JP4239289B2 - ジアリールアミン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ゴム薬、医薬、染料等の原料であるジアリールアミン類の製造方法に関する。更に詳しくは、アニリン等のアリールアミン類を出発原料にして固体酸触媒の存在下、加圧液相下にてジアリールアミン類を製造する方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、アニリンを出発原料としてジフェニルアミンを製造する方法としては、塩酸、P2 O5 、PCl3 、AlCl3 、BF3 、NH4 BF4 等を触媒とする加圧液相法(例えば特開昭51−138628号公報、特開昭53−40697号公報)や、 例えば酸処理されたγ−アルミナを使用する固定床気相法(例えば特開昭61−103857号公報、特公平3−16943号公報等)が開示されている。また特公昭52−15585号公報には、シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加圧液相法が開示されている。更に、特開昭54−135728号公報には、シリカ−アルミナ系合成固体酸触媒を使用する固定床加圧液相法において、原料アニリン中に所定量の水を共存させることによりアニリン転化率が大幅に向上することが開示されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加圧液相法では触媒が腐食性を有することにより高度の耐食性容器を必要とすること、触媒の分離、回収に難点を有することとの欠点がある。また、固定床気相法では、反応装置が大型になるし、反応中に生成するタール性副生物の触媒表面への付着による触媒活性の低下が著しいという欠点がある。一方、固定床加圧液相法では、従来上記特許等に開示されている固体酸触媒、例えば反応活性が高いとされているシリカ−アルミナ系触媒の場合でも、その転化率は十分ではなく、そのため、生産性が低く、原料アニリンを大量に回収・リサイクルする必要があるなどの欠点を有していた。
【0004】
本発明者らは、かかる状況下において、固体酸触媒を用いる加圧液相法について、アリールアミン類のジアリールアミン類への転化率の高い製造方法を見出すことを目的として鋭意検討を行った結果 、固体酸触媒としてゼオライト触媒を用いると共に、原料アリールアミン類中に存在する水の含有量を特定量以下に調製し使用する場合には、上記目的が達成し得ることを見出し、本発明発明を完成するに至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アリールアミン類を原料とし、固体酸触媒であるゼオライト存在下、加圧液相下にてジアリールアミン類を製造するにあたり、原料としてアリールアミン類中の水分量が0.9重量%未満であることを特徴とするジアリールアミン類の製造方法を提供するにある。
【0006】
さらに本発明は、アリールアミン類を原料とし、固体酸触媒であるゼオライト存在下、加圧液相下にてジアリールアミン類を製造するにあたり、原料アリールアミン類中より水分量が0.9重量%未満となるように水分を除去した後、該水分量が0.9重量%未満のアリールアミン類を原料として用いることを特徴とするジアリールアミン類の製造方法を提供するにある。
【0007】
【発明の実施の形態】
以下、本発明方法について具体的に説明する。
本発明方法の実施に際しては固体酸触媒としてゼオライト触媒を用いることを必須とする。ゼオライトは種々の形態のものが知られている。例えば代表的なものとしてβ型、Y型、USY型、L型、MFI型、SAPO型、モルデナイト型等が知られているが、本発明方法においてはβ型、Y型およびUSY型から選ばれた少なくとも1種のゼオライトの使用が推奨される。
【0008】
固体酸触媒としてゼオライトには酸点を存在せしめるが、これら酸点としてはH型、NH4 型が望ましい。勿論適応するゼオライトが固体酸触媒としての機能を有する範囲で有るならば、Na型、K型を含有しても良い。また、固体酸触媒として著しい転化率の低下を見ない範囲に於いて、ゼオライト構成成分であるAlあるいはSi等の一部が他の各種金属で置換されたゼオライト触媒を使用することは勿論可能である。
【0009】
これらのゼオライト触媒は通常公知の製法で得られたものであればよく、特にその製造方法は制限されない。また、β型、Y型、USY型、L型、MFI型、SAPO型、モルデナイト型等として各種ゼオライトが市販されているので、これらの中から選択して使用すればよい。使用に際してのゼオライト触媒の形状は特に制限されるものではなく、粉末状、粒状、タブレット状等の各種形状で使用可能であるが、取り扱いの点より、粒状或いはタブレット状に成形したものが推奨される。また、成形に際して、バインダーとして各種材料を使用することが可能であるが、通常アルミナ、シリカ、珪藻土等が使用される。また、使用に際して予め触媒の付着水を除去しておくことが好ましい。
