DE602004011106T2

DE602004011106T2 - Antioxidanszusammensetzung von octyliertem diphenylamin und herstellungsverfahren dafür

Info

Publication number: DE602004011106T2
Application number: DE602004011106T
Authority: DE
Inventors: Viera Andruskova; Jan Uhlar; Peter Lehocky; Jaroslav Horak
Original assignee: Duslo AS
Current assignee: Duslo AS
Priority date: 2003-11-25
Filing date: 2004-11-25
Publication date: 2009-02-05
Anticipated expiration: 2024-11-26
Also published as: KR20060135638A; PL1694757T3; JP2007512409A; EP1694757B1; SK14562003A3; US20060205981A1; WO2005052050A1; RU2006122520A; DE602004011106D1; ATE382654T1; UA83398C2; CN1882651B; US7928265B2; RU2382798C2; EP1694757A1; CA2545561A1; CN1882651A; ES2298842T3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Präparieren einer antioxidierenden Zusammensetzung auf der Basis von Diphenylamin als auch von antioxidierenden Zusammensetzungen auf der Basis von Diphenylamin. Die betreffenden Zusammensetzungen können als wirksame Stabilisatoren für polymere Materialien, Schmiermittel und Öle verwendet werden. Sie werden als Zusatzmittel zur Stabilisierung von organischen Produkten verwendet, die einem oxidierenden, thermischen oder lichtbeeinflussten Abbau unterzogen werden.
Die meisten industriell gefertigten Polymermaterialien wie Öle und Schmiermittel benötigen die Gegenwart von absichtlich zugefügten Substanzen, um die erforderliche Stabilität während ihrer Verarbeitung, Lagerung und ihrem Gebrauch in Endartikeln zu gewährleisten. Diese Substanzen verzögern oder sperren unerwünschte Oxidierungsphänomene in einem gegebenen Substrat, so dass sie eine vollständige Verschlechterung durch Sauerstoffeinfluss, erhöhte Temperatur, UV-Strahlung und mechanische Belastung verhindern.
Die oben genannten Forderungen werden durch Substanzen erfüllt, die eine antioxidierende Wirkung zeigen. Zu den am besten bekannten und sehr viel verwendeten Substanzen gehört die Gruppe von aminischen Antistörern, die beispielsweise N-phenyl-1-naphthylamin, N-(4-tert-Oktylphenyl)-Naphtylamin, N-(1,3-Dimethylbutyl)-N-Phenyl-p-Phenylendiamin, N-Isopropyl-N-Phenyl-p-Phenylendiamin (CS AO 261 085 und CS AO 226 248) enthält. Diese Substanzen können leicht abgeändert werden, und es ist möglich, Substanzen mit Eigenschaften zu gewinnen, die für ein breites Spektrum von verschiedenen Materialien, für die Verarbeitung und die Verwertungsbedingungen beim Gebrauch nötig sind.
Akalylat-Diphenylamine sind in Öl, Schmiermitteln für Turbinen, Flugzeugen und immer dort verwendbar, wo es hohe Arbeitstemperaturen gibt, und sie gewährleisten in Verbindung mit anderen Zusätzen einen hohen, antioxidierenden und thermischen Schutz (CS AO 226 248, US 3 414 618 ). Sie färben gewöhnlich leicht und sind gegen weiteres Verfärben von Gelb im Vergleich mit nicht substituiertem Diphenylamin widerstandfähig, das neben den antioxidierenden Eigenschaften dazu neigt, Gelb in Gummimischungen zu verfärben.
Die US 2003/142932 A1 offenbart ein Füllmaterial für Kupferkabel oder Kabel aus optischen Fasern, wobei dieses Füllmaterial eine Kohlenwasserstoff-Komponente und ein antioxidierendes System umfasst, das (a) ein schwefelenthaltendes, primäres, phenolisches Antioxidierungsmittel, (b) eine Mischung aus Mono- und Dialkylbutyl/oktyl-Diphenylamin und (c) ein organisches Phosphit oder Phosphonit aufweist. Es ist klar, dass dieses antioxidierende System auch zusätzliche Stabilisatoren umfasst.
Eine Mischung aus Mono- und Dialkyl-Butyl/Oktyl-Diphenylamin (eine Komponente des antioxidierenden Systems von D1) wird durch Alkylierung des Diphenylamins mit Diisobutylen in einem Molverhältnis von 1:1 bis 1:1,2 in Gegenwart eines säureaktivierten Erdkatalysators bei einer Reaktionstemperatur von mindestens 160°C präpariert, wobei die Reaktion so lange fortgesetzt wird, bis der Gehalt an Dioktyldipheny lamin unter 25 Gew.-% und der Gehalt an Diphenylamin unter 10 Gew.-% sinkt: der Katalysator und das nicht zur Reaktion gebrachte Diisobutylen werden entfernt (in Bezug auf den beschriebenen Prozess in der US 4 824 601 siehe den Verweis in D1, Seite 2, Abschnitt [0022]).
Der Gegenstand der EP-A-475 904 ist eine Startzusammensetzung zum Präparieren von Phenolthiazinen, die eine Mischung aus Diphenylaminen (bei einer Temperatur von mindestens 160°C, einem Gehalt an Dioktyldiphenylamin von unter 30 Gew.-%, vorzugsweise unter 25 Gew.-%) aufweisen. Ein Nachteil dieses Präparierungsverfahrens besteht darin, dass bei den genannten Reaktionsbedingungen (Temperatur 160°C usw.) außer der Alkylierung auch eine Spaltung von C8-Gruppen-Alkylat-Diphenylamin und die Bildung einer großen Anzahl von Spaltprodukten in der Reaktionsmischung stattfinden. Die Mischung mit der genannten Zusammensetzung hat einen negativen Einfluss auf den weiteren Endprozess, nämlich höhere Anforderungen und eine erhöhte Anzahl von Schritten, die zum Erreichen der antioxidierenden Zusammensetzung mit einer minimalen Menge an unerwünschten Spaltprodukten erforderlich sind. Ein weiterer Nachteil besteht in dem hohen Gehalt an nicht zur Reaktion gebrachtem Diphenylamin, das die Eigenschaft der antioxidierenden Zusammensetzung negativ beeinflusst (erhöhte Giftigkeit; verminderte, antioxidierende Wirkung).
Die EP-A-0 309 285 offenbart ein Polypropylen, das gegen eine oxidierende Zersetzung während der mechanischen Verarbeitung durch Gegenwart einer stabilisierenden Menge an einer antioxidierenden Zusammensetzung stabilisiert ist, die Folgendes aufweist: a) mindestens ein Diphenylamin, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die ein alkylsubstituiertes Diarylamin und ein aralkylsubstituiertes Diarylamin und b) mindestens ein räumlich geschütztes Phenol, d. h. die antioxidierende Zusammensetzung „Amin + Phenol", aufweist, wobei eines der aralkylsubstituierten Diarylamine p,p'-Dialkyl-Diphenylamin (insbesondere p,p'-Dioktyl-Diphenylamin) ist.
Die US-A-4 226 947 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung von flexiblen Urethanschäumen, die eine geringe Dichte aufweisen und eine spontane Verbrennung wäh rend der Herstellung und Lagerung der flexiblen Urethanschäume durch das Kombinieren von Polyhydroxyl-Verbindungen, Polyisozyanaten, Wasser, Katalysatoren, Tensiden, Aufschäummitteln und anderen Zusätzen verhindern können, wobei die Verbesserung darin besteht, dass 5,0–12,0 Gewichtsteile Wasser in Bezug auf 100 Gewichtsteile Polyhydroxyl-Verbindungen und nicht weniger als 0,1 Gewichtsteil Antioxidationsmittel aus aromatischen Aminen verwendet werden und wobei dieses Antioxidationsmittel mindestens eines aus der Gruppe ist, die u. a. aus 4,4'-Dioktyldiphenylamin besteht.
Die genannten Dokumente offenbaren kein Verfahren zum Präparieren einer antioxidierenden Zusammensetzung, die auf Diphenylamin beruht.
Der Gegenstand der US-A-4 146 687 ist ein entzündungshemmender Polyurethanschaum, der als eine seiner Komponenten ein Antioxidationsmittel aus Aminen aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die u. a. 4,4'-Dioktyldiphenylamin aufweist, wobei dieser Polyurethanschaum im Wesentlichen durch Mischen der einzelnen Komponenten präpariert wird. Die US-A-2 990 394 offenbart stabilisierte Polymerzusammensetzungen, die u. a. als ein Antioxidierungsmittel Alkylat-Diphenylamin, möglicherweise eine Mischung aus Para-Mono-Tertiär-Oktyldiphenylamin und Para,Para'-Ditertiär-Oktyldiphenylamin und damit eine Mischung aus zwei Arten der Oktylat-Diphenylamine aufweisen. Es gibt in diesen Dokumenten auch keinen Hinweis auf ein Verfahren zum Präparieren einer antioxidierenden Zusammensetzung, die auf Diphenylamin beruht.
Alkylat-Diphnylamine werden oft durch eine typische Friedel-Crafts-Reaktion einer Alkylierung von aromatischen Aminen durch Olefine präpariert Die industriellen Alkylierungen verwenden den typischen Friedel-Crafts-Katalysator AlCl₃. Auch andere Katalysatoren, beispielsweise H₂SO₄, Anhydrid-HF, H₃PO₄ auf Trägern, verschiedene Aluminiumsilikate, Zeolite und säulenartige Tone, sind geeignet. Die Vorteile des AlCl₃ sind dessen hohe katalytische Aktivität und die Unlöslichkeit in organischen Substanzen; die Nachteile des AlCl₃ sind dessen hohe Empfindlichkeit gegen das Vorhandensein von Wasser, Korrosionseigenschaften, das Erfordernis der Entfer nens des AlCl₃ aus der Reaktionsmischung und auch, dass eine große Menge an Abwasser entsteht, das Vorhandensein von Chlor in den Produkten und das Vorhandensein von unerwünschten Nebenprodukten, einschließlich denen, die mit Stickstoff alkyliert sind.
Das AlCl₃ gehört zu den für Diphenylamin wirksamen Alkylat-Katalysatoren, das neben der Tatsache, dass es die Alkylierung auf die Positionen 4, 4' des Diphenylamins beschleunigt, auch die Spaltreaktionen katalysiert, vorausgesetzt, dass das Reaktionsmittel Diisobutylen ist. Es ergeben sich tert-Butyl-Derivate und in den darauf folgenden Reaktionen erhebliche Mengen an Trioktyldiphenylamin. Diese Schwachpunkte werden teilweise durch die Verwendung von Katalysatoren vermieden, die auf Bentonit beruhen ( US 6 315 925 ). Die Verwendung von einigen Aluminiumsilikaten ohne vorherige Aktivierung ist in der SU 443 026 beschrieben. Die Nachteile dieses Prozesses sind eine niedrige Aktivität des Katalysators und dessen veränderliche Qualität, sogar wenn nur eine Quelle zur Verfügung steht. Natürliche Aluminiumsilikate werden auch durch eine Säure aktiviert, um die katalytische Wirksamkeit dieser Aluminiumsilikate zu erhöhen ( US 2 943 112 , US 4 163 757 , US 4 824 601 ). Die Nachteile bei der Verwendung von Katalysatoren, die auf Bentonit gemäß den obigen US-Patenten beruhen, sind eine niedrige Konzentration des 4,4'-Dioktyldiphenylamins und ein hoher Gehalt an nicht zur Reaktion gebrachtem Diphenylamin, bis zu 5%.
Die Alkylierung von aromatischen Aminen wird durch Alkylierungsmittel durchgeführt, die überwiegend durch Olefine, insbesondere Isobuten, Diisobuten, Nonen, Styren und Alphamethylstyren gebildet sind ( US 2 943 112 , US 3 714 258 , veröffentlichte SK PP 743-98); das Alken kann ferner durch Penten-1, Hexen-1, Hegten-1 Oktan-1, Nonen-1 oder Mischungen daraus gebildet sein. Die Alkylierung der aromatischen Amine durch beispielsweise Nonen ist in der SK PP 743-98 beschrieben, wobei ein vier- bis zehnfacher Molüberschuss von Nonen in Bezug auf das Diphenylamin für das Präparieren des sich ergebenden Produkts verwendet und die Alkylierung bei einer Temperatur an 150–220°C durchgeführt wird. Die Nachteile dieses Verfahrens sind die relativ hohe Temperatur und der hohe Überschuss an Nonen, der nachfol gend aus der Reaktionsmischung wegen Regenerierungszwecken entfernt werden muss, so dass zusammen mit der hohen Reaktionstemperatur die Herstellungskosten erhöht werden.
In der US 5 672 752 ist die Verwendung eines Katalysator beschrieben, der auf Betonit beruht, das im Prozess der Monoalkylierung gegenüber der Dialkylierung bei spezifischen Bedingungen, wie der Temperatur und dem Molverhältnis von Diphenylamin zu Diisobutylen (DFA:DIB) bevorzugt wird. Ein Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, dass es kein Produkt schafft, das die erforderliche Menge an 4,4'-Dioktyldiphenylamin aufweist. Die Alkylierung des DFA durch Diisobutylen, die aktiviertes Aluminiumsilikat verwendet, ist in der US 5 520 848 beschrieben. Die Synthese des 4,4'-Dioktyldiphenylamins aus dem DFA und DIB mit Mengen von weniger als 25% in der Reaktionsmischung, die aktivierten Ton wie den Katalysator Fulcat 22B verwendet, ist in der US 4 824 601 beschrieben. Trotzdem enthält das Reaktionsprodukt noch 10% nicht zur Reaktion gebrachtes DFA.
Ferner besteht ein Nachteil aller oben genannten Prozesse darin, dass – wie schon erwähnt – eine relativ niedrige Konzentration von 4,4'-Dioktyldiphenylamin, und zwar weniger als 30%, vorliegt.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Präparieren einer antioxidierenden Zusammensetzung auf der Basis von Diphenylamin als auch eine antioxidierende Zusammensetzung zu schaffen, die durch dieses Verfahren gewonnen wird, wobei die aufgezeigten Nachteile vermieden werden.
Offenbarung der Erfindung
Die oben genannte Aufgabe wird durch ein Verfahren zum Präparieren einer antioxidierenden Zusammensetzung auf der Basis von Diphenylamin gemäß der vorliegenden Erfindung dadurch gelöst, dass eine katalytische Alkylierung des Diphenylamins durch Alken in Gegenwart eines Alkylatkatalysators durchgeführt wird, dessen Wesen darin besteht, dass die katalytische Alkylierung des Diphenylamins durch Diiso butylen mit einem Überschuss an Diisobutylen in Bezug auf das Diphenylamin in Gegenwart eines sauren Tons als Katalysator in einer Menge von 5–30 Gew.-% in Bezug auf das Diphenylamin bei einer Temperatur von 140–160°C stattfindet, dass das im Katalysator enthaltene Wasser entfernt wird, dass das Diphenylamin danach für den Abschluss der Reaktion mit Diphenylamin zurückbleibt, dass nach der Beendigung der Reaktion die Reaktionsmischung vom Katalysator getrennt wird und dass das nicht zur Reaktion gebrachte Diisobutylen aus dem Reaktionsprodukt entfernt wird, das oktylierte Diphenylamine enthält.
Die katalytische Reaktion der Diphenylamin-Alkylierung durch Diisobutylen wird bei atmosphärischem Druck oder bei einem Überdruck von bis zu 0,6 MPa bei einer Konzentration des Katalysators von 5–30 Gew.-% durchgeführt.
Geeignete Katalysatoren sind aktivierte, saure Tone, die auf einem geschichteten Silikat, beispielsweise Montmorillonit (Aluminiumdihydrogentetrasilikat), beruhen, das durch Mineralsäuren, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure, aktiviert wird, bei denen der Feuchtigkeitsgehalt vorzugsweise geringer als 10% ist, beispielsweise kommerziell verfügbare Typen mit den Bezeichnungen Fulcat 22B, saure Tone K5, K10, Jeltar 100, Jeltar 300 oder Nobelin FF und Nobelin GF.
Ein Vorteil des Verfahrens zum Präparieren von antioxidierenden Zusammensetzungen der Oktylat-Diphenylamine gemäß der vorliegenden Erfindung besteht darin, dass nur ein niedriger Überschuss an Alkylierungsmittel oder dessen Mischung im Vergleich mit den Herstellungsverfahren von Mischungen aus höheren Alkenen (SK PP 743-98) trotz der Tatsache nötig ist, dass Diisobutylen eine Verzweigungskette aufweist und der Zersetzung unterliegt, wobei dies durch schwächere Reaktionsbedingungen verursacht wird. Die schwächeren Reaktionsbedingungen und die Entfernung von geringeren Mengen nicht zur Reaktion gebrachtem Diisobutylen erlaubt, sowohl bevorzugte, antioxidierende Zusammensetzungen vom Gesichtspunkt der Reinheit als auch einen Gehalt an Komponenten in den Positionen 4 und 4,4' des Diphenylamins zu gewinnen, und diese Zusammensetzungen machen die Technologie billiger.
Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass der Katalysator nach seiner Trennung aus dem Reaktionsmedium oder ohne seine Trennung im nächsten Fertigungslos mit Zusatz oder ohne Zusatz eines neuen Katalysators wieder verwendet werden kann. Die bei diesem Herstellungsverfahren verwendeten Katalysatoren können aus der Reaktionsmischung durch Filtrieren, Zentrifugieren oder Dekantieren entfernt werden, und sie können bei der katalytischen Reaktion der Diphenylamin-Alkylierung durch Diisobutylen wieder verwendet werden. Der verwendete Katalysator wird in einem zweiten bis neunten Fertigungslos wieder verwendet, und die zugefügte Menge an neuem Katalysator beträgt 0,01–70 Gew.-% in Bezug auf die Katalysatorcharge im ersten Alkylierungs-Fertigungslos.
Ein Vorteil des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung besteht auch darin, dass die Reaktion ohne Zufügen von organischen Lösungsmitteln durchgeführt wird. Die gewünschte, chemische Zusammensetzung der sich ergebenden Mischung wird nach dem Alkylieren durch Verarbeiten, und zwar dem Wegdestillieren von niedrigsiedenden Komponenten bei atmosphärischem oder einem niedrigeren Druck, der Rektifikation, Extraktion und/oder der Kristallisation, gewonnen, die ein Lösungsmittel oder ein Extraktionsmittel verwendet. Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Diisobutylen sind geeignete Lösungsmittel.
Die Produkte des beschriebenen Herstellungsverfahrens sind antioxidierende Zusammensetzungen mit einem hohen Umwandlungsgrad des Start-Diphenylamins, wobei diese Zusammensetzungen leicht aus dem verwendeten Katalysator aufgrund des verwendeten, katalytischen Systems und den verwendeten Reaktionsbedingungen trennbar sind, wobei auch ein sehr niedriger Gehalt an trialkylierten Diphenylaminen vorhanden ist. Ferner sorgen die Bleicheigenschaften der als Katalysatoren verwendeten, sauren Tone für eine bemerkenswert leichtere Färbung der Zusammensetzungen im Vergleich mit Zusammensetzungen, die beim Präparieren AlCl₃ verwenden. Kommerzielle Katalysatoren als wirksame, feste Katalysatoren sind Fuller-Tone, nämlich Fulcat 22B, Fulmont 237, Tone, auf Montmorillonit KSF, K10 beruhende Tone, Katalysator Süd Chemie K5 und auf Bentonit beruhende, säureaktivierte Tone, aber auch der natürliche, saure Ton Zikijevská opoka.
Ihr Vorteil besteht im Vergleich mit AlCl₃ in der Möglichkeit einer einfachen Trennung aus der Reaktionsmischung durch Filtern und in der Verwendung ihrer Bleicheigenschaften, wobei ein beträchtlich leichteres Produkt als mit AlCl₃ gewonnen wird.
Die Herstellung der Zusammensetzungen kann durch ein nicht stetiges, stetiges oder halbstetiges Verfahren durchgeführt werden.
Die antioxidierenden Zusammensetzungen auf der Basis von Diphenylamin, die gemäß den oben genannten Präparierungsverfahren präpariert werden, enthalten 65–98 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, höchstens 29 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, maximal 5 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, maximal 1,5 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und maximal 1 Gew.-% Diphenylamin, während der Rest aus Spaltprodukten des Diisobutylens mit Diphenylamin besteht. Oder die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung bestehen aus 83–89 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 7–13 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 0,8–4 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,1–1,5 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,1–1 Gew.-% Diphenylamin oder auch aus 92–94,5 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 2,5–4,5 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 1,4–2 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,3–1 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und maximal 0,5 Gew.-% Diphenylamin sowie möglicherweise aus 96–98 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 0,6–2,1 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 0,8–1,1 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,1–0,5 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und maximal 0,3 Gew.-% Diphenylamin.
Bevorzugt wird eine Zusammensetzung der oktylierten Diphenylamine aus mindestens 83 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, bis zu 10 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, bis zu 4 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, bis zu 1,5 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und bis zu 1 Gew.-% Diphenylamin.
Bevorzugt wird auch eine Zusammensetzung aus mindestens 92 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, bis zu 5 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, bis zu 2 Gew.-% Oktylbutyl diphenylamin, bis zu 1 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und bis zu 0,5 Gew.-% Diphenylamin.
Noch mehr bevorzugt werden antioxidierende Zusammensetzungen, die mindestens 95 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, bis zu 2 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, bis zu 1 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, bis zu 0,5 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und maximal 0,3 Gew.-% Diphenylamin aufweisen.
Die genannten, antioxidierenden Zusammensetzungen weisen einen erheblich verminderten Gehalt an Trioktyldiphenylamin und einen sehr niedrigen Gehalt an Diphenylamin auf (Trioktyldiphenylamin und Diphenylamin vermindern die antioxidierende Wirkung der antioxidierenden Zusammensetzungen, und ferner verleiht Diphenylamin den Produkten unerwünschte Eigenschaften, beispielsweise Giftigkeit). Daher tritt eine erhöhte Reinheit der Zusammensetzung selbst durch die bessere Schutzwirkung in Gummimischungen auf.
Auch die Tatsache, dass die in Frage stehenden Zusammensetzungen in festem Zustand auftreten, kann als Vorteil gewertet werden, wobei dies insbesondere vom Standpunkt der Lager- und Transportfähigkeit bevorzugt wird.
Die folgenden Beispiele erläutern den Erfindungsgegenstand näher, sollen jedoch diesen nicht begrenzen.
Ausführungsbeispiele der Erfindung
Beispiel 1
100g geschmolzenes Diphenylamin (DFA) wurden in einen Glasreaktor gefüllt, der mit einem Rührwerk, einer Kühlvorrichtung mit einer azeotropen Befestigung, einem Trenntrichter und einem Thermometer versehen war. Dann wurden 30 g eines Katalysators zugefügt, der auf Betonit Nobelin FF (30 Gew.-% in Bezug auf das DFA) beruhte. Nach dem Zumischen des Katalysators wurde die Mischung auf eine Tempe ratur von 160°C erhitzt, und während 5 Stunden wurden 397 g Diisobutylen gleichmäßig zugegeben. Während der ersten Stunde vom Beginn des Zufügens von Diisobutylen an wurde vom Katalysator stammendes Wasser azeotropisch wegdestilliert.
Nachdem alles Diisobutylen aufgebraucht war, wurde die Reaktionsmischung der Reaktion für weitere 14 Stunden überlassen. Nach der Beendigung der Reaktion wurde der Katalysator dem Setzen überlassen, und die Mischung wurde abgeklärt. Nach dem Wegdestillieren des Diisobutylens wurde eine Zusammensetzung gewonnen, die 70,2 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 25,8 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 2,8 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,5 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,4 Gew.-% Diphenylamin aufwies. Der Rest bis zu 100 Gew.-% bestand aus Spaltprodukten des Diisobutylens (DIB).
Vergleichsbeispiel 2
In den Apparat des Beispiels 1 wurden 0,2 Mol AlCl₃ zu 1 Mol geschmolzenem Diphenylamin gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. Das ganze Diisobutylen wurde bei dieser Temperatur zugeführt, und nach der Entfernung des Katalysators und dem Wegdestillieren des nicht zur Reaktion gebrachten Diisobutylens wurde nach sechs Stunden Reaktion eine Mischung gewonnnen, die 66,2 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 25,4 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 0,2 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 1,79 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 3,3 Gew.-% Diphenylamin aufwies. Der Rest bestand auch aus Spaltprodukten des DIB.
Vergleichsbeispiel 3
In den Apparat des Beispiels 1 mit einer Menge an geschmolzenem Diphenylamin wie im Beispiel 2 wurden 0,25 Mol AlCl₃ gegeben. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 115°C erhitzt. Das ganze Diisobutylen wurde bei dieser Temperatur zugegeben. Nach dem Entfernen des Katalysators und dem Wegdestillieren des nicht zur Reaktion gebrachten Diisobutylens und nach der Beendigung der Reaktion wurde eine Reaktionsmischung gewonnen, die 67,3 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 23,1 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 0,3 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 2,2 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 2,7 Gew.-% Diphenylamin aufwies.
Beispiel 4
In den Apparat des Beispiels 1 mit einer Menge an Rohmaterial wie im Beispiel 1 wurde geschmolzenes Diphenylamin gegeben, und zu dem verwendeten Katalysator aus Beispiel 2 wurden 20 Gew.-% des neuen Katalysators Nobelin FF in Bezug auf die Katalysatormenge des ersten Fertigungsloses zugefügt. Die Mischung wurde auf eine Temperatur von 140°C erhitzt, und im Verlauf von fünf Stunden wurde Diisobutylen zugefügt. Nach 21 Stunden wurde die Reaktion gestoppt, und die Mischung wurde wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet. Die gewonnene Zusammensetzung enthielt 65,8 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 29,1 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 2,0 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,3 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,4 Gew.-% Diphenylamin.
Der Katalysator wurde in weiteren Experimenten neunmal im Ganzen nach dem Laden von neuen Startmaterialien geladen, wobei jedes Mal 30 Gew.-% neuer Katalysator zugefügt wurde und Nobelin FF durch Nobelin GF nach der vierten Zufügung von 30 Gew.-% neuem Katalysator zu dem gebrauchten Katalysator ersetzt wurde. Nach 21 Stunden Reaktion enthielt die gewonnene Zusammensetzung 70,86 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 21,5 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 2,2 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,5 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,2 Gew.-% Diphenylamin.
Nach der neunten wiederholten Katalysatorbenutzung und Zufügung des neuen Katalysators enthielt die gewonnene Zusammensetzung 66,0 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 28,0 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 2,0 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,33 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,2 Gew.-% Diphenylamin.
Beispiel 5
In den Apparat des Beispiels 1 mit einer Menge an geschmolzenem Diphenylamin wie im Beispiel 1 wurden 15 g Katalysator Fulcat 22 (15 Gew.-% in Bezug auf das DFA) gegeben. Nach dem Zumischen des Katalysators wurde die Mischung auf eine Temperatur von 160°C erhitzt, und im Verlauf von zehn Stunden wurden 397 g Diisobutylen gleichmäßig zugefügt. Während der ersten Stunde vom Beginn des Zufügens des Diisobutylens an wurde vom Katalysator stammendes Wasser azeotropisch wegdestilliert. Nach 18 Stunden wurde die Reaktion gestoppt, und die Mischung wurde wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Die gewonnene Reaktionsmischung enthielt 86,5 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 24,9 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 4,9 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 1,4 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,3 Gew.-% Diphenylamin.
Beispiel 6
In den Apparat des Beispiels 1 wurde geschmolzenes Diphenylamin in einer Menge wie im Beispiel 1 gegeben, und 20 g Katalysator Jeltar 300 (20 Gew.-% in Bezug auf das DFA) wurden zugefügt. Nach dem Zumischen des Katalysators wurde die Mischung auf eine Temperatur von 140°C erhitzt, und im Verlauf von fünf Stunden wurde Diisobutylen gleichmäßig zugefügt. Während der ersten Stunde wurde vom Katalysator stammendes Wasser azeotropisch wegdestilliert, nach 28 Stunden wurde die Reaktion gestoppt und die Mischung wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Die gewonnene Reaktionsmischung enthielt 67,9 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 28,7 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 1,3 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,2 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,4 Gew.-% Diphenylamin.
Beispiel 7
In den Apparat des Beispiels 1 mit einer Menge an Diphenylamin und Diisobutylen wie im Beispiel 1 wurde geschmolzenes Diphenylamin geladen, und 20 g Katalysator K5 Süd Chemie (20 Gew.-% in Bezug auf das DFA) wurden zugefügt. Nach dem Zumischen des Katalysators wurde die Mischung auf eine Temperatur von 140°C erhitzt, und im Verlauf von fünf Stunden wurde Diisobutylen gleichmäßig zugefügt. Während der ersten Stunde wurde vom Katalysator stammendes Wasser azeotropisch wegdestilliert, nach 21 Stunden wurde die Reaktion gestoppt und die Mischung wie im Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Die gewonnene Reaktionsmischung enthielt 69,8 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 25,0 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 1,0 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,3 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,2 Gew.-% Diphenylamin.
Beispiel 8
Von der Reaktionsmischung des Beispiels 1 wurde der Katalysator durch Abklären entfernt, und das nicht zur Reaktion gebrachte Diisobutylen wurde aus der Flüssigphase bei einer Temperatur von 103–107°C und einem Druck von 101 Pa (alternativ bei einer Temperatur von 68°C und einem Druck von 20 kPa) wegdestilliert.
Die gewonnene Reaktionsmischung wurde darauf folgend auf die gewünschte, chemische Zusammensetzung durch Rektifikation der leichten Fraktionen auf einer Packungssäule bei einer Temperatur von 148–153°C und einem Druck von 8–10 Pa eingestellt. Die geforderte Zusammensetzung, die durch die Destillationsreste gebildet wurde, wurde gewonnen und enthielt 84,3 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 9,9 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 1,6 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,5 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,01 Gew.-% Diphenylamin.
Beispiel 9
Die präparierte, antioxidierende Zusammensetzung gemäß dem Beispiel 1 wurde auf die geforderte, chemische Zusammensetzung durch Kristallisation aus der Reaktionsmischung gemäß den Beispielen 1 bis 8 in Methanol, Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclohexan und/oder Diisobutylen eingestellt, wobei 100 ml Lösungsmittel unter Rühren bei einer Temperatur von 50°C zur Zusammensetzung zugefügt wurden, und nach dem Kühlen bis auf eine Temperatur von 10°C kristallisierte die Mischung. Das kristalline Produkt wurde abgefiltert und getrocknet.

Die chemische Zusammensetzung der kristallisierten Zusammensetzungen von verschiedenen Lösungsmitteln ist in der Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1: chemische Zusammensetzung der antioxidierenden Zusammensetzungen nach der Kristallisation

Lösungsmittel	Methanol	Ethanol	Isopropanol	Cyclohexanol	Cyclohexan	Diisobutylen
Zusammensetzung [Gew.-%]	Methanol	Ethanol	Isopropanol	Cyclohexanol	Cyclohexan	Diisobutylen
Dioktyldiphenylamin	96,7	84,8	78,9	83,0	72,9	92,1
Monooktyldiphenylamin	1,8	12,2	18,4	12,4	23,1	4,9
Oktylbutyldiphenylamin	0,8	0,8	0,9	2,1	0,7	1,6
Oktylbutyldiphenylamin	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1	0,1
Diphenylamin	0,01	0,1	0,2	0,1	0,2	0,05

Beispiel 10
100 ml Methanol wurden zu 60 g Reaktionsprodukt nach Beispiel 4 zugefügt. Die gewonnene Suspension wurde auf eine Temperatur von 60°C erhitzt und bei einer Temperatur von 10°C gefiltert. Nach dem Waschen des Filterkuchens durch Methanol wurde ein Destillierungsrest gewonnen, der folgende Zusammensetzung enthielt: 93,8 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 3,8 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 1,8 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,3 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,0 Gew.-% Diphenylamin.
Beispiel 11
200 g Reaktionsmischung nach Beispiel 6 wurden in einen Destillationsapparat gefüllt, die Mischung wurde erhitzt, bei einer Temperatur von 240°C und unter atmosphärischem Druck wurde das Dimer des Diisobutylen wegdestilliert, und bei einer Temperatur von 175°C und einem Druck von 20 kPa wurde das Diphenylamin mit einem Teil des Monooktyldiphenylamins in derartiger Weise wegdestilliert, dass ein Destillationsrest gewonnen wurde, der folgende Zusammensetzung aufwies: 92,6 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 2,5 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 1,8 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,3 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,0 Gew.-% Diphenylamin.
Nach dem Herunterkühlen auf eine Temperatur von 150°C und dem Herabsetzen des Drucks auf 10 kPa wurden weitere 10 g Mischung aus Oktylbutyldiphenylamin und Monooktyldiphenylamin wegdestilliert. Nach dem Zufügen einer äqimolaren Mischung aus Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclohexan, Diisobutylen und Methanol in einer Menge von 10 g wurde die Mischung auf eine Temperatur von 60°C erhitzt, auf 20°C heruntergekühlt und gefiltert. Der gewonnene Filterkuchen wies die folgende Zusammensetzung auf: 97,5 Gew.-% Dioktyldiphenylamin, 0,9 Gew.-% Monooktyldiphenylamin, 0,9 Gew.-% Oktylbutyldiphenylamin, 0,2 Gew.-% Trioktyldiphenylamin und 0,01 Gew.-% Diphenylamin.
Beispiel 12
Die antioxidierende Zusammensetzung des oktylierten Diphenylamins aus den Beispielen 2, 8 und 11 wurden in einer Konzentration von 2 Gewichtsteilen zu 100 Teilen Gummi verwendet, um natürliches Gummi zu stabilisieren. Diese antioxidierenden Zusammensetzungen unter der Bezeichnung DODFA 1, DODFA 2, DODFA 3 und die anderen Antioxidierungsmittel Dusantox 86 und TMQ (Flectol) wurden einer kohlenstoffschwarz-gefüllten NR-Basis (SMR5, Vulkán 3, ZnO, Stearin) zugemischt.

Der Verlauf der thermooxidierenden Alterung des Vulkanisats, das in dieser Weise präpariert und stabilisiert war, wurde beobachtet, wobei diese Alterung auf der Änderung der grundsätzlichen, physiko-mechanischen Eigenschaften der Musterstücke beruht, die bei einer Temperatur von 145°C vulkanisiert wurden, wobei das Verfahren gemäß ISO 3417 während 5–12 Tagen in einem Luftstrom bei einer Temperatur von 70°C verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II wiedergegeben. Tabelle II: physiko-mechanische Eigenschaften von Vulkanisaten vor und nach der thermooxidierenden Alterung (70°C)

	Ohne antiox.	1	2	3	4	5	Zeit [Tag]
Modul der Dehnung	2,6	2,4	2,4	2,4	2,3	2,4	0
100% [MPa]	2,8	3,5	3,7	4,0	3,9	3,7	5
	2,6	3,5	3,5	3,4	3,6	3,3	7
	3,0	3,6	3,6	3,7	3,8	3,5	12
Modul der Dehnung	7,0	6,5	6,2	6,4	6,2	6,3	0
200% [MPa]	6,8	9,5	10,1	10,8	10,7	10,3	5
		9,4	9,6	9,2	9,7	9,0	7
		9,6	9,7	9,4	10,4	9,5	12
Modul der Dehnung	13,3	12,4	10,2	12,2	11,9	18,1	0
300% [MPa]	11,7	16,8	17,8	18,7	18,9	18,2	5
		16,2	16,4	15,3	16,8	15,6	7
							12
Dehnungsstärke [MPa]	29,7	28,5	28,0	28,3	29,4	28,3	0
	13,9	23,4	25,4	23,2	25,9	24,9	5
	6,0	19,2	19,0	19,6	20,1	18,7	7
	3,41	11,8	12,3	13,3	16,5	12,0	12
Dehnung bei Bruch (MPa]	530	534	532	530	551	532	0
	365	394	405	357	393	390	5
	179	348	349	358	358	351	7
	110	234	237	253	284	240	12

Die verwendeten Antoxidierungsmittel sind:

1. DODFA 1 Zusammensetzung nach Beispiel 2
2. DODFA 2 Zusammensetzung nach Beispiel 8
3. DODFA 3 Zusammensetzung nach Beispiel 11
4. TMQ Polymerisiertes 2,2,4-Trimethyl-1,2-Dihydrochinolin
5. Dusantox 86 4-(1,1-Dimethylbenzyl)-Diphenylamin und 4,4'-(1,1-Dimethylbenzyl)-Diphenylamin

Muster	Anzahl der Zyklen [kc]
	0 Tage	3 Tage/100°C
Ohne Antioxydationsmittel	12,3	5,1
DODFA 1	17,5	14,27
DODFA 2	16,9	13,17
DODFA 3	17,17	13,53
TMQ	17,87	11,78
Dusantox 86	16,97	13,10

Legende:
Kc = kHz
Aus den genannten Ergebnissen ist die antioxidierende Wirkung der Zusammensetzung der oktylierten Diphenylamine erkennbar, die sich bei längerer Einwirkungszeit erhöht.
Industrielle Anwendbarkeit
Die antioxidierenden Zusammensetzungen, die durch das Verfahren gemäß der Erfindung präpariert werden, können in der chemischen Industrie, der Gummi- und Ölindustrie verwendet werden, um Polymermaterialien, Schmiermittel Öl und Brennstoffe zu stabilisieren.

Claims

Verfahren zum Präparieren einer antioxidierenden Zusammensetzung auf der Basis von Diphenylamin durch katalytische Alkylierung von Diphenylamin mittels eines Überschusses von Diisobutylen in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Alkylisierung des Diphenylamins mit einem dreifachen Überschuss von zumindest Diisobutylen in Bezug auf Diphenylamin in Gegenwart von säureaktivierter Tonerde als Katalysator in einer Menge von 5–30 Gew.-% in Bezug auf Diphenylamin bei einer Temperatur von 140–160°C durchgeführt wird, während das im Katalysator enthaltene Wasser entfernt wird und nachfolgend das Diphenylamin für die Reaktion mit Diisobutylen zurückbleibt, und dass nach Beendigung der Reaktion die Reaktionsmischung vom Katalysator getrennt wird, das nicht zur Reaktion gebrachte Diisobutylen aus der Reaktionsmischung entfernt wird und so das Reaktionsprodukt gewonnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Alkylierung des Diphenylamins bei atmosphärischem Druck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Alkylierung des Diphenylamins bei einem Überdruck von bis zu 0,6 MPa durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Alkylierung des Diphenylamins im Verlauf von 18–28 Stunden durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die katalytische Alkylierung des Diphenylamins in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die Nobelin FF, Nobelin GF, Jeltar 100, Jeltar 300 und die Katalysatoren K5, K10 Süd Chemie und Fulcat 22B aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das nicht zur Reaktion gebrachte Diisobutylen und möglicherweise niedrigsiedende Komponenten durch eine azeotopische Destillierung entfernt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator nach seiner Trennung vom Reaktionsmedium oder ohne seine Trennung in einem weiteren Fertigungslos mit oder ohne Zufügen eines neuen Katalysators erneut verwendet wird, wobei der Katalysator im zweiten bis neunten Fertigungslos verwendet wird und die Menge des zugefügten, neuen Katalysators 0,01–70% Gew.-% in Bezug auf die Katalysatorcharge im ersten Alkylierungs-Fertigungslos beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt durch Gegenstromdestillieren einer Packungssäule bei einer Temperatur von 148–153°C und einem Druck von 8–10 Pa weiterverarbeitet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt zum Kristallisieren aus einem Lösungsmittel gebracht wird, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclohexan, Diisobutylen und Methanol oder eine Mischung aus diesen Lösungsmitteln enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt durch ein oder mehrere Lösungsmittel extrahiert wird, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die Ethanol, Isopropanol, Cyclohexanol, Cyclohexan, Diisobutylen und Methanol enthält.