DE2555520C2

DE2555520C2 - Sterisch gehinderte, phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Carbonsäurepropylester und stabilisierte Kompositionen

Info

Publication number: DE2555520C2
Application number: DE2555520A
Authority: DE
Inventors: Martin Briarcliff Manor N.Y. Dexter; David Herbert Bronx N.Y. Steinberg
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-12-12
Filing date: 1975-12-10
Publication date: 1986-08-21
Also published as: JPS5184783A; FR2294172A1; DE2555520A1; FR2294172B1; NL7514024A; GB1529470A; JPS6118592B2

Description

ο Κ

bedeutet, ΐ

P-R₄ für Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder

für «-Methylbenzyl steht,
30 R5 für Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder für Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,

R₆ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder R₄ und R,, gemeinsam eine Butylenkette, welche zusammen mit dem Phenylring eine Tetrahydronaphthyl-Gruppe bedeuten, darstellen, und, vorausgesetzt, daß R₄ fur Wasserstoff steht, R₆ Alkyl bedeutet und R₅ in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe steht, und
35 A einen geraden oder verzweigten Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Vinylen bedeutet.

2. Eine Stoffzusammensetzung, enthaltend eine gegen oxidativen, thermischen und aktinischen Abbau empfindliche organische Substanz und 0,01 bis 5 Gew.-% einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch

40 3. Eine Stoffzusammenselzung gemäß Anspruch 2, enthaltend zusätzlich 0,01 bis 2 Gcw.-% eines Thio-

Costabilisators der Formel

Il

45 ROC-CH₂,,

ROC-C_nH₂,,
O

worin R Alkyl mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η 1 bis 6 bedeutet.

Die vorliegende Erfindung betrifft substituierte Propylester von sterisch gehinderte phenolische Hydroxyl-60 gruppen enthaltende Carbonsäuren und auch gegen oxidativen, thermischen und UV-Licht-Abbau empfindliche organische Materialien, welche mit Hilfe der genannten Ester stabilisiert sind.
Im einzelnen betrifft die vorliegende Erfindung die Verbindungen der Formel

Ri-Z-CH₂CHCH₂-X-R₂

65 I

OR₃

worin

R, und, wenn X Schwefel bedeutet, ebenfalls R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioäthyl mit 4 bis 27 Kettengliedern oder Alkylpolyoxyalkylen mit 4 bis 27 Kettengliedern (das ist die Anzahl der Atome) bedeutet,

Z und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,

Ri, die gleichen Bedeutungen wie R₃ hat, vorausgesetzt, daß X für Sauerstoff steht und

R, für den Rest der folgenden Formel

R₄ Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen oder a- Methyl-

benzyl ist,

R₅ Alkyl mit \ bis 8 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, R,, Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, oder R₄ und R,, gemeinsam für eine Butylenkette stehen, welche, zusammen mit dem Phenylring, eine Tetrahydronaphthylgruppe bilden, und, vorausgesetzt daß R₄ Wasserstoff bedeutet, R,, Alkyl ist und R₅ in

Orthostcllung zur Hydroxylgruppe steht und
A einen geraden oder verzweigten Alkylenrestmit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z. B. -(CHj)_n,- mit/n = 1 bis 8)

oder Vinylen bedeutet.

Die Reste R₁ und R₂ können Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Methyl, η-Butyl, n-Octyl, t-Dodecyl, n-Ocladecyl, n-Telracosanyl oder n-Triacontanyl. R_x und R₂ sind vorzugsweise unabhängig voneinander Alkyl, mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, η-Butyl, n-Dodecyl oder n-Octadecyl. Besonders bevorzugt für die Verwendung zur Stabilisierung von Polyolefinen wie Polypropylen, Polyäthylen und Olefin- ^:i Copolymere!! sind Verbindungen mit den Bedeutungen R, und R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 8 bis 18,

insbesondere mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen.

'S ' Die Reste R, und R₂ können Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, wie Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cyclododecyl.

R, und Ri bedeuten außerdem Alkylthioäthyl mit 4 bis 27 Kettengliedern wie 2-Methylthioäthyl, 2-(n-Octyl-■thioKithyl und 2-(Telracosanylthio)äthyl.

Ri und Ri können auch Alkoxypolyoxyalkylen mit 4 bis 27 Kettengliedern sein, mit der allgemeinen Struktür R°(OC„I !.„)/, oder R°(OCH₂CHR'),, worin R° Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, η 2 bis 4, R' Wasserstoff, Methyl oder Äthyl und Λ 1 bis 3 bedeuten.

T)ic Gruppen R₄ und R₅ können gerade oder verzweigte Alkylgruppen sein mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Äthyl, Isopropyl. η-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl oder n-Octyl. R₄ und R₅ können auch Cycloalkyl mil 5 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, wie Cyclopentyl oder Cyclohexyl. R₄ kann außerdem •a-Mcthylbcnzyl sein.

R^ ist vorzugsweise verzweigtes Alkyl mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Isopropyl, sek-Butyl, tert-Butyl, sek-Amyl, tcrl-Amyl, sek-Octyl oder tert-Octyl. Besonders bevorzugt bedeutet R₅ tert-Butyl.

Rj ist vorzugsweise eine gerade oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Isopropyl oder tert-Butyl. Die besonders bevorzugte Bedeutung für R₄ ist Methyl oder tert-Butyl.

R₀ bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, oder n-Propyl. Besonders bevorzugte Bedeutungen für R,, sind Wasserstoff oder Methyl.

A kann ein gerader oder verzweigter Alkylenrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen sein, wie Methylen, Äthylen, 2,3-l'ropylen, Trimcthylen, 1,1-Dimelhyläthylen, 1,1-Butyliden, 2-Methyl-l,l-Propyliden oder 1,1-Octyliden. A bedeutet vorzugsweise unverzweigtes Alkylen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, das heißt Methylen, Äthylen oder Trimcthylen. Besonders bevorzugte Bedeutungen für A sind Methylen oder Äthylen. A kann ebenfalls die Vinylcngruppe -CH=CH- sein.

Der Rest R₅ befindet sich vorzugsweise in ortho-Stellung zur Hydroxylgruppe.

Die Ester der vorliegenden Erfindung werden hergestellt durch übliche Veresterung des entsprechend substituierten Propanols mit einer Säure der Formel I

R.,_x R₆

HO ~-\CY)>—(A)— COOH (I)

oder einem liinküoncllen Derivat davon, wie einem Säurehalogenid, Säuranhydrid oder einem niederen Alkylester, vorzugsweise mit einem Methylester. Die Veresterung kann mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt werden, bei Normaldruck oder im Vakuum, bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise bei 50 bis 200⁰C und in Gegenwart von an sich bekannten Katalysatoren für die Veresterung oder für die Umesterung.

Die Säurehalogenide der obenerwähnten Säuren werden in üblicher Weise hergestellt unter Verwendung von bekannten Halogenierungsmitteln, wie Thionylchlorid, Phopshortrichlorid und Phosphoroxychlorid.

Die Niederalkylester, normalerweise die Methylester, werden leicht erhalten durch die mit Säure katalysierte Umsetzung der erwähnten Säuren mit einem niederen Alkohol, wie Methanol.

Wenn A in der obigen Formel I Äthylen oder substituiertes Äthylen bedeutet, können die Niederalkylesler leicht hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten Phenols der Forme! II mit einem Ester einer Acrylsäure gemäß folgender Formulierung:

HO

+ CH₂=C-C-OR

Katalysator

HO

worin R₇ Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und R Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten. Verfahren dieser Art sini bekannt, beispielsweise aus den US-Patentschriften 32 47 240 und 33 64 250.

Die obigen Ester-Zwischenprodukte können ebenfalls hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten Phenols mit einem Acrylnitril gemäß folgender Formulierung:

R₇ + CH₂ = C-CN

ROH

Diese Umsetzung verläuft analog derjenigen, welche in der US-Patentschrift 3121 732 beschrieben ist.
Die Säuren, worin A Methylen bedeutet, sind nach folgendem Formelschema leicht zugänglich:

R₈

HO

CH₂COOII

R₅

worin M ein Alkalimetall wie Natrium oder Kalium ist und die Symbole R₈ und R₁, Alkyl mil I bis 8 Kohlenstoffatomen oder gemeinsam mit dem an sie gebundenen Stickstoffatom einen Morpholin- oder I'ircidin-Ring bedeutet. Die bevorzugte Bedeutung von R₈ und R^ ist Methyl.

Wenn bei der obigen Umsetzung Formaldehyd durch höhere Aldehyde wie n-Butanol oder n-Octanol ersetzt wird, erhält man Säuren der Formel (I), worin A 1,1-Alkyliden bedeutet.

Säuren der Formel I können auch hergestellt werden durch Umsetzung eines substituierten Phenolat-Anions mit einem Ester, einem Amid oder einem Nitril einer entsprechenden Halogenalkancarbonsäure, worin A gerades oder verzweigtes Alkylen mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten kann.

Die meisten der di- und trialkylierten Phenole (II), welche aus Ausgangsstoffe verwendet werden, sind käullichc Verbindungen. Die Herstellung von 2,6-Diisopropyl-3-methylpheno! und 2,6-di-tert-Butyl-3-methylphcnol ist in der japanischen Patentanmeldung 70 15 491 beschrieben. Die Herstellung von 2,3-DimcthyI-6-lerl-Bulylphenol hat G. Pare, in der Revue de L'Institut Francais du Petrole, XV, 693 (1960) erwähnt. Andere substituierte Phenole können hergestellt werden durch Alkylierung von phenolischen Ausgangsstoffen unter Verwendung von sauren Katalysatoren wie Toluolsulfonsäure und von Olefinen wie Propylen, Isobutylen und 2,4,4-TrimethyIpenten-(l).

Die substituierten Propanole werden erfindungsgemäß mit den eine sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppe enthaltenden Säurederivaten nach folgendem Reaktionsschema umgesetzt:

+ R₁-ZCH₂CHCH₂-S-R₂ OH

basischer Katalysator (z. B. Lithiumhydrid)

R.,

H O

R₅

CH₂-Z-R₁ — Ο —CH₂ O CH₂-S-R₂

R₁ZH + ClCH₂CHCH₂

1) TMAC

\ κ
O

2) Base R,SH

y R₁ZCH₂CHCH₂ R₁ZCH₂CHCH₂SR₂

- - Base I

OH

Oxidationsmittel ₁ Cz. B. Peressigsäure)

Lösungsmittel

(3) R₁OCH₂CH — CH₂ + R₂S⁹M O

Η^φ A^e

(4) R₁OCH₂CIlCH₂SR₂ > R₁OCH₂CHCH₂SR₂ +

I I

O^M* OH

O^eM*

IO

20

25

30

Die als Ausgangsstoffe in der vorliegenden Erfindung verwendeten substituierten Propanole können nach verschiedenen Verfahren erhalten werden.

Die 2-Propanole werden besonders leicht erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem Alkohol oder einem Mercaptan in Gegenwart einer Base und darauf anschließende Umsetzung mit einem Mercaptan unter alkalischen Bedingungen:

40

45

Wenn Z Sauerstoff bedeutet, kann man anders vorgehen, indem man einen Allyläther herstellt, diesen zum entsprechenden Oxiran oxydiert und darauf den Oxiranring mit einem Mercaptid öffnet, um so das substituierte 2-Propanol zu erhalten:

(1) R₁O M* + XCH₂=CH₂ R₁OCH₂CH = CH₂ + MX
Cl) R₁OCH₂CH = CH₂

55

60

65

worin X Halogen, M* ein Kation wie Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium, A¹ ein Anion wie ein Chlor-, Brom- oder Acetat-Ion bedeutet, wobei ein Lösungsmittel nur gewünschtenfalls verwendet wird und als Oxidationsmittel vorzugsweise eine Persäure wie Peressigsäure eingesetzt wird.

Diese substituierten 2-Propanole sind neue Verbindungen und verwendbar als chemische Zwischenprodukte, einerseits für die Herstellung von Stabilisatoren gemäß vorliegender Erfindung, andererseits aber auch zur Herstellung einer Myriade von andern Produkten wie von synergistisch wirkenden Substanzen, Hochdruckadditiven für Schmiermittel, Pestiziden, Brennstoffadditiven und ähnliches.

Die substituierten vicinalen Glycole, welche als Schlüssel-Ausgangsstoffe Tür die Ester der vorliegenden Erfindung verwendet werden, worin Z Sauerstoff bedeutet, werden zweckmäßig hergestellt durch die folgende Reaktionsfolge, bestehend aus der Herstellung eines Allyläthers, gefolgt von Oxidation der Allylgruppe zum vicinaien Glycol über das entsprechende Oxiran:

RiO^aM^e + XCH₂CH = CH₂

Lösungsmittel '—>■ R₁OCH₂CH = CH₂ + MX

Oxidationsmittel
(z.B. Peressigsäure)

R₁OCH₂CH — CH₂
\
O

Hydrolyse
R₁OCH₂CH-CH₂OH

I

OH

worin X Halogen und M* ein Kation wie Lithium, Natrium, Kalium oder Ammonium bedeuten, ein Lösungsmittel nur gewünschtenfalls eingesetzt wird und das Oxidationsmittel eine Persäure, wie Peressigsüure, ist.
Ein alternatives Verfahren für die Herstellung dieser vicinalen Glycole, worin Z Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, besteht in der Umsetzung von Glycidol mit einem Alkohol oder mit einem Mercaptan in Gegenwart einer Base:

R₁ZH + CH₂CHCH₂OH

\ /

O
Base

RiZCH₂CHCH₂OH
OH

Diese substituierten vicinalen Glycole sind verwendbar als chemische Zwischenprodukte für die Herstellung von Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung und viele andere Produkte, wie synergistisch wirkende Verbindungen, Hochdruckadditive für Schmiermittel, Pestizide, Brennstofladditive und ähnliches.

Die stabilisierende Wirkung der Ester der vorliegenden Erfindung in Polypropylen 1st ausgezeichnet, sogar in Abwesenheit eines Thioester-Co-Stabilisators, wie Distearyljff-thiodipropionat (DSTDP). Bei der Zugabe von DSTDP-Co-Stabilisator zu den Estern der vorliegenden Erfindung ist die stabilisierende Wirkung in Polypropylen überraschend hoch, indem sie die Wirkung von ähnlichen Formulierungen mit käuflichen Stabilisatoren übertrifft.

Dies ist besonders überraschend und aus ökonomischen Gründen wichtig, weil die Ester der vorliegenden Erfindung diese überlegene stabilisierende Wirkung zeigen, auch wenn die molare Konzentration, bezogen auf die sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppe, in Polypropylen nur ungefähr zwei Dritte! der Konzentration beträgt, beim Vergleich mit handelsüblichen Stabilisatoren auf Basis von sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppen. Diese überlegene stabilisierende Wirkung mit einer signifikant geringeren Menge an verhältnismäßig teurem sterisch gehindertem phenolischem Molekülanteil hat eine große ökonomische Bedeutung.

es Es sei ausdrücklich festgehalten, daß der Umfang der vorliegenden Erfindung durch die folgenden Postulierungen nicht eingeschränkt sein soll oder daß die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Ester nicht unbedingt auf die vorgeschlagenen Erklärungen oder auf die schematischen Darlegungen zurückzuführen ist. Obwohl der Grund für diese besonders ausgeprägte stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen

Ester unbekannt ist, wird theoretisiert, daß die molekulare Struktur dieser Ester in irgendeiner Art erlauben muß, den Molekülteil mit der sterisch gehinderten phenolisehen Hydroxylgruppe im Polypropylen-System besser auszunutzen, so daß weniger von diesem Molekülteil notwendig ist, um die gewünschte Stabilisierung zu erreichen.

Obwohl die flüssige physikalische Natur dieser Ester ihre Verteilung und ihre Verträglichkeit im amorphen Teil des Polypropylen-Systems erleichtern mag, wo die stabilisierende Wirkung besonders benötigt wird, wird postuliert, daß die molekulare Struktur dieser Ester signifikant anders ist als diejenige der bekannten Stabilisatoren und daß dieser strukturelle Unterschied für die große Wirksamkeit der Ester der vorliegenden Erfindung verantwortlich ist.

Die vorliegenden Ester leiten sich von substrituiertem Isopropanol ab, enthaltend vorzugsweise entweder eine lange Alkyloxy- und eine lange Alkylthiogruppe in den 1- und 3-Stellungen oder zwei lange Alkylthiogruppen in den 1- und 3-Stellungen. Somit enthalten die Ester der vorliegenden Erfindung zwei löslichmachende Kohlenwasserstoffreste, welche in entgegengesetzten Richtungen verlaufen, zwischen welchen der Molekülteil mit der aktiven sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppe zentral gelagert ist, wodurch eine besonders wirksame Stabilisierung von Polypropylen erzielt wird.

Die Ester der vorliegenden Erfindung leiten sich ebenfalls ab von vicinalen 2,3-Propandiolen, welche vorzugsweise einen langen Alkyloxy- oder Alkylthiorest in 1-Stellung aufweisen. Sie enthalten somit am einen C-Alom des Propangerüstes einen löslichmachenden Kohlenwasserstoffrest und an den beiden benachbarten C-Atomen je einen Molekülteil mit einer sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppe. Daraus ergibt sich eine außergewöhnliche räumliche Konzentration von aktiven Gruppen, welche eine sehr wirksame Stabilisierung von Polypropylen zur Folge hat.

Die bisher bekanntgewordenen Stabilisatoren gehören vier allgemeinen Typen an, welche alle von den Estern der vorliegenden Erfindung sich wesentlich unterscheiden. Im Typus 1 umgeben eine Mehrzahl von Resten mit slcrisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppen einen kleinen, sie verbindenden Kohlenwasserstoffrest. Diese Verbindungen sind im allgemeinen Feststoffe, welche verhältnismäßig hoch schmelzen und dementsprechend eine begrenzte Löslichkeit in aliphatischen Kohlenwasserstoffen haben. Ein Glied dieser Gruppe, l,l,l-Bulantriyl-tris[3-(3,5-di-lert-bulyl-4-hydroxyphenyl)propionat] (Beispiel 7, aus der US-Patentschrift 32 85 855) stabilisiert sehr gut bei einem Gehalt von 0,5% in Polypropylen bei einer hohen molekularen Konzentration an sterisch gehindertem phenolischem Hydroxyl und mit einer geringen Konzentration an damit verbundener, löslichmachender Kohlenwasserstoffkette (n-Propyl). Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung stabilisieren viel besser bei niedrigeren, molaren Konzentrationen, siehe US-Patentschrift 36 44 482.

Im Typus 2 ist die Gruppe mit dem sterisch gehinderten phenolischen Hydroxyl mit einer einzigen, langen Kohlcnwassorstoffkctte verbunden, welche ein Heteroatom, wie zum Beispiel Schwefel, enthalten kann, siehe US-Patentschriften 33 30 859 und 34 41 575.

Im Typus 3 sind /wei, slerisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen enthaltende Reste an eine Alkylenkette gebunden, welche ein Heteroatom, wie beispielsweise Schwefel, enthalten kann, siehe die US-Patentschrift 36 44 482.

Im Typus 4 sind Mischester beschrieben, welche sich von einer sterisch gehinderten Phenolalkansäure und einer Mischung aus alkylsubstituierten Alkandiolen ableiten, so daß flüssige Stabilisatoren vorliegen, enthaltend zwei Reste mit sterisch gehinderten phenolischen Hydroxylgruppen, welche an eine mit niederen Alkylgruppcn substituierte Alkylenkette gebunden sind, siehe US-Patentschrift 37 79 945.

! Ein Vergleich der Test-Daten der besten Ester der oben beschriebenen Typen 1 bis 4 aus den US-Patentschriften 32 85 855, 37 58 549 und 37 79 945, mit Test-Resultaten der Ester der vorliegenden Erfindung ist in Beispiel 12, Tabelle I, zusammengestellt. Die Ester der vorliegenden Erfindung zeigen überlegene Stabilisierwirkung in Polypropylen bei einer Konzentration von nur 40%, verglichen mit 100% der besten bisher bekannten Eslor. Je geringer die benötigte Menge an Additiv in einem Kunststoff ist, um so besser bleiben seine physikalischen Eigenschaften erhalten.

Schematisch seien diese Typen von Stabilisatoren unten noch dargestellt, wobei Θ einen Rest mit sterisch

gehinderter phenolischer Hydroxylgruppe, eine kurze verbindende Kette oder eine abgezweigte

Gruppe und /X/X/X/X/X/ eine lange, löslichmachende, gegebenenfalls ein Heteroatom wie Sauerstoff oder Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffkette, bedeuten.

Hin Vergleich dieser schematischen Modelle zeigt klar, daß die Ester der vorliegenden Erfindung strukturell und in bc/ug auf die Konfiguration verschieden sind von den bekannten Verbindungen und durch diese nicht vorweggenommen sind.

" J5

Typus

Typus 3 Θ Θ

©—Ζ—© ·5

Typus 4 ·Θ I ©

Ester der vorliegenden Erfindung

und

Besonders wichtige Substrate sind Olefin-Polymere wie Polyäthylen, Polypropylen, Olefin-Copolymcrc und Mischungen davon. Mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung wird Polypropylen besonders gut stabilisiert.
Die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung sind besonders wertvoll für den Schutz von Polymer-Kompositionen, welche bei hohen Temperaturen verarbeitet und verwendet werden. Polymer-Kompositionen, wclt'he diese Stabilisatoren enthalten, worin R^ Methyl, R5 tertiär-Butyl und R₆ Wasserstoff oder Methyl bedeuten, sind besonders beständig gegen Verfärbung in Gegenwart von Antistatika, Detergentien und übriggebliebenen Polymerisations-Katalysatoren.

Polymer-Kompositionen, insbesondere Polypropylen, enthaltend die Ester der vorliegenden Erfindung, worin Z Schwefel bedeutet, sind überraschend lichtstabil, verglichen mit Kompositionen, enthaltend viele hochwertige, bekannte Antioxidantien. Diese überraschende Beobachtung zeichnet die Ester der vorliegenden Erfindung aus und macht sie besonders wertvoll.

Die Ester der vorliegenden Erfindung wirken ausgezeichnet stabilisierend, nicht nur fur polymere Substrate, wie Polyolefine, Polyacetale, Polyester und Polyamide, sondern auch für nichtpolymere Substanzen, wie Öle, welche sich thermisch und aktinisch zersetzen.

Für viele Anwendungen ist es günstig oder sogar notwendig, daß die stabilisierenden Additive fest, vorzugsweise weiß und einigermaßen hochschmelzend sind. Dies gilt besonders für polymere Substrate, bei welchen kleine Mengen Additiv genau abgewogen und gesondert beigefügt werden müssen.
Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung haben eine ebenso günstige physikalische Form, denn diese Stabilisatoren sind praktisch farblose, hochsiedende Flüssigkeiten. Diese Verbindungen sind stabil, haben die notwendige Struktur zur Verbesserung der Löslichkeit und Verträglichkeit in den zu stabilisierenden Substraten und können wegen ihrer vollständig flüssigen Natur besonders bequem dem Substratgemisch einverleibt werden, im Gegensatz zu einem hochschmelzenden Feststoff oder einer niedrigschmelzenden, halbfesten Verbindung. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können genau gemessen und überwacht werden beim Vermischen mit dem Substrat-System unter Verwendung von üblichen Pumpeinrichtungen für Flüssigkeiten.

Die Ester der vorliegenden Erfindung sind voraussichtlich besonders nützlich für die Stabilisierung von flüssigen Substraten, wie von Ölen und für die Stabilisierung von polymeren Substraten, wo Einrichtungen zum Pumpen von Flüssigkeiten für die Zugabe der Stabilisatoren während des Polymerisier-Prozesscs rationell eingesetzt werden können.

Die sterisch gehinderte phenolische Hydroxylgruppen enthaltenden Ester der vorliegenden Erfindung sind Stabilisatoren für organische Materialien, welche normalerweise thermischem und oxidativem Abbau ausgesetzt sind. So stabilisierbare Materialien umfassen synthetische organische polymere Substanzen wie Poly-ff-Olefine, Polyäthylen, Polypropylen, vernetztes Polyäthylen, Polybutylen inklusive Copolymere von

σ-Olefinen wie Äthylen-Propylen-Copolymere; Diene wie Polybutadiene, Polyisoprene und ähnliche, einschließlich Copolymere mit andern Monomeren; Polyurethane und Polyamide wie Polyhexamcthylcnadipamid und Polycaprolactam; Polyester wie Polyäthylenterephthalat; Polycarbonate; Polyacetale; ungesättigte Polyester; Polystyrole, Polyäthylenoxid und Copolymere wie diejenigen aus hochschlagfestem Polystyrol, enthaltend Copolymere von Butadien und Styrol und diejenigen aus copolymerisiertem Acrylnitril, Butadien und/oder Styrol (ABS, SAN), natürlicher und synthetischer Gummi wie Äthylen/Propylen/Dien-Copolymeres (EPDM) und chlorierter Gummi; Polyphenylenoxid und Copolymere; Vinylharze, hergestellt durch Polymerisation von Vinylhalogeniden oder durch Copolymerisation von Vinylhalogeniden mit ungesättigten, polymerisierbaren Verbindungen, zum Beispiel Vinylester, orJJ-ungesättigte Ketone, ^-ungesättigte Aldehyde und ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butadiene und Styrol; und plastifiziertes Polyvinylchlorid.

Andere Materialien, welche mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung stabilisiert werden können, sind Schmieröle des aliphatischen Estertypus, zum Beispiel di-(Äthylhexyl)-azelat und andere synthetische Ester-Schmiermittel, Pentaerytrit-tetracaproat, und ähnliche; Spinn-Schmiermittel des Polyestertypus; Öle tierischen und pflanzlichen Ursprungs, zum Beispiel Leinöl, Fett, Talgöl, Schweineschmalz, Erdnußöl, Lebertran, Rizinusöl, Palmöl, Maisöl, Baumwollsamenöl und ähnliche; Kohlenwasserstoff-Materialien wie Benzin,

Mineralöl, Heizöl, schnelltrocknendes Öl, mineralische Schmieröle, Bohröle, Wachse, Harze und ähnliches. Salze von Fettsäuren wie Seifen und ähnliches; Alkylenglykole, zum Beispiel jö-Methoxyäthylenglykol, Methoxytriäthylenglykol, Triäthylenglykol, Octaäthylenglykol, Dibutylenglykol, Dipropylenglykol und ähnliche.
Besonders wichtige Substrate sind Olefinpolymere, wie Polyäthylen, Polypropylen, Polybutylen und

Äthylen/Vinyl-acetat. Polypropylen wird besonders gut stabilisiert mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung.

Im allgemeinen werden die Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung in Mengen von ungefähr 0,01 bis ungefähr 5 Gew.-%, bezogen auf die stabilisierte Komposition, angewendet, obwohl die Menge schwankt, je nach Substrat und Anwendung. Ein vorteilhafter Bereich ist 0,05 bis ungefähr 2% und insbesondere von ungefähr 0,1 bis ungefähr 1%.

Für die Zugabe zu den polymeren Substraten können die Stabilisatoren vor oder nach der Polymerisation beigemischt werden, auch während üblichen Verfahrensschritten, zum Beispiel durch trockene Vermischung, bei der Behandlung im Extruder und beim Heißverarbeiten. Die Komposition kann dann extrudiert, gepreßt,

im Spritzguß-Verfahren oder auf andere Weise zu Filmen, Fasern, Fäden, Guß-Stücken und ähnlichem verarbeitet werden. Die gegen Hitze stabilisierenden Verbindungen machen das Polymere in vorteilhafter Weise beständig gegen den Abbau während solchen Bearbeitungsverfahren bei den hohen Temperaturen, welche im allgemeinen vorkommen. Die Beständigkeit der polymeren Materialien wird jedoch durch diese Stabilisatoren weit hinaus über die Fähigkeit zum Überleben während der Verarbeitung verbessert

Die Stabilisatoren können ebenfalls in geeigneten Lösungsmitteln gelöst und auf die Oberfläche von Filmen, Geweben, Fäden oder ähnlichem gesprüht werden, um wirksame Stabilisierung zu erreichen.

Diese Verbindungen können ebenfalls zusammen mit andern Additiven verwendet werden, wie mit schwefelhaltigen Estern, zum Beispiel Distearyl-jö-thiodipropionat (DSTDP) in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, Fließpunkterniedrigern, Korrosions- und Rost-Inhibitoren, Dispergiermitteln. Emulgatoren, Antischaummitteln, Ruß, Azeleratoren und andern bei der Gummiverarbeitung verwendeten Chemikalien, Weichmachern, Farbstabilisatoren, Antistatika, Antigleitmitteln, Antibackmitteln, oberflächenaktiven Stoffen, Füllmitteln, Organophosphiten, Organothiophosphiten, Hitzestabilisatoren, UV-Stabilisatoren, Anti-Ozonmitteln, Farbstoffen, Pigmenten, Metall-Desaktivatoren, Metall-Komplexbildnern, Dyesites und ähnlichen. Oft ergeben derartige Kombinationen, insbesondere die Schwefel enthaltