することである。

本発明の別の目的は４・４′−ジスチリルジフエニルア
ミンを高収率で製造する方法を提供することである。少
量の塩基性物質を添加することによつて変性された非酸
活性化（即ち天然活性）粘土触媒または酸活性化酸性粘
土触媒の存在下で、１７０℃〜３００℃、好ましくは１
８５℃〜２７５℃、最も好ましくは２００℃の温度でジ
フエニルアミンとスチレンとの混合物（ここで、ジフエ
ニルアミン１モルあたり１〜３モルのスチレン好ましく
は、ジフエニルアミン１モルあたり２．０〜２．５モル
のスチレンを配合する。

）を反応させることによつて本発明の前記目的が達成さ
れる。塩基による粘土触媒の変性方法は本発明の絶対要
件ではない。

例えば、該変性はスチレン添加前にジフエニルアミンと
粘土触媒との混合物に塩基を添加することによつて行な
うことができる。または、塩基と粘土触媒とをプレミツ
クスし、このプレミツクスをジフエニルアミンに添加し
、続いてスチレンを添加することによつて前記粘土触媒
の変性を行なうことができる。前記反応は溶剤を使用す
ることによつて、あるいは使用せずに実施できる。

溶剤を使用する場合該溶剤は不活性溶剤であり、しかも
、使用される反応温度で相溶性でなければならない。溶
剤としては例えばｐ−シメンおよびｐ−ジイソプロピル
ベンゼンなどを使用できる。溶剤を使用せずに反応を実
施することが望ましい。なぜなら、溶剤を回収したりあ
るいは分離したりする必要がないからである。大気圧を
含めた様々な圧力で回分式で、若しくは連続式で反応を
実施できる。

反応生成物は有効な抗酸化剤である。

従つて、この生成物は高温で酸素劣化を受ける物質、特
にブタジエン／ニトリル ゴム類の様なジエン ゴム類
の安定化に使用できる。塩基変性剤は粘土触媒の表面酸
度を変化させることが理論づけられる。

非酸洗浄天然活性粘土（即ち、残留酸が存在しないもの
）の場合、塩基添加は明らかに固有表面酸度を変化させ
る。一方、これに対して、酸活性粘土への塩基添加は残
留酸（例えばＫＳＦは約６％の硫酸を含有している。）
を中和する他に、固有表面酸度を変化させる。触媒は水
で抽出できる。また、残留酸の量を測定するのにＰＨ測
定器を使用できる。塩基変性による表面酸度の変化は本
発明の難解な部分である。酸活性粘土は、通常、低活性
の粘土であるものを活性化するのに酸、例えば硫酸で処
理した様な、例えばアルキル化反応用の粘土である。酸
のプカトンは存在するカチオン性物質、例えば、Ｋ＋、
Ｎａ＋、Ｃａ丹にとつてわかる。次いで、粘土を洗浄し
、残留している酸を除去できる。カチオン性金属にとつ
てかわつたプロトンのために、酸を除去しても依然とし
て活性である。粘土触媒について使用される反応温度で
、これらのプロトンは反応を触媒するものと理論付けら
れる。非酸洗浄天然活性粘度、例えばフラースアース（
Ｆｕｌｌｅｒ′ＳＩａｒｔｈ）は、粘土を活性化するの
に酸処理する必要はない。

酸性粘土触媒は当業界で周知である。

該触媒は酸処理（即ち、酸活性化）触媒または非酸処理
、即ち、天然活性粘土であり得る。該触媒は通常、多量
のアルミニウムヒドロシリケートを含有する。該触媒の
一般組成は次式で示される。（式中、ＭはＫ＋、Ｎａ＋
、Ｃａ＋２、Ｆｅ＋２、Ｆｅ３＋等から選択される金属
カチオンであり、Ｚは水和水のモル数である。

