JP4168622B2 - ジアリールアミン類の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸触媒を用いて、液相にてアリールアミン類からジアリールアミン類を製造する方法に関するものである。ジアリールアミン類は、ゴム薬品、医薬、染料の原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジアリールアミン類を製造する方法の１つとして、β−ゼオライトを固体酸触媒として用い、アリールアミン類を加圧液相条件下に反応させる方法が提案されている。例えば、特開平１１−２１７３５８号公報には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上、２０未満のβ−ゼオライトを固体酸触媒として用いる方法が、また、特開平１１−２２２４６６号公報には、β−ゼオライトとシリカからなる固体酸触媒を用いる方法が、アリールアミン類の転化率が向上された方法として提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、さらにアリールアミン類の転化率が向上された方法で、ジアリールアミン類を生産性良く製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定の物性を有するβ−ゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下にアリールアミン類を液相にて反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、アリールアミン類を、強酸量が５００μｍｏｌ／ｇ以下であるβ−ゼオライトの存在下に、液相にて反応させることにより、ジアリールアミン類を製造する方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料のアリールアミン類としては、下記一般式（１）
【化２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ニトロ基、ハロゲノ基、または炭素数１〜１２のアルコキシ基、フェニル基もしくはヒドロキシル基で置換された炭素数１〜１２のアルキル基を表す。）
で示される化合物が好適に用いられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲノ基であるのが好ましい。
【０００６】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン、フルオロアニリン、ブロモアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリン等が挙げられる。中でも、アニリン、トルイジン、クミジン、キシリジンが好ましい。
【０００７】
原料としてアリールアミン類を１種用いれば、二つのアリール基が同一である所謂対称ジアリールアミン類を製造することができ、原料としてアリールアミン類を少なくとも２種用いれば、所謂対称ジアリールアミン類と、二つのアリール基が相異なる所謂非対称ジアリールアミン類とを、ある比率で製造することができる。
【０００８】
例えば、原料として上記一般式（１）で示される化合物を用いれば、ジアリールアミン類として、下記一般式（２）
【化３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は前記と同じ意味を表す。）
で示される化合物を製造することができるが、ここで、原料として上記一般式（１）で示される化合物を１種用いれば、上記一般式（２）において異なる核上のＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士およびＲ5同士がそれぞれ同一である化合物を製造することができ、原料として上記一般式（１）で示される化合物を少なくとも２種用いれば、上記一般式（２）において異なる核上のＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士およびＲ5同士がそれぞれ同一である化合物と、上記一般式（２）において異なる核上のＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士およびＲ5同士の少なくとも１つが相異なる化合物とを、ある比率で製造することができる。
【０００９】
上記アリールアミン類を、β−ゼオライトの存在下に反応させることにより、ジアリールアミン類を生成させることができるが、本発明においては、このβ−ゼオライトとして、強酸量が５００μｍｏｌ／ｇ以下のものを用いる必要がある。β−ゼオライトの強酸量は、アンモニアの昇温脱離法［所謂アンモニアＴＰＤ（temperature programmed desorption）法］により測定することができる。
【００１０】
このような強酸量が５００μｍｏｌ／ｇ以下のβ−ゼオライトは、公知の方法で調製されたβ−ゼオライトや市販品のβ−ゼオライト（例えば、日揮ユニバーサル（株）製、ズードケミー触媒（株）製、ゼオリストインターナショナル製、エヌ・イー・ケムキャット（株）製）の中から、強酸量測定により選択することができる。
