SK14562003A3 - Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov a spôsob ich výroby - Google Patents
Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov a spôsob ich výroby Download PDFInfo
- Publication number
- SK14562003A3 SK14562003A3 SK1456-2003A SK14562003A SK14562003A3 SK 14562003 A3 SK14562003 A3 SK 14562003A3 SK 14562003 A SK14562003 A SK 14562003A SK 14562003 A3 SK14562003 A3 SK 14562003A3
- Authority
- SK
- Slovakia
- Prior art keywords
- diphenylamine
- catalyst
- alkylation
- compositions
- octylbutyldiphenylamine
- Prior art date
Links
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical class C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 115
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 title claims abstract description 19
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 49
- FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpent-1-ene Chemical group CC(=C)CC(C)(C)C FXNDIJDIPNCZQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 26
- RQVGZVZFVNMBGS-UHFFFAOYSA-N n-octyl-n-phenylaniline Chemical compound C=1C=CC=CC=1N(CCCCCCCC)C1=CC=CC=C1 RQVGZVZFVNMBGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- UUNBFTCKFYBASS-UHFFFAOYSA-N C(CCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC Chemical compound C(CCCCCCC)C=1C(=C(C=CC1)NC1=CC=CC=C1)CCCCCCCC UUNBFTCKFYBASS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 claims abstract description 18
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 claims abstract description 18
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 11
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 11
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 6
- -1 cyclohexane diisobutylene Chemical group 0.000 claims description 5
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 claims description 4
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 claims description 4
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 2
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 claims description 2
- 239000004606 Fillers/Extenders Substances 0.000 claims 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000003921 oil Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 abstract description 5
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 abstract description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N bentoquatam Chemical compound O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O SVPXDRXYRYOSEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- QAPVYZRWKDXNDK-UHFFFAOYSA-N P,P-Dioctyldiphenylamine Chemical compound C1=CC(CCCCCCCC)=CC=C1NC1=CC=C(CCCCCCCC)C=C1 QAPVYZRWKDXNDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 4
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical class O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 241000871495 Heeria argentea Species 0.000 description 1
- XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N N-Phenyl-1-naphthylamine Chemical compound C=1C=CC2=CC=CC=C2C=1NC1=CC=CC=C1 XQVWYOYUZDUNRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine Chemical compound C1=CC(NC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 OUBMGJOQLXMSNT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000003442 catalytic alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 235000011149 sulphuric acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
- C08K5/18—Amines; Quaternary ammonium compounds with aromatically bound amino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/014—Additives containing two or more different additives of the same subgroup in C08K
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Anti-Oxidant Or Stabilizer Compositions (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Oblasť techniky
Vynález sa týka oktylovaných difenylamínov, ich kompozícií, spôsobu ich výroby ako výroby účinného stabilizátora pre polymérne materiály, mazadlá a oleje a látok na ich báze. Používajú sa ako prísada na stabilizáciu organických produktov, ktoré sa podrobujú oxidačnej, tepelnej alebo svetlom vyvolanej degradácii.
Doterajší stav techniky
Väčšina priemyselne vyrábaných polymérnych materiálov, olejov a mazadiel potrebuje k zaisteniu žiadanej stability počas spracovania, skladovania a použitia v hotových výrobkoch prítomnosť zámerne pridávaných látok. Tieto látky retardujú, prípadne inhibujú nežiadúce oxidačné javy v danom substráte, takže vplyvom kyslíka, zvýšenej teploty, UV žiarenia a mechanického namáhania zabraňujú úplnému znehodnoteniu. Vyššie uvedeným požiadavkám vyhovujú látky vyznačujúce sa antioxidačným účinkom. Medzi najznámejšie a najpoužívanejšie patrí skupina aminických antidegradantov napríklad N-fenyl-l-naftylamín, N-( 4-tercoktylfenyl)-l-naftylamín, N-(l,3-dimetylbutyl)N'-fenyl-p-fenyléndiamín, N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenyléndiamín ( Českoslov. autor, osvedčenie 261 085 a Českoslov. autor, osvedčenie 226 248 ). Možno ich ľahko modifikovať a získať látky s vlastnosťami požadovanými pre široké spektrum najrôznejších materiálov ako aj spracovateľských resp. exploatačných podmienok použitia.
Alkylované difenylamíny sú účinné v olejoch, mazadlách motorov turbín, lietadiel a všade, kde je vysoká pracovná teplota a v kombinácii s inými prísadami zabezpečujú materiálom vysokú antioxidačnú a termickú ochranu Českoslov. autor, osvedčenie 226 248, USA pat. spis. 3 414 618 ). Sú obyčajne slabo sfarbujúce, odolné proti ďalšiemu žltnutiu v porovnaní s nesubstituovaným difenylamínom, ktorý okrem antioxidačných vlastností má sklon k žltnutiu v kaučukových zmesiach.
Alkylované difenylamíny sa najčastejšie pripravujú typickou Friedel - Craftsovou reakciou alkylácie aromatických amínov olefínmi. Priemyselné alkylácie využívajú typický Friedel Craftsov katalyzátor AICI3. Vhodné sú aj iné katalyzátory ako napr. H2SO4, bezvodý HF, H3PO4 na nosičoch, rôzne aluminosilikáty, zeolity, pillarované hlinky. Výhodou AICI3 je jeho vysoká katalytická aktivita a nerozpustnosť v organických látkach. Nevýhodou je jeho vysoká citlivosť na prítomnosť vody, korozívne vlastnosti, náročný spôsob odstránenia z reakčnej zmesi ako aj značné množstvo odpadných vôd, prítomnosť chlóru v produktoch a prítomnosť nežiadúcich vedľajších produktov vrátane alkylovaných na dusíku. AICI3 patrí k účinným alkylačným katalyzátorom difenylamínu, ktorý okrem toho, že urýchľuje alkyláciu do 4,4'polôh difenylamínu katalyzuje aj štiepne reakcie pokiaľ je reaktantom diizobutylén. Vznikajú tercbutylderiváty a následnými reakciami zasa významné množstvá trioktyldifenylamínu, čo vlastne spôsobuje úbytok množstva žiadaného 4,4'dioktyldifenylamínu. Túto skutočnosť čiastočne rieši použitie katalyzátorov na báze bentonitu USA pat. spis 6 315 925. Takéto prírodné aluminosilikáty sú ešte kyselinou aktivované na zvýšenie katalytickej účinnosti USA pat. spis 2 943 112, USA pat. spis 4 163 757, USA pat. spis 4 824 601. Použitie niektorých aluminosilikátov je možné aj bez predchádzajúcej aktivácie ako popisuje ZSSR pat. spis 443 026. Nevýhodou tohto postupu je nízka aktivita katalyzátora a jeho premenlivá kvalita aj z jedného zdroja. Nevýhodou použitia katalyzátorov na báze bentonitu vyššie spomenutých USA patentov je nízka koncentrácia 4,4'-dioktyldifenylamínu a vysoký obsah nezreagovaného difenylamínu až 5 Alkylácie aromatických amínov sa uskutočňujú alkylačnými činidlami, ktoré v prevažnej miere predstavujú olefíny a to najmä izobutén, diizobutylén, nonén, styrén, alfametylstyrén USA pat. spis 2 943 112, USA pat. spis 3 714 258, alkénom môže byť ďalej pentén-1, hexén1, heptén-1, oktén-1, nonén-1 alebo ich zmesi.
V USA pat. spise 5 672 752 je opísané použitie katalyzátora na báze bentonitu, ktoré uprednostňuje proces monoalkylácie pred dialkyláciou v špecifických podmienkach ako sú teplota a mólový pomer DFA:DIB. Alkylácia DFA diizobutylénom s použitím aktivovaného aluminosilikátu je opísaná v USA pat. spise 5 520 848. Syntéza 4,4'-dioktyldifenylamínu z DFA a DIB s obsahom menej ako 25% v reakčnej zmesi s použitím aktivovanej hlinky ako katalyzátora Fulcat 22B je opísaná v USA pat. spise 4 824 601. Reakčný produkt
J obsahuje ešte 10% nezreagovaného DFA a vo všetkých vyššie uvedených prípadoch je pomerne nízka koncentrácia 4,4'-dioktyldifenylamínu - menej ako 30%.
Vyššie uvedené nedostatky nemajú antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov podľa tohto vynálezu.
Podstata vynálezu
Podstatou vynálezu sú antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov pozostávajúce z:
Minimálne
Maximálne
Maximálne
Maximálne
Maximálne
Vynález sa z:
Minimálne
Maximálne
Maximálne
Maximálne
Maximálne % dioktyldifenylamínu 30 % monooktyldifenylamínu 5 % oktylbutyldifenylamínu 1 % trioktyldifenylamínu 1 % difenylamínu týka antioxidačných kompozícií oktylovaných difenylamínov pozostávajúcich % dioktyldifenylamínu % monooktyldifenylamínu 4 % oktylbutyldifenylamínu 1,5% trioktyldifenylamínu 1% difenylamínu
Týka sa tiež antioxidačných kompozícií oktylovaných difenylamínov pozostávajúcich z:
| Minimálne | 92% |
| Maximálne | 5 % |
| Maximálne | 2% |
| Maximálne | 1 % |
| Maximálne | 0,5% |
dioktyldifenylamínu monooktyldifenylamínu oktylbutyldifenylamínu trioktyldifenylamínu difenylamínu
Výhodné sú tiež antioxidačné kompozície pozostávajúce z:
Minimálne 95 % dioktyldifenylamínu Maximálne 2 % monooktyldifenylamínu Maximálne 1 % oktylbutyldifenylamínu Maximálne 0,5 % trioktyldifenylamínu
Maximálne 0,3 % difenylamínu
Vynález sa týka aj spôsobu výroby antioxidačných kompozícií alkyláciou difenylamínu až 300 % -ným nadbytkom diizobutylénu vztiahnuté na difenylamín a v prítomnosti Kattdfeäáttóa. reakcia alkylácie difenylamínu diizobutylénom sa uskutočňuje pri atmosférickom tlaku alebo pretlaku do 0,6 MPa pri koncentrácii katalyzátora 5 až 30 hmôt. %.
Vhodnými katalyzátormi sú aktivované kyslé hlinky na báze vrstveného silikátu, napríklad montmorillonitu aktivovaného minerálnymi kyselinami, ako sú kyselina sírová, alebo kyselina chlorovodíková, ktoré majú výhodne obsah vlhkosti pod 10%, napríklad komerčne dostupné typy pod názvami Fulcat 22B vyrábané firmou Rock Wood - Anglicko, kyslé hlinky K5, K10 vyrábané firmou Súd Chemie - Nemecko , Jeltar 100, Jeltar 300 vyrábané firmou Čiech - Poľsko alebo Nobelin FF, Nobelin GF vyrábané firmou Rudex s. r. o. - Slovensko.
Výhodou spôsobu výroby podľa tohto vynálezu je, že sa katalyzátor môže použiť opakovane po oddelení z reakčného priestoru alebo bez jeho separácie do ďalšej várky s prídavkom alebo bez prídavku čerstvého katalyzátora.
Katalyzátory používané pri tomto spôsobe výroby je možné odstrániť z reakčnej zmesi filtráciou, odstreďovaním alebo dekantáciou a je možné ich znova použiť v katalytickej reakcii alkylácie difenylamínu diizobutylénom.
Použitý katalyzátor sa využije v druhej až deviatej šarži a prídavok čerstvého katalyzátora sa pohybuje od 0,01 hmôt. % až po 70 hmôt. % vztiahnuté na násadu katalyzátora do prvej várky alkylácie.
Spôsob výroby sa výhodne uskutočňuje bez pridávania organických rozpúšťadiel a zloženie kompozície sa po alkylácii upraví oddestilovaním nižšie vrúcich zložiek pri atmosférickom alebo zníženom tlaku, alebo sa zloženie po alkylácii upraví extrakciou a/alebo kryštalizáciou pomocou rozpúšťadla.
Výhodný spôsob úpravy na získanie kompozície potrebného zloženia podľa tohto vynálezu je tiež pomocou extrahovadla alebo rozpúšťadla. Ako rozpúšťadla sú vhodné metanol, etanol, izopropanol, cyklohexanol, cyklohexán a/alebo diizobutylén. Produktami vyššie popísaného spôsobu výroby sú antioxidačné kompozície s vysokým stupňom zreagovania východiskového difenylamínu ľahko oddeliteľné od použitého katalyzátora vďaka použitému katalytickému systému a reakčných podmienok aj s veľmi nízkym obsahom trialkylovaných difenylamínov. Bieliace vlastnosti použitých kyslých hliniek ako katalyzátorov naviac kompozíciám zabezpečujú výrazne svetlejšie sfarbenie ako kompozíciám s AICI3. Komerčné katalyzátory ako efektívne tuhé katalyzátory sú Fullerove hlinky - Fulcat 22B, Fulmont 237, hlinky na báze montmorillonitu KSF, K10, katalyzátor Sud Chemie K5 a kyslo aktivované hlinky na báze bentonitu ale aj prírodná kyslá hlinka Eňkijeýäcólypakpiorovnaní s AICI3 spočívajú v jednoduchej separácii z reakčnej zmesi filtráciou a využití ich bieliacich vlastností, čím sa produkuje výrazne svetlejší produkt ako s AlCb.
Výrobu kompozícií je možné uskutočňovať diskontinuálnym, kontinuálnym, prípadne polokontinuálnym spôsobom.
Uvedené príklady ďalej ilustrujú ale neobmedzujú predmet vynálezu.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Do skleneného reaktora opatreného miešadlom, chladičom s azeotropickým nástavcom, prikvapkávacím lievikom, teplomerom sa predložilo 100 g taveniny difenylamínu. Potom sa pridalo 30g katalyzátora na báze bentonitu Nobelin FF - 30 hmôt. % vztiahnuté na DFA. Po premiešaní katalyzátora sa zmes vyhriala na teplotu 160°C a rovnomerne za 5 hodín sa pridalo 397 g diizobutylénu. V priebehu prvej hodiny od začiatku pridávania diizobutylénu sa zo zmesi azeotropicky oddestilovala voda pochádzajúca z katalyzátora. Po vydávkovaní diizobutylénu reakčná zmes reaguje ešte 14 hodín. Po ukončení reakcie sa katalyzátor nechal sedimentovať a zmes sa dekantovala. Po oddestilovaní diizobutylénu reakčná zmes obsahovala 70,2 % dioktyldifenylamínu, 25,8 % monooktyldifenylamínu,
2,8 % oktylbutyldifenylamínu, 0,5% trioktyldifenylamínu, 0,4 % difenylamínu.
Príklad 2
Do aparatúry ako v príklade 1 sa k 1 mólu taveniny difenylamínu pridalo 0,2 mólu AICI3. Zmes sa vyhriala na 115 °C. Pri tejto teplote sa vydávkoval diizobutylén a po predchádzajúcom odstránení katalyzátora a oddestilovaní nezreagovaného diizobutylénu sa po 6 hodinách získala reakčná zmes, ktorá obsahovala 66,2 % dioktyldifenylamínu, 25,4 % monooktyldifenylamínu, 0,2 % oktylbutyldifenylamínu, 1,79 % trioktyldifenylamínu, 3,3 % difenylamínu.
Príklad 3
Do aparatúry ako v príklade 1 s množstvom taveniny difenylamínu ako v príklade 2 sa pridalo 0,25 mólu AICI3. Zmes sa vyhriala na 115 °C. Pri tejto teplote sa vydávkoval diizobutylén. Po odstránení katalyzátora a oddestilovaní nezreagovaného diizobutylénu sa po doreagovaní získala reakčná zmes, ktorá obsahovala 67,3 % dioktyldifenylamínu, 23,1 % monooktyldifenylamínu, 0,3 % oktylbutyldifenylamínu, 2,2 % trioktyldifenylamínu,
2,7 % difenylamínu.
Príklad 4
Do aparatúry ako v príklade 1 s množstvom ako v príklade 1 sa predložila tavenina difenylamínu a k použitému katalyzátoru z príkladu 1 sa pridalo 20 hmôt. % čerstvého katalyzátora Nobelin FF, vztiahnuté na množstvo katalyzátora do prvej šarže. Reakčná zmes sa vyhriala na teplotu 140°C a za 5 hodín sa pridal diizobutylén. Po 21 hodinách sa reakcia ukončila a zmes sa spracovala podľa príkladu 1. Po 21 hodinách
6é^kčná°/(zmesdiobfey.Sdifarlylamínu; 29,1 % monooktyldifenylamínu, 2,0 % oktylbutyldifenylamínu, 0,3% trioktyldifenylamínu, 0,4% difenylamínu. Katalyzátor sa v ďalších experimentoch použil po predložení nových surovín a prídavok vždy 30 % čerstvého katalzyátora celkove 9-krát, pričom sa striedal Nobelin FF s Nobelinom
GF po štvrtom prídavku 30% čerstvého katalyzátora k použitému po 21 hodinách reakčná zmes obsahovala 70,86 % dioktyldifenylamínu, 21,5 % monooktyldifenylamínu, 2,2 % oktylbutyldifenylamínu, 0,5 % trioktyldifenylamínu, 0,2 % difenylamínu a po deviatom prídavku čerstvého katalyzátora zmes obsahovala 66,0 % dioktyldifenylamínu, 28,0 % monooktyldifenylamínu, 2,0 % oktylbutyldifenylamínu, 0,33 % trioktyldifenylamínu, 0,2 % difenylamínu.
Príklad 5 ,
Do aparatúry ako v príklade 1 s množstvom taveniny difenylamínu ako v príklade 1 sa pridalo 15 g katalyzátora Fulcat 22 - 15 hmôt. % vztiahnuté na DFA. Po premiešaní katalyzátora sa zmes vyhriala na teplotu 160°C a rovnomerne za 10 hodín sa pridalo 397 g diizobutylénu. V priebehu prvej hodiny od začiatku pridávania diizobutylénu sa zo zmesi azeotropicky oddestilovala voda pochádzajúca z katalyzátora. Po 18 hodinách sa reakcia ukončila a zmes sa spracovala podľa príkladu 1.
Reakčná zmes obsahovala 68,3 % dioktyldifenylamínu, 9,9 % monooktyldifenylamínu,
13,2 % oktylbutyldifenylamínu, 0,9 % trioktyldifenylamínu, 0,3 % difenylamínu,
Príklad 6
Do aparatúry ako v príklade 1 a s rovnakým množstvom sa predložila tavenina difenylamínu a pridalo sa 20 g katalyzátora Jeltar 300 - 20 hmôt. % vztiahnuté na
DFA. Po premiešaní katalyzátora sa zmes vyhriala na teplotu 140°C a rovnomerne za 5 hodín sa pridal diizobutylén. V priebehu prvej hodiny sa zo zmesi azeotropicky oddestilovala voda pochádzajúca z katalyzátora a po 28 hodinách sa reakcia ukončila a zmes sa spracovala podľa príkladu 1.
Reakčná zmes obsahovala 67,9 % dioktyldifenylamínu, 28,7 % monooktyldifenylamínu,
1,3 % oktylbutyldifenylamínu, 0,2 % trioktyldifenylamínu, 0,4 % difenylamínu.
Príklad 7
Do aparatúry ako v príklade 1 s množstvom difenylamínu a diizobutylénu ako v príklade 1 sa predložila tavenina difenylamínu a pridalo sa 20 g katalyzátora K 5 Súd Chemie 20 hmôt. % vztiahnuté na DFA. Po premiešaní katalyzátora sa zmes vyhriala na teplotu 140°C a rovnomerne za 5 hodín sa pridal diizobutylén. V priebehu prvej hodiny sa zo zmesi azeotropicky oddestilovala voda pochádzajúca z katalyzátora, po 21 hodinách sa reakcia ukončila a zmes sa spracovala podľa príkladu 1.
Reakčná zmes obsahovala 69,8 % dioktyldifenylamínu, 25,0 % monooktyldifenylamínu, 1,0 % oktylbutyldifenylamínu, 0,3 % trioktyldifenylamínu, 0,2 % difenylamínu.
Príklad 8
Z reakčnej zmesi podľa príkladu 1 sa katalyzátor odstránil dekantáciou a z kvapalnej fázy sa oddestiloval nezreagovaný diizobutylén pri teplote 103-107°C a tlaku 101 kPa alebo teplote 68°C a tlaku 20 kPa. Antioxidačná kompozícia sa následne upravila na požadované zloženie rektifíkáciou ľahkých podielov na náplňovej kolóne pri teplote 148-153°C a tlaku 8-10 Pa. Získal sa produkt - destilačný zvyšok, ktorého výsledné zloženie bolo:
84,3 % dioktyldifenylamínu, 9,9 % monooktyldifenylamínu, 1,6 % oktylbutyldifenylamínu, 0,5 % trioktyldifenylamínu, 0,01 % difenylamínu,
Príklad 9
Antioxidačná kompozícia pripravená podľa príkladu 1 sa upravila na požadované zloženie kryštalizáciou z reakčnej zmesi podľa príkladu 1 až 8 v metanole, etanole, izopropanole, cyklohexanole, cyklohexáne a/alebo diizobutyléne tak, že sa k nej pridalo za miešania 100 ml rozpúšťadla pri teplote 50°C a po ochladení na 10°C zmes vykryštalizovala. Kryštalický produkt bol odfiltrovaný a vysušený. Zloženie kompozícií vykryštalizovaných z rôznych rozpúšťadiel ukazuje tabuľka I.
Tabuľka I: Zloženie antioxidačnej kompozície po kryštalizácii
| Názov rozpúšťadla | metanol | etanol | izopropanol | cyklohexanol | cyklohexán | |
| diizobutylén | ||||||
| dioktyldifenylamín | 96,7 | 84,8 | 78,9 | 83,0 | 72,9 | 92,1 |
| monooktyldifenylamín | 1,8 | 12,9 | 18,4 | 12,4 | 23,1 | 4,9 |
| oktylbutyldifenylamín | 0,8 | 0,8 | 0,9 | 2,1 | 0,7 | 1,6 |
| trioktyldifenylamín | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| difenylamín | 0,01 | 0,1 | 0,2 | 0,1 | 0,2 | 0,05 |
Príklad 10
K 60 g reakčného produktu z príkladu 4 sa pridalo 100 ml metanolu. Získaná suspenzia sa zahriala na teplotu 60°C a prefiltrovala sa pri 10°C. Po premytí koláča metanolom, mal získaný koláč nasledovné zloženie:
93,6 % dioktyldifenylamínu, 3,5 % monooktyldifenylamínu, 1,4 % oktylbutyldifenylamínu, 0,4 % trioktyldifenylamínu, 0,0 % difenylamínu
Príklad 11
Z 200 g reakčnej zmesi z príkladu 6 sa nasadilo do destilačnej aparatúry a zahriatím sa pri teplote 240°C pri atmosférickom tlaku oddestiloval dimér diizobutylénu, pri 175°C a tlaku 20 kPa difenylamín s časťou monooktyldifenylamínu tak, že sa získalo nasledovné zloženie destilačného zvyšku:
92,6 % dioktyldifenylamínu, 2,5 % monooktyldifenylamínu, 1,8 % oktylbutyldifenylamínu, 0,3 % trioktyldifenylamínu, 0,0 % difenylamínu.
Po ochladení na teplotu 150°C znížení tlaku 10 kPa sa oddestilovalo ešte 10 g zmesi oktylbutyldifenylamínu a monooktyldifenylamínu. Po pridaní ekvimolárnej zmesi etanolu, izopropanolu, cyklohexanolu, cyklohexánu, diizobutylénu a metanolu v množstve 10 g sa zmes vytemperovala na 60°C, ochladila na 20°C a prefiltrovala. Filtračný koláč mal nasledovné zloženie:
96,5 % dioktyldifenylamínu, 0,9 % monooktyldifenylamínu, 0,9 % oktylbutyldifenylamínu, 0,1 % trioktyldifenylamínu, 0,01 % difenylamínu.
Priemyselná využiteľnosť
Oktylované difenylamíny, ich zmesi a spôsob ich prípravy podľa tohto vynálezu je využiteľný v chemickom, gumárskom a olejárskom priemysle na stabilizáciu polymérnych materiálov, mazadiel a olejov.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov vyznačujúce sa tým, že pozostávajú zMinimálne 65 % dioktyldifenylamínuMaximálne 30 % monooktyldifenylamínuMaximálne 5 % oktylbutyldifenylamínuMaximálne 1% trioktyldifenylamínuMaximálne 1% difenylamínu
- 2. Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov podľa nároku 1 vyznačujúce sa tým, že pozostávajú zMinimálne 83 % dioktyldifenylamínu Maximálne 10 % monooktyldifenylamínu Maximálne 4 % oktylbutyldifenylamínu Maximálne 1,5% trioktyldifenylamínu Maximálne 1% difenylamínu
- 3. Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov podľa nároku 1 vyznačujúce sa tým, že pozostávajú z
Minimálne 92 % Maximálne 5 % Maximálne 2% Maximálne 1 % Maximálne 0,5% dioktyldifenyl amínu monooktyldifenylamínu oktylbutyldifenylamínu trioktyldifenylamínu difenylamínu - 4. Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov podľa nároku 1 vyznačujúce sa tým, že pozostávajú zMinimálneMaximálneMaximálneMaximálneMaximálne95 % dioktyldifenylamínu2 % monooktyldifenylamínu 1 % oktylbutyldifenylamínu 0,5 % trioktyldifenylamínu 0,3 % difenylamínu
- 5. Spôsob výroby kompozícií podľa nároku 1 až 4 vyznačený tým, že sa katalytická reakcia alkylácie difenylamínu uskutočňuje až 3-násobným prebytkom diizobutylénom pri atmosférickom tlaku alebo pretlaku do 0,6 MPa.
- 6. Spôsob výroby podľa nárokov 1 a 5 vyznačený tým, že sa alkylácia difenylamínu uskutočňuje v prítomnosti 5 až 30 hmôt. % kyslej hlinky vztiahnutej na difenylamín.
- 7. Spôsob výroby kompozícií podľa nárokov 1 a 6 vyznačený tým, že ako kyslá hlinka sa použije Nobelin FF, Nobelin GF, Jeltar 100, Jeltar 300, katalyzátor K5, K10 Súd Chemie, Fulcat 22B.
- 8. Spôsob výroby kompozícií podľa nárokov 1, 5, 6 a 7 vyznačený tým, že sa katalyzátor môže použiť opakovane po oddelení z reakčného priestoru alebo bez jeho separácie do ďalšej várky s prídavkom alebo bez prídavku čerstvého katalyzátora.
- 9. Spôsob výroby podľa nárokov 5 a 8 vyznačený tým, že sa použitý katalyzátor využije v druhej až deviatej várke a prídavok čerstvého katalyzátora sa pohybuje od 0,01 hmôt. % až po 70 hmôt. % vztiahnuté na násadu katalyzátora do prvej várky alkylácie.
- 10. Spôsob výroby kompozícií podľa nárokov 2 až 4 vyznačený tým, že sa zloženie kompozície po alkylácii upraví oddestiiovaním nižšie vrúcich zložiek pri atmosférickom a/alebo zníženom tlaku.
- 11. Spôsob výroby podľa nárokov 1 až 5 vyznačený tým, že sa zloženie kompozície po alkylácii upraví extrakciou a/alebo kryštalizálizáciou pomocou rozpúšťadla.
- 12. Spôsob výroby kompozícií podľa nárokov 1 a 11 vyznačený tým, že sa ako extrahovadlo a/alebo rozpúšťadlo použije etanol, izopropanol, cyklohexanol, cyklohexán diizobutylén a/alebo metanol.
- 13. Spôsob výroby kompozícií podľa nárokov 2 až 4 vyznačený tým, že separované predné podiely získané pri úprave kompozície podľa nároku 10 sa znovu nasadia za prídavku a/alebo bez prídavku čerstvého difenylamínu do alkylácie.
- 14. Spôsob výroby kompozícií podľa nárokov 2 až 4 vyznačený tým, že sa z matečných lúhov podľa nárokov 11 a 12 po oddestilovaní rozpúšťadla a/alebo extrahovadla použijú na alkyláciu s použitím a/alebo bez prídavku čerstvého difenylamínu.
Priority Applications (14)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1456-2003A SK14562003A3 (sk) | 2003-11-25 | 2003-11-25 | Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov a spôsob ich výroby |
| ES04800460T ES2298842T3 (es) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Composicion antioxidante de difenilamina octilada y procedimiento de preparacion correspondiente. |
| PL04800460T PL1694757T3 (pl) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Kompozycja przeciwutleniająca oktylowanej difenyloaminy i sposób jej wytwarzania |
| AT04800460T ATE382654T1 (de) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Antioxidanszusammensetzung von octyliertem diphenylamin und herstellungsverfahren dafür |
| CN2004800345105A CN1882651B (zh) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | 辛基化二苯胺的抗氧化剂组合物及其制备方法 |
| CA002545561A CA2545561A1 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation |
| UAA200606989A UA83398C2 (uk) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Антиокислювальна композиція на основі дифеніламіну та спосіб її одержання |
| RU2006122520/04A RU2382798C2 (ru) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Антиокислительные композиции октилированных дифениламинов и способ их получения |
| KR1020067010217A KR20060135638A (ko) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | 옥틸화된 디페닐아민의 항산화 조성물 및 그것의 제조 방법 |
| JP2006541105A JP2007512409A (ja) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | オクチル化ジフェニルアミンの抗酸化組成物及びその調製方法 |
| PCT/SK2004/000013 WO2005052050A1 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation |
| EP04800460A EP1694757B1 (en) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Antioxidant composition of octylated diphenylamine and process of preparation thereof |
| DE602004011106T DE602004011106T2 (de) | 2003-11-25 | 2004-11-25 | Antioxidanszusammensetzung von octyliertem diphenylamin und herstellungsverfahren dafür |
| US11/418,785 US7928265B2 (en) | 2003-11-25 | 2006-05-05 | Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SK1456-2003A SK14562003A3 (sk) | 2003-11-25 | 2003-11-25 | Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov a spôsob ich výroby |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SK14562003A3 true SK14562003A3 (sk) | 2005-06-02 |
Family
ID=34632267
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SK1456-2003A SK14562003A3 (sk) | 2003-11-25 | 2003-11-25 | Antioxidačné kompozície oktylovaných difenylamínov a spôsob ich výroby |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7928265B2 (sk) |
| EP (1) | EP1694757B1 (sk) |
| JP (1) | JP2007512409A (sk) |
| KR (1) | KR20060135638A (sk) |
| CN (1) | CN1882651B (sk) |
| AT (1) | ATE382654T1 (sk) |
| CA (1) | CA2545561A1 (sk) |
| DE (1) | DE602004011106T2 (sk) |
| ES (1) | ES2298842T3 (sk) |
| PL (1) | PL1694757T3 (sk) |
| RU (1) | RU2382798C2 (sk) |
| SK (1) | SK14562003A3 (sk) |
| UA (1) | UA83398C2 (sk) |
| WO (1) | WO2005052050A1 (sk) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101348720B (zh) * | 2007-07-18 | 2012-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 复合胺类抗氧剂及其制备方法和应用 |
| US20110124538A1 (en) * | 2008-08-08 | 2011-05-26 | Albemarle Corporation | Octylated Phenyl-Alpha-Naphthylamine Product Mixtures And Production Of Such Mixtures Having A High Content Of Octylated Phenyl-Alpha-Naphthylamine |
| CN102701997A (zh) * | 2012-07-09 | 2012-10-03 | 江苏飞亚化学工业有限责任公司 | 一种二烷基二苯胺的提纯工艺 |
| US9890346B2 (en) | 2014-07-21 | 2018-02-13 | Lanxess Solutions Us Inc. | Selective alkylation method for producing p, p′-di-alkylated diphenylamine antioxidants |
| CN106552626B (zh) * | 2015-09-29 | 2019-06-04 | 中国石油化工集团公司 | SiO2为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用 |
Family Cites Families (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2776994A (en) * | 1954-03-03 | 1957-01-08 | Goodrich Co B F | Preparation of a solid diphenylamine antioxidant |
| US2943112A (en) * | 1957-11-06 | 1960-06-28 | Pennsalt Chemicals Corp | Alkylation of diphenylamine |
| NL241551A (sk) * | 1958-08-01 | |||
| US3414618A (en) * | 1964-02-11 | 1968-12-03 | Geigy Co Ltd The | Mono-p-tertiary alkyl diarylamines |
| US3496230A (en) * | 1966-02-17 | 1970-02-17 | American Cyanamid Co | Process for mixture of mono- and dialkyl-diphenylamines |
| US3714258A (en) * | 1970-08-28 | 1973-01-30 | Reichhold Chemicals Inc | Dialkylated diarylamines and a method for producing same |
| SU443016A1 (ru) | 1972-06-19 | 1974-09-15 | Украинский научно-исследовательский углехимический институт | Способ получени мезитилена |
| US4146687A (en) * | 1977-08-22 | 1979-03-27 | Stauffer Chemical Company | Flame retarded polyurethane foams with improved color characteristics |
| CA1106409A (en) * | 1977-10-07 | 1981-08-04 | Richard M. D'sidocky | Base modified catalysis in the styrenation of diphenylamine |
| JPS5468898A (en) * | 1977-11-11 | 1979-06-02 | Bridgestone Corp | Low-density non-rigid urethane foam and its manufacture |
| CS226248B1 (cs) | 1982-06-18 | 1984-03-19 | Cvengrosova Zuzana | Esterový olej so zvýšenou oxidačne-termickou stabilitou |
| GB8332797D0 (en) * | 1983-12-08 | 1984-01-18 | Ciba Geigy Ag | Antioxidant production |
| JPS60202845A (ja) * | 1984-03-28 | 1985-10-14 | Seikou Kagaku Kk | 白度または透明度の高いｐ−置換ジフエニルアミン類の製造法 |
| CS261085B1 (cs) | 1987-01-20 | 1989-01-12 | Tibor Goegh | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy |
| US4837259A (en) * | 1987-09-25 | 1989-06-06 | Uniroyal Chemical Company, Inc. | Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylamine derivatives and sterically hindered phenols |
| ZA887069B (en) * | 1987-09-25 | 1989-05-30 | Uniroyal Chem Co Inc | Polypropylene stabilized against oxidative degradation with mixtures of diarylemine derivatives and sterically hindered phenols |
| KR0173792B1 (ko) * | 1990-09-13 | 1999-03-20 | 월터콜리웨인; 한스-피터 위트린 | 페노티아진을 함유하는 혼합물 및 조성물 |
| US5214211A (en) * | 1991-12-12 | 1993-05-25 | Uop | Alkylation of diarylamines with olefins using rare earth modified pillared clays |
| TW300246B (sk) * | 1995-04-11 | 1997-03-11 | Mitsui Petroleum Chemicals Ind | |
| US5750787A (en) * | 1995-09-13 | 1998-05-12 | B. F. Goodrich Company | Liquid alkylated diphenylamine antioxidant |
| US5672752A (en) * | 1995-09-13 | 1997-09-30 | The Bfgoodrich Company | Liquid alkylated diphenylamine antioxidant |
| JPH10298148A (ja) * | 1997-04-23 | 1998-11-10 | Seiko Kagaku Kk | ブチル化ジフェニルアミン類の製造方法 |
| SG65759A1 (en) * | 1997-06-06 | 1999-06-22 | Ciba Sc Holding Ag | Nonylated diphenylamines |
| US6204412B1 (en) * | 1999-04-16 | 2001-03-20 | The B. F. Goodrich Company | Method of manufacturing alkylated diphenylamine compositions and products thereof |
| US6816655B2 (en) * | 2001-10-31 | 2004-11-09 | Ciba Specialty Chemicals Corporation | Copper and optical fiber cable with improved filling material |
-
2003
- 2003-11-25 SK SK1456-2003A patent/SK14562003A3/sk unknown
-
2004
- 2004-11-25 CA CA002545561A patent/CA2545561A1/en not_active Abandoned
- 2004-11-25 PL PL04800460T patent/PL1694757T3/pl unknown
- 2004-11-25 CN CN2004800345105A patent/CN1882651B/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-11-25 AT AT04800460T patent/ATE382654T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-11-25 UA UAA200606989A patent/UA83398C2/uk unknown
- 2004-11-25 DE DE602004011106T patent/DE602004011106T2/de active Active
- 2004-11-25 EP EP04800460A patent/EP1694757B1/en not_active Not-in-force
- 2004-11-25 WO PCT/SK2004/000013 patent/WO2005052050A1/en active IP Right Grant
- 2004-11-25 KR KR1020067010217A patent/KR20060135638A/ko not_active Application Discontinuation
- 2004-11-25 JP JP2006541105A patent/JP2007512409A/ja active Pending
- 2004-11-25 RU RU2006122520/04A patent/RU2382798C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2004-11-25 ES ES04800460T patent/ES2298842T3/es active Active
-
2006
- 2006-05-05 US US11/418,785 patent/US7928265B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1694757B1 (en) | 2008-01-02 |
| KR20060135638A (ko) | 2006-12-29 |
| CN1882651B (zh) | 2011-07-06 |
| RU2006122520A (ru) | 2008-01-10 |
| DE602004011106T2 (de) | 2009-02-05 |
| US20060205981A1 (en) | 2006-09-14 |
| CN1882651A (zh) | 2006-12-20 |
| EP1694757A1 (en) | 2006-08-30 |
| ATE382654T1 (de) | 2008-01-15 |
| RU2382798C2 (ru) | 2010-02-27 |
| WO2005052050A1 (en) | 2005-06-09 |
| CA2545561A1 (en) | 2005-06-09 |
| JP2007512409A (ja) | 2007-05-17 |
| DE602004011106D1 (de) | 2008-02-14 |
| US7928265B2 (en) | 2011-04-19 |
| ES2298842T3 (es) | 2008-05-16 |
| UA83398C2 (uk) | 2008-07-10 |
| PL1694757T3 (pl) | 2008-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0052573B1 (en) | Discoloration prevention of phenolic antioxidants | |
| JP4288050B2 (ja) | ジフェニルアミンのポリイソブチレンオリゴマーによるアルキル化 | |
| US5672752A (en) | Liquid alkylated diphenylamine antioxidant | |
| US7928265B2 (en) | Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation | |
| CN105732400A (zh) | 一种对,对-二异丙苯基二苯胺产品的制备方法 | |
| EP0347796B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von 4-Chlor-2,5-dimethoxyanilin | |
| US3123644A (en) | Dealkylation of nuclear polyalkyl | |
| DE2111194B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkylarylaminen | |
| EP0674615B1 (en) | Decolorization of alkylated diarylamines | |
| JP2007512409A5 (ja) | ジフェニルアミンをベースとする抗酸化組成物の調製方法及び抗酸化組成物 | |
| EP0906281B1 (de) | Verfahren zur reinigung von sterisch gehinderten 4-amino-piperidinen | |
| JPH04198139A (ja) | アルキルベンゼンの製造方法 | |
| RU2330016C2 (ru) | Способ получения диаминодифенилметана и его высших гомологов | |
| US4089901A (en) | Process for converting polyaminopolyaryl-methanes into diaminodiarylmethanes | |
| US2235629A (en) | Antioxidant | |
| WO2015057487A1 (en) | Fixed bed process for clay catalyzed alkylation of aromatic amines | |
| JP4239289B2 (ja) | ジアリールアミン類の製造方法 | |
| RU2234521C2 (ru) | Стабилизатор для резиновых смесей | |
| RU2214393C2 (ru) | Способ получения ароматических смесей полиаминов | |
| EP0906280B1 (de) | Sterisch gehindertes 4-amino-piperidin mit geringem dimergehalt, seine herstellung und verwendung | |
| CA1283126C (en) | Process for ortho- and para-alkylating diphenylamines | |
| JPS5811419B2 (ja) | ジアリ−ルアミンの回収方法 | |
| AT345788B (de) | Verfahren zur herstellung von 2,6-di- tert.butyl-4-methylphenol | |
| JPH069440A (ja) | モノベンジル化アルキルビフェニルの製造方法 | |
| JP4168620B2 (ja) | ジアリールアミン類の製造方法 |