【0010】
本発明において、使用されるアリールアミン類は、下記一般式(1)および(2)(式中、R1 〜R10はそれぞれ同一でも異なったものであってもよく、それぞれ水素、炭素数1〜12のアルキル、炭素数1〜12のアルコキシ、フェニル、ヒドロキシ、アミノ、ニトロまたは炭素数1〜12のアルコキシ、ヒドロキシもしくはフェニルで置換された炭素数1〜12のアルキルからなる群から選ばれる)で示されるものであり、これら原料アリールアミンを上記ゼオライト触媒存在下にて反応させることにより下記一般式(3)〔式中の記号および条件は上記一般式(1)および(2)と同じ〕で示されるジアリールアミンを得ることができる。
【0011】
原料である上記一般式(1)および(2)で示されるアリールアミンの具体的例としてはアニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン等を例示できるが、アニリン、トルイジン、クミジン、キシリジンが好ましい。反応に際し一般式(1)および(2)は勿論同一物、例えばアニリンのみであってもよい。
【0012】
本反応方法の実施に際し原料アリールアミン類は、水分量を約0.9重量%未満、好ましくは0.7重量%未満として反応をおこなう必要がある。原料アリールアミン類中の水分量は一義的ではないが、0.9重量%を越えて含有するものにあっては、反応に供する前に予め水分を除去する。原料アリールアミン類中よりの水分の除去は、公知の方法でよく、特にその方法は制限されない。例えば、蒸留により精製する方法等が挙げられる。原料アリールアミン類中の水分の存在量が1重量%を越える場合には著しい転化率の向上は望めない。
【0013】
本反応は、約300〜400℃の温度範囲、望ましくは約330〜360℃の温度条件下に実施される。300℃より低いと反応の進行が遅く、また400℃を越える場合には副成物の生成が多く、且つ原料にアニリンのような低沸点原料を使用するような場合、液体として保持するために高い圧力を要する。
【0014】
本発明の実施における圧力は、発生するアンモニアを放出でき、且つ反応相を上記反応温度下にて液体の状態を保持できうるものであれば良い。この圧力は反応温度に比例して高くなり、又、反応の進行と共に反応相中のアリールアミン類のモル分率が低くなるにつれて低くなる。また、この圧力は一般には反応温度でのアリールアミン類の飽和蒸気圧に相当させれば良く、例えばアニリンの場合、通常上記反応温度では約10〜約40kg/cm2 Gの範囲となる。
【0015】
本発明の方法においては、反応後、単に反応物から未反応アリールアミン類を分留し、次いで高沸点副生物を残渣として分離することにより容易に目的とするジアリールアミン類を得ることができる。また、この際、回収される未反応アリールアミン類は水分量を0.9重量%未満に調整した後、再度、原料として使用することができる。
【0016】
本発明方法は回分法、連続法いずれによっても実施できる。しかし工業的には原料アリールアミン類を連続的に供給し、圧力コントロールを行いながら反応物を連続的に抜き出す連続法が作業能率上有利である。
【0017】
【発明の効果】
以上詳述した本発明によれば、固体酸触媒としてゼオライトを用い、原料として適用するアリールアミン類中の水分量を0.9重量%未満に調製するという極めて簡単な方法で、ジアリールアミンへ転化率が著しく向上し得ることを見出したもので、その産業上の利用価値は極めて大きいものである。
【0018】
【実施例】
以下、実施例、比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0019】
実施例1
500mlステンレス製オートクレーブに、50.1gのH−βゼオライト粉体(Si/Al=25.0、日揮ユニバーサル株式会社製、商品名BETA)、200.1gのアニリン(水分含有量0重量%)を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で350℃で3時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は36.8%であった。
【0020】
実施例2
500mlステンレス製オートクレーブに、50.0gのH−USYゼオライト粉体(Si/Al=10.0、エヌ・イーケムキャット株式会社製、商品名USY)、200.2gのアニリン(水分含有量0重量%)を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で350℃で3時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は42.7%であった。
【0021】
比較例1
500mlステンレス製オートクレーブに、50.1gのH−βゼオライト粉体(Si/Al=25.0、日揮ユニバーサル株式会社製、商品名BETA)、203.7gのアニリン(水分含有量1.28重量%)を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で350℃で3時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は27.1%であった。
【0022】
比較例2
500mlステンレス製オートクレーブに、50.0gのH−USYゼオライト粉体(Si/Al=1 0.0、エヌ・イーケムキャット株式会社製、商品名商品名USY )、202.1gのアニリン(水分含有量1.04重量%)を入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で350℃で3時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は39.0%であった。
【0023】
実施例3、4および比較例3、4
500mlステンレス製オートクレーブに、βゼオライト粉体(Si/Al=25.0、日揮ユニバーサル株式会社製、商品名:BETA)を表1に示す量、充填し、表1に示す水を含有するアニリンを表1に示す量、入れ、オートクレーブ内の空気を窒素で置換した後、密封系で350℃で3時間加熱を行った。反応物を冷却後、オートクレーブから取り出し、触媒を濾過した後、反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。反応液中のジフェニルアミン濃度を表1に示す。
【0024】
【表1】
表中のDPAはジフェニルアミンを示し、アニリン量は水の量を除いた量である。
【0025】
実施例5
外部加熱炉に設置されたステンレス製反応管(直径28mm×長さ400mm)の下部に原料仕込み口、上部に圧力計および調圧弁を取り付けた反応器に直径1.6mm円柱状H−βゼオライト触媒(Si/Al=12.5、エヌ・イーケムキャット株式会社製、商品名H−β)を183mlを充填し、アニリン(水分含有量0重量%)を87.7ml/Hr(LHSV=0.48)の速度で連続的に供給した。その際、外部加熱炉の温度は345℃、圧力は20kg/cm2Gに保って反応を実施し、連続的に反応管上部から抜き出された反応液を冷却後回収した。28時間経過後の反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は16.7%であった。上記の連続反応評価でのジフェニルアミン濃度経時変化を表2に示す。
【0026】
比較例5
外部加熱炉に設置されたステンレス製反応管(直径28mm×長さ400mm)の下部に原料仕込み口、上部に圧力計および調圧弁を取り付けた反応器に直径1.6mm円柱状H−βゼオライト触媒(Si/Al=12.5、エヌ・イーケムキャット株式会社製、商品名H−β)を180mlを充填し、1重量%含水アニリンを86.2ml/Hr(LHSV=0.48)の速度で連続的に供給した。その際、外部加熱炉の温度は345℃、圧力は20kg/cm2Gに保って反応を実施し、連続的に反応管上部から抜き出された反応液を冷却後回収した。28時間経過後の反応液をガスクロマトグラフを用いて分析した。その結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は16.0%であった。上記の連続反応評価でのジフェニルアミン濃度経時変化を表2に示す。
【0027】
【表2】
Claims (3)
- アリールアミン類を原料とし、固体酸触媒であるゼオライト存在下、加圧液相下にてジアリールアミン類を製造するにあたり、原料アリールアミン類中の水分量が0.9重量%未満であり、かつ、前記ゼオライトがβ型およびUSY型から選ばれた少なくとも1種のゼオライトであることを特徴とするジアリールアミン類の製造方法。
- 原料アリールアミン類中の水分量が0.7重量%未満であることを特徴とする請求項1または2に記載のジアリールアミン類の製造方法。
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