【００１１】
上記β−ゼオライトの強酸量が５００μｍｏｌ／ｇを越えると、アリールアミン類の転化率が十分でなく、またこの転化率の経時的な低下が速くなることがある。この強酸量は、好ましくは４５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００１２】
上記β−ゼオライトとしては、転化率と選択率のバランスの観点から、ケイ素／アルミニウムのモル比が２．５〜５０であるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５である。また上記β−ゼオライトとしては、カチオンとしてプロトンを含むもの、すなわちＨ型β−ゼオライトや、カチオンとしてアンモニウムイオンを含むもの、すなわちＮＨ4型β−ゼオライトが好ましい。なお、これらβ−ゼオライトは、必要に応じてカチオンとして、ＮａイオンやＫイオンを含んでいてもよい。
【００１３】
上記β−ゼオライトの形状としては、例えば、粉末状であってもよいし、粒状であってもよいし、タブレット状であってもよいが、取り扱い性の観点からは、粒状やタブレット状であるのが好ましい。これらのような形状に成形するためには、必要に応じて、アルミナやシリカ等をバインダーとして用いてもよい。
【００１４】
上記β−ゼオライトの存在下にアリールアミン類からジアリールアミン類を得る反応は、液相条件下に行われる。この際、反応条件についてはアリールアミン類の種類等により適宜設定されるが、転化率と選択率のバランスの観点から、反応圧力は好ましくは１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜５ＭＰａであり、反応温度は好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３３０〜３６０℃である。
【００１５】
上記反応においては、必要に応じて水等の他の成分を添加してもよく、例えば水を添加する場合、その使用量はアリールアミン類１００重量部に対して、通常０．０２〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００１６】
上記反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、操作性や生産性の観点からは、連続式で行うのが好ましい。なお、上記反応においては、アリールアミン類１モルに対し、理論モル量０．５モルのアンモニアが生成するので、通常、この生成したアンモニアを排出しながら上記反応を行う。
【００１７】
上記反応後の後処理操作としては、適宜選択することができるが、通常、蒸留が好適に採用される。反応混合物の蒸留により、通常、未反応のアリールアミン類、次いで目的物のジアリールアミン類を留出させて回収することができ、高沸点の副生成物は蒸留残渣として分離することができる。回収されたアリールアミン類は必要に応じて精製した後、原料として再使用することができる。例えば、反応に水を添加した場合、反応混合物の蒸留において、通常、アリールアミン類が留出する際に水も留出するので、回収されたアリールアミン類は、その含水率を適宜調整した後、再使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、β−ゼオライトの強酸量の測定は、昇温脱離装置ＡＴＤ７００（大倉理研製）を用いて、β−ゼオライト０．１ｇに対して、以下の手順で行った。
（１）真空下［５×１０-4ｔｏｒｒ（０．０６７Ｐａ）］、２０℃／分の速度で３５０℃まで昇温。
（２）真空下［５×１０-4ｔｏｒｒ（０．０６７Ｐａ）］、３５０℃にて、１時間保持。
（３）アンモニアガス雰囲気下、１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、１００℃にて、３０分間保持。
（４）水を室温にて飽和させたＨｅガス２００ｍｌ／分の気流下、常圧、１００℃にて、１時間保持。
（５）真空下［５×１０-4ｔｏｒｒ（０．０６７Ｐａ）］、１００℃にて、１時間保持。
（６）Ｈｅガス２０ｍｌ／分の気流下、８０．５ｔｏｒｒ（１０．７ｋＰａ）にて、１０℃／分の速度で１００℃から８００℃まで昇温。この間にβ−ゼオライトから脱着するアンモニアを、四重極マススペクトル装置でｍ／ｅ＝１６のイオンを検出することにより定量。このアンモニアの量（μｍｏｌ）を測定に用いたβ−ゼオライトの重量（０．１ｇ）で除し、これをβ−ゼオライトの強酸量とした。
【００１９】
実施例１
外部加熱炉が装着されたステンレス製反応管（直径２８．０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を縦型に設置し、その下部に液供給口を、その上部に圧力計および圧力調節弁を取り付けたものを、反応器として用いた。この反応器に、強酸量３９１μｍｏｌ／ｇのβ−ゼオライト［直径１．６ｍｍ、高さ１〜１０ｍｍの円柱状、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５（モル比）、Ｈ型］を１２３ｍｌ充填し、４ＭＰａ、３４５℃にて、液供給口からアニリンを５６．６ｇ／ｈ（ＬＨＳＶ＝０．４８ｈ-1）の速度で供給しながら、圧力調節弁から反応液およびガスを抜き出すことにより、連続式反応を行った。４９５時間経過後の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は１８．８重量％であり、アニリンの転化率は１９．６％、ジフェニルアミンの選択率は９６．１％であった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、強酸量５８８μｍｏｌ／ｇのβ−ゼオライト［直径１．６ｍｍ、高さ１〜１０ｍｍの円柱状、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５（モル比）、Ｈ型］を１２３ｍｌ充填し、４ＭＰａ、３４５℃にて、液供給口からアニリンを５６．４ｇ／ｈ（ＬＨＳＶ＝０．４８ｈ-1）の速度で供給しながら、圧力調節弁から反応液およびガスを抜き出すことにより、連続式反応を行った。５００時間経過後の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は１７．３重量％であり、アニリンの転化率は１８．０％、ジフェニルアミンの選択率は９６．０％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、アリールアミン類を液相条件下に好転化率で反応させることができ、ジアリールアミン類を生産性良く製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体酸触媒を用いて、液相にてアリールアミン類からジアリールアミン類を製造する方法に関するものである。ジアリールアミン類は、ゴム薬品、医薬、染料の原料等として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ジアリールアミン類を製造する方法の１つとして、β−ゼオライトを固体酸触媒として用い、アリールアミン類を加圧液相条件下に反応させる方法が提案されている。例えば、特開平１１−２１７３５８号公報には、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3モル比が５以上、２０未満のβ−ゼオライトを固体酸触媒として用いる方法が、また、特開平１１−２２２４６６号公報には、β−ゼオライトとシリカからなる固体酸触媒を用いる方法が、アリールアミン類の転化率が向上された方法として提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、さらにアリールアミン類の転化率が向上された方法で、ジアリールアミン類を生産性良く製造することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は鋭意研究を行った結果、特定の物性を有するβ−ゼオライトを触媒として用い、この触媒の存在下にアリールアミン類を液相にて反応させることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、アリールアミン類を、強酸量が５００μｍｏｌ／ｇ以下であるβ−ゼオライトの存在下に、液相にて反応させることにより、ジアリールアミン類を製造する方法に係るものである。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、原料のアリールアミン類としては、下記一般式（１）
【化２】
で示される化合物が好適に用いられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。中でも、Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基またはハロゲノ基であるのが好ましい。
【０００６】
上記一般式（１）で示される化合物の具体例としては、アニリン、トルイジン、エチルアニリン、クミジン、キシリジン、ブチルアニリン、アニシジン、フルオロアニリン、ブロモアニリン、ヨードアニリン、フルオロジメチルアニリン等が挙げられる。中でも、アニリン、トルイジン、クミジン、キシリジンが好ましい。
【０００７】
原料としてアリールアミン類を１種用いれば、二つのアリール基が同一である所謂対称ジアリールアミン類を製造することができ、原料としてアリールアミン類を少なくとも２種用いれば、所謂対称ジアリールアミン類と、二つのアリール基が相異なる所謂非対称ジアリールアミン類とを、ある比率で製造することができる。
【０００８】
例えば、原料として上記一般式（１）で示される化合物を用いれば、ジアリールアミン類として、下記一般式（２）
【化３】