）粘土触媒の活性は粒径、含水率、表面積、酸度等の様
ないくつかの因子に依存する。

代表的な粘土組成を以下に示す。

カツコ内に示された数値は一層典型的な組成範囲である
。これら触媒の例はケメトロン・コーポレーシヨンによ
つて製造されているＫシリーズの酸活性モンモリロナイ
ト触媒およびフィルドロール・コーポレーシヨンの活性
粘土吸着剤などである。フラースアースは天然活性粘土
の一例である。触媒の量は本発明の実施にとつて絶対要
件ではない。

当然、全ての方法がそうであるように、触媒量は反応速
度が極めて緩慢か、あるいはゼロのいずれかである様な
低いレベルにまで低下させることができる。指標として
、ジフエニルアミン１００重量部あたり少なくとも６重
量部の触媒を使用すべきである。好ましくは少なくとも
１０重量部の触媒を使用すべきである。しかし、これら
に限定されるわけではない。触媒使用量の上限はない。
例えば、１００重量部あるいはこれ以上の触媒を使用で
きる。しかしながら、単なる実際的問題として、触媒量
は２０〜２５重量部を越えるべきではない。粘土触媒は
本発明の有用な触媒系を得るために、例えば水分除去の
ような事前準備をする必要はない。

しかし、事前準備された触媒も使用できる。代表的な塩
基は水に比較してＰＫａ〉３を有するものである。これ
に関し、ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓ
ｔｒｙ：ＲｅａｃｔｉＯｎｓｌＭｅｃｈａｎｉｓｍａｎ
ｄＳｔｒｕｃｔｕｒｅ，．ＪｅｒｒｙＮａｒｃｈ，．Ｍ
ｃＧｒａｗＨｌｌｌ（１９６８）、２１９−２２１頁お
よびＰｅｒｒｉ，．″ＤｉｓｓＯｃｉａｔｉＯｎＣＯｎ
ｓｔａｎｔＯｆＯｒｇａｎｉｃＢａｓｅｓｉｎＡｑｕｅ
ＯｕｓＳＯｌｕｔｉＯｎｌ、ＢｕｔｔｅｒｗＯｒｔｈ＆
ＣＯ．、Ｌｔｄ．、ロンドン１９６５を参照されたい。
有機および無機塩基の例は次のとおりである。

しかし、これらに限定されるわけではない。水酸化カリ
ウム水酸化テトラエチルアンモニウム 水酸化トリメチルベンジルアンモニウム ＡＮＧＡ−５４２イオン交換樹脂 アニリン （１・８−ビス−ジメチルアミノ）−ナフタレンジエチ
レントリアミン トリエチルアミン 以下、実施例をあげて本発明を更に詳細に説明する。

実施例１および３は塩基変性剤で処理していない酸粘土
触媒を使用したスチレン化ＤＰＡの製造を例証するもの
である。

実施例２および４は塩基変性剤で処理した酸粘土触媒を
使用したスチレン化ＤＰＡの製造を例証するものである
。

実施例２および４は本発明の実施を例証するものである
が、これらに限定されるわけではない。実施例 １ 天然活性粘土 ジフエニルアミン７５７（０．４４モル）とベンドライ
トＬ（触媒用品級）粘土触媒４．６７（ジフエニルアミ
ンを基準にして６ｗｔ％）との混合物を２２０℃に加熱
し、続いてスチレン９２．３ｙ（０．８８モル）を２．
０時間かけて添加した。

反応混合物を更に１時間２２０℃の温度で加熱し、続い
て温沢過によつて粘土触媒を除去した。４９．１ｗｔ％
の４・４′−ジスチリルージフエニルアミンが得られた
。

実施例 ２ 天然活性粘土＋塩基 ジフエニルアミン７５ｙ（０．４４モル）、ベントライ
トＬ（触媒用品級）粘土触媒４６７および０．２５ｗｔ
％のトリトンＢ（ジフエニルアミンを基準として）から
成る混合物を２２０℃にまで加熱し、続いてスチレン９
２．３７（０．８８モル）を２．０時間かけて添加した
。

反応混合物を更に１時間２２０℃の温度で加熱し、次い
で、温沢過によつて粘土触媒を除去した。６９．８ｗｔ
％の４・ｌ一ジスチリルージフエニルアミンが得られた
。

実施例１および実施例２で使用したベンドライトＬ粘土
触媒の組成は次のとおりであつた。実施例１および２の
比較は塩基変性剤の使用によつて選択的収率が著しく改
善されることを例証する。実施例 ３ 酸活性触媒 ジフエニルアミン７５ｆ（０．４４モル）およびＫＳＦ
粘土触媒４．６ｙ（ジフエニルアミンを基準にして６ｗ
ｔ％）から成る混合物を２２０℃にまで加熱し、続いて
スチレン９２．３ｔ（０．８８モル）を２．０時間かけ
て添加した。

反応混合物を更に１時間２２０℃の温度で加熱し、次い
で温Ｐ過によつて粘土触媒を除去した。２４．１ｗｔ％
の４・４′ジスチリルジフエニルアミンが得られた。

実施例 ４ 酸活性粘土＋塩基 ジフエニルアミン７５ｆ７（０．４４モル）、ＫＳＦ粘
土触媒４．６７（ジフエニルアミンを基準として６ｗｔ
％）およびトリトンＢＯ．２５ｗｔ％（ジフエニルアミ
ンを基準として）から成る混合物を２２０℃にまで加熱
し、続いてスチレン９２．３１（０．８８モル）を２．
０時間かけて添加した。

トリトンＢはメタノールにとかしたベンジルトリメチル
水酸化アンモニウムの４０％溶液であ．る。反応混合物
を更に１時間２２０℃の温度で加熱し、続いて温▲過に
よつて粘土触媒を除去した。３８．５ｗｔ％の４・４′
−ジスチリルジフエニルアミンが得られた。

実施例３および実施例４で使用したＫＳＦ粘土触媒の組
成は次のとおりであつた。

塩基変性剤を使用することによつて再び選択的収率が増
大された。

ただし今回は酸活性粘土を使用した。他の塩基変性剤お
よび粘土触媒を使用し実施例２における条件に従つて反
応を実施した。

その結果を次の表１および表２に示す。表１および表２
では次の略語を使用した。

Ｐ・・・・・・モノ−ｐ−スチレン化ＤＰＡのＷｔ％Ｐ
Ｐ・・・・・・ジ一ｐ−スチレン化ＤＰＡ（１）Ｗｔ％
ｐ／ｏ・・・・・・パラ置換対オルト置換の比率Ｓｔｙ
／ＤＰＡ・・・・・・反応したスチレン対反応したＤＰ
Ａのモル比反応を変性する塩基の有効性は使用される塩
基のタイプに依存する。

全ての塩基が有効である。それらの塩基のうちいくつか
のものは他のものよりもブ層有効である。各塩基の有効
濃度は表１および表２に例示される様に確立されねばな
らない。一般に反応溶媒に可溶性であると思われる強塩
基が最も有効である。（ベーカ一） ２２０℃に維持し、スチレンを添加するのに３．５時間
を要した。

表１および表２に例証されるように、Ｐ置換体の量は塩
基変性剤のレベル（ｐ／ｏを見よ）が上昇するにつれて
、反応速度（Ｓｔｙ／ＤＰＡを見よ）を損なうことなく
、上昇しつづける。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸性粘土触媒および塩基の存在下でジフェニルアミ
   ンとスチレンとを反応させることからなるｐ・ｐ′−ジ
   −スチレン化ジフェニルアミンの製造方法。 ２ １７０℃〜３００℃の温度で反応を行なわせる特許
   請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ スチレン対ジフェニルアミンのモル比が１対１〜３
   対１である特許請求の範囲第２項に記載の方法。 ４ １８５℃〜２７５℃の温度で反応を行なわせスチレ
   ン対ジフェニルアミンのモル比が２対１〜２．５対１で
   ある特許請求の範囲第１項に記載の方法。