CN106552626B - SiO2为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用 - Google Patents

SiO2为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用 Download PDF

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Abstract

一种以SiO2作为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用,将Cu/SiO2(Cu含量为27%)或Ni/SiO2(Ni含量为14%～30%)体系催化剂装入固定床反应装置中，催化剂预还原后，系统温度降到反应温度，进行采用Cu/SiO2或Ni/SiO2体系催化剂合成防老剂6PPD的合成，反应温度80～220℃，压力0.8～2.5MPa，酮胺比5.5∶1，氢油比2000∶1。本发明能够削减Al2O3载体带来的不利影响，有效地抑制MIBK转化为MIBC的副反应，提高反应的酮醇比至50/50以上，从而提高产品质量并节省原料消耗，为橡胶防老剂6PPD在工业生产中的应用提供高效、节能的新路径。

Description

SiO2为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，涉及一种以SiO2作为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用。
背景技术
6PPD作为高效多功能低毒产品主要应用于橡胶工业中，是目前橡胶防老剂中最重要的品种之一。它对臭氧和屈挠老化有很好的防护效能，对氧、热等一般老化和铜、锰等有害金属也有良好的防护作用。目前的6PPD生产工艺中，采用异丙醇进行预还原，生产上用异丙醇还原至少需要一周，而且在还原结束进行初期产品生产会产生不合格的产品。因此，对合成防老剂6PPD催化剂使用的研究也越来越多，其中也提及了对于Al2O3、硅藻土等不同催化剂载体的应用。
CN102260176A介绍了一种使用Ni/Al2O3体系催化剂的防老剂6PPD连续化生产工艺，可用于防老剂6PPD的年产7500吨以上的生产。该工艺采用的是气液固三相固定床加氢反应器，反应温度165~230℃，压力为5.5~6.0MPa，酮胺比为2~4:1，氢油比为2000~5000:1。US336684A和US4043942详细研究了Ni/硅藻土催化剂，发现RT培司与MIBK反应收率达75%，而添加某些酸如4-甲基苯磺酸和某些有机硫化合物如PhSMe后，防老剂6PPD的收率得到很大增加。
目前，合成橡胶防老剂6PPD领域尚未采用SiO2作为催化剂载体，而以SiO2作为主要载体的催化剂也还没有应用于合成6PPD中。CN201010523996阐述了一种SiO2介孔中空纳米球载体在催化剂制备中的应用，其比表面积可达600～900m2/g、球体直径80～120nm，壁厚5～20nm，具有比表面积高、流动性良好的特点。CN201310157602则探讨了一种以TiO2-SiO2为载体的锰基低温脱硝催化剂及其制备方法，其特点是SiO2的加入大大的增加了载体的比表面积，有利于活性物质在其表面的分散及稳定性，且以TiO2-SiO2为复合载体能提高催化剂的抗碱金属中毒性能。
国内6PPD主要生产厂家为中石化南京化学工业公司和江苏圣奥化学科技有限公司，其合成防老剂6PPD均主要采用Cu/Al2O3体系催化剂。虽Al2O3体系催化剂价格便宜且便于连续生产操作，但是生产过程中MIBK转化为MIBC的副反应较为剧烈，从而导致产品质量较差、收率较低。
发明内容
(1)要解决的技术问题
在目前国内防老剂6PPD的合成中，生产工艺采用以Al2O3作为主要载体的催化剂。其MIBK转化为MIBC的副反应较为剧烈，而解决该问题的有效手段就是通过开发新型催化剂达到完善工艺条件来实现。本发明采用以SiO2作为主要载体的催化剂用于固定床装置合成防老剂6PPD，能够削减Al2O3载体带来的不利影响。
(2)技术方案
本发明的技术方案：一种以SiO2作为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用。
本发明方法的主要技术方案：SiO2为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用，其特征在于采用以SiO2为主载体，负载Cu或Ni元素的催化剂用于合成橡胶防老剂6PPD。
一般地，所述催化剂为Cu含量27%的Cu/SiO2体系催化剂，载体中SiO2含量大于90%。
所述催化剂为Ni含量14%～30%的Ni/SiO2体系催化剂，载体中SiO2含量为80%。
所述反应原料为4-氨基二苯胺及与其相似的有机物，甲基异丁基甲酮、丙酮及其与其相似的有机物。
所述反应温度为80～220℃，压力为0.8～2.5MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1。
所述催化剂装入固定床反应装置中，催化剂采用氮氢干法预还原，采用预还原压力0.5MPa压力、0.5L/min流量充满并置换整个固定床反应体系中空气，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，进行采用Cu/SiO2或Ni/SiO2体系催化剂合成防老剂6PPD的合成。
本发明在反应温度为145℃，压力为1.1MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1时，Cu/SiO2体系催化剂的固定床反应结果显示：RT转化率为95%，6PPD选择性为96%，酮醇比为73/27；在反应温度为120℃，压力为2.0MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1时，Ni/SiO2体系催化剂的固定床反应结果显示：RT转化率为86%，6PPD选择性为85%，酮醇比为67/33。
本发明采用以SiO2作为主要载体的催化剂用于固定床装置合成防老剂6PPD，能够削减Al2O3载体带来的不利影响，有效地抑制MIBK转化为MIBC的副反应，提高反应的酮醇比至50/50以上，从而提高产品质量并节省原料消耗，为橡胶防老剂6PPD在工业生产中的应用提供高效、节能的新路径。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明加以详细描述。
实施例1
将27% Cu/SiO2体系催化剂(载体中SiO2含量大于90%)装入固定床反应装置，氮气以0.5MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，反应温度为145℃，压力为1.1MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为95%，6PPD选择性为96%，酮醇比为73/27。
实施例2
将14% Ni/SiO2体系催化剂(载体中SiO2含量为80%)装入固定床反应装置，氮气以0.5MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，反应温度为180℃，压力为2.2MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为75%，6PPD选择性为70%，酮醇比为57/42。
实施例3
将24% Ni/SiO2体系催化剂(载体中SiO2含量为80%)装入固定床反应装置，氮气以0.5MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，反应温度为120℃，压力为2.0MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为86%，6PPD选择性为85%，酮醇比为67/33。
实施例4
将29% Ni/SiO2体系催化剂(载体中SiO2含量为80%)装入固定床反应装置，氮气以0.5MPa压力充满并置换整个固定床反应体系，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定好的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，反应温度为100℃，压力为2.0MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1进行6PPD的合成试验，经色谱分析，RT转化率为86%，6PPD选择性为83%，酮醇比为58/42。

Claims (5)

1.一种SiO2为主要载体的催化剂在合成橡胶防老剂6PPD中的应用，其特征在于采用以SiO2为主载体，负载Cu或Ni元素的催化剂用于合成橡胶防老剂6PPD，负载Cu时，Cu含量为27%，载体中SiO2含量大于90%；负载Ni时，Ni含量14%～30%，载体中SiO2含量为80%；合成反应温度为80～220℃，压力为0.8～2.5MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于反应原料为4-氨基二苯胺、甲基异丁基甲酮、丙酮。
3.如权利要求1或2所述的应用，其特征在于催化剂装入固定床反应装置中，催化剂采用氮氢干法预还原，预还原压力0.5MPa、0.5L/min流量的氮气充满并置换整个固定床反应体系中空气，反应系统置换后，升温，氮气、氢气流量为0.5L/min，预还原温度按设定的温控程序升温进行催化剂的预还原，预还原程序结束，反应系统温度降到反应温度，采用Cu/SiO2或Ni/SiO2体系催化剂合成橡胶防老剂6PPD。
4.如权利要求1所述的应用，其特征在于反应温度为145℃，压力为1.1MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1时，Cu/SiO2体系催化剂的固定床反应，RT转化率为95%，6PPD选择性为96%，酮醇比为73/27。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于反应温度为120℃，压力为2.0MPa，酮胺比为5.5∶1，氢油比为2000∶1时，Ni/SiO2体系催化剂的固定床反应，RT转化率为86%，6PPD选择性为85%，酮醇比为67/33。
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