で示される化合物を製造することができるが、ここで、原料として上記一般式（１）で示される化合物を１種用いれば、上記一般式（２）において異なる核上のＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士およびＲ5同士がそれぞれ同一である化合物を製造することができ、原料として上記一般式（１）で示される化合物を少なくとも２種用いれば、上記一般式（２）において異なる核上のＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士およびＲ5同士がそれぞれ同一である化合物と、上記一般式（２）において異なる核上のＲ1同士、Ｒ2同士、Ｒ3同士、Ｒ4同士およびＲ5同士の少なくとも１つが相異なる化合物とを、ある比率で製造することができる。
【０００９】
上記アリールアミン類を、β−ゼオライトの存在下に反応させることにより、ジアリールアミン類を生成させることができるが、本発明においては、このβ−ゼオライトとして、強酸量が５００μｍｏｌ／ｇ以下のものを用いる必要がある。β−ゼオライトの強酸量は、アンモニアの昇温脱離法［所謂アンモニアＴＰＤ（temperature programmed desorption）法］により測定することができる。
【００１０】
このような強酸量が５００μｍｏｌ／ｇ以下のβ−ゼオライトは、公知の方法で調製されたβ−ゼオライトや市販品のβ−ゼオライト（例えば、日揮ユニバーサル（株）製、ズードケミー触媒（株）製、ゼオリストインターナショナル製、エヌ・イー・ケムキャット（株）製）の中から、強酸量測定により選択することができる。
【００１１】
上記β−ゼオライトの強酸量が５００μｍｏｌ／ｇを越えると、アリールアミン類の転化率が十分でなく、またこの転化率の経時的な低下が速くなることがある。この強酸量は、好ましくは４５０μｍｏｌ／ｇ以下であり、さらに好ましくは４００μｍｏｌ／ｇ以下である。
【００１２】
上記β−ゼオライトとしては、転化率と選択率のバランスの観点から、ケイ素／アルミニウムのモル比が２．５〜５０であるのが好ましく、さらに好ましくは１０〜２５である。また上記β−ゼオライトとしては、カチオンとしてプロトンを含むもの、すなわちＨ型β−ゼオライトや、カチオンとしてアンモニウムイオンを含むもの、すなわちＮＨ4型β−ゼオライトが好ましい。なお、これらβ−ゼオライトは、必要に応じてカチオンとして、ＮａイオンやＫイオンを含んでいてもよい。
【００１３】
上記β−ゼオライトの形状としては、例えば、粉末状であってもよいし、粒状であってもよいし、タブレット状であってもよいが、取り扱い性の観点からは、粒状やタブレット状であるのが好ましい。これらのような形状に成形するためには、必要に応じて、アルミナやシリカ等をバインダーとして用いてもよい。
【００１４】
上記β−ゼオライトの存在下にアリールアミン類からジアリールアミン類を得る反応は、液相条件下に行われる。この際、反応条件についてはアリールアミン類の種類等により適宜設定されるが、転化率と選択率のバランスの観点から、反応圧力は好ましくは１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは１〜５ＭＰａであり、反応温度は好ましくは３００〜４００℃、さらに好ましくは３３０〜３６０℃である。
【００１５】
上記反応においては、必要に応じて水等の他の成分を添加してもよく、例えば水を添加する場合、その使用量はアリールアミン類１００重量部に対して、通常０．０２〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００１６】
上記反応は、回分式で行ってもよいし、連続式で行ってもよいが、操作性や生産性の観点からは、連続式で行うのが好ましい。なお、上記反応においては、アリールアミン類１モルに対し、理論モル量０．５モルのアンモニアが生成するので、通常、この生成したアンモニアを排出しながら上記反応を行う。
【００１７】
上記反応後の後処理操作としては、適宜選択することができるが、通常、蒸留が好適に採用される。反応混合物の蒸留により、通常、未反応のアリールアミン類、次いで目的物のジアリールアミン類を留出させて回収することができ、高沸点の副生成物は蒸留残渣として分離することができる。回収されたアリールアミン類は必要に応じて精製した後、原料として再使用することができる。例えば、反応に水を添加した場合、反応混合物の蒸留において、通常、アリールアミン類が留出する際に水も留出するので、回収されたアリールアミン類は、その含水率を適宜調整した後、再使用することができる。
【００１８】
【実施例】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
なお、β−ゼオライトの強酸量の測定は、昇温脱離装置ＡＴＤ７００（大倉理研製）を用いて、β−ゼオライト０．１ｇに対して、以下の手順で行った。
（１）真空下［５×１０-4ｔｏｒｒ（０．０６７Ｐａ）］、２０℃／分の速度で３５０℃まで昇温。
（２）真空下［５×１０-4ｔｏｒｒ（０．０６７Ｐａ）］、３５０℃にて、１時間保持。
（３）アンモニアガス雰囲気下、１００ｔｏｒｒ（１３．３ｋＰａ）、１００℃にて、３０分間保持。
（４）水を室温にて飽和させたＨｅガス２００ｍｌ／分の気流下、常圧、１００℃にて、１時間保持。
（５）真空下［５×１０-4ｔｏｒｒ（０．０６７Ｐａ）］、１００℃にて、１時間保持。
（６）Ｈｅガス２０ｍｌ／分の気流下、８０．５ｔｏｒｒ（１０．７ｋＰａ）にて、１０℃／分の速度で１００℃から８００℃まで昇温。この間にβ−ゼオライトから脱着するアンモニアを、四重極マススペクトル装置でｍ／ｅ＝１６のイオンを検出することにより定量。このアンモニアの量（μｍｏｌ）を測定に用いたβ−ゼオライトの重量（０．１ｇ）で除し、これをβ−ゼオライトの強酸量とした。
【００１９】
実施例１
外部加熱炉が装着されたステンレス製反応管（直径２８．０ｍｍ、長さ４００ｍｍ）を縦型に設置し、その下部に液供給口を、その上部に圧力計および圧力調節弁を取り付けたものを、反応器として用いた。この反応器に、強酸量３９１μｍｏｌ／ｇのβ−ゼオライト［直径１．６ｍｍ、高さ１〜１０ｍｍの円柱状、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５（モル比）、Ｈ型］を１２３ｍｌ充填し、４ＭＰａ、３４５℃にて、液供給口からアニリンを５６．６ｇ／ｈ（ＬＨＳＶ＝０．４８ｈ-1）の速度で供給しながら、圧力調節弁から反応液およびガスを抜き出すことにより、連続式反応を行った。４９５時間経過後の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は１８．８重量％であり、アニリンの転化率は１９．６％、ジフェニルアミンの選択率は９６．１％であった。
【００２０】
比較例１
実施例１と同様の反応器に、強酸量５８８μｍｏｌ／ｇのβ−ゼオライト［直径１．６ｍｍ、高さ１〜１０ｍｍの円柱状、Ｓｉ／Ａｌ＝１２．５（モル比）、Ｈ型］を１２３ｍｌ充填し、４ＭＰａ、３４５℃にて、液供給口からアニリンを５６．４ｇ／ｈ（ＬＨＳＶ＝０．４８ｈ-1）の速度で供給しながら、圧力調節弁から反応液およびガスを抜き出すことにより、連続式反応を行った。５００時間経過後の反応液を、ガスクロマトグラフィーで分析した結果、反応液中のジフェニルアミン濃度は１７．３重量％であり、アニリンの転化率は１８．０％、ジフェニルアミンの選択率は９６．０％であった。
【００２１】
【発明の効果】
本発明によれば、アリールアミン類を液相条件下に好転化率で反応させることができ、ジアリールアミン類を生産性良く製造することができる。
Claims (3)
- アリールアミン類を、強酸量が５００μｍｏｌ／ｇ以下であるβ−ゼオライトの存在下に、液相にて反応させることを特徴とするジアリールアミン類の製造方法。
- アリールアミン類が下記一般式（１）
で示される化合物である請求項１記載の製造方法。 - 反応圧力が１〜１０ＭＰａであり、反応温度が３００〜４００℃である請求項１または２に記載の製造方法。
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|---|---|---|---|
| JP2001371132A JP4168622B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | ジアリールアミン類の製造方法 |
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|---|---|---|---|
| JP2001371132A JP4168622B2 (ja) | 2001-12-05 | 2001-12-05 | ジアリールアミン類の製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003171353A JP2003171353A (ja) | 2003-06-20 |
| JP4168622B2 true JP4168622B2 (ja) | 2008-10-22 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7740961B2 (en) | 2005-05-16 | 2010-06-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic recording medium |
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2001
- 2001-12-05 JP JP2001371132A patent/JP4168622B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7740961B2 (en) | 2005-05-16 | 2010-06-22 | Kabushiki Kaisha Toshiba | Magnetic recording medium |
Also Published As
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|---|---|
| JP2003171353A (ja) | 2003-06-20 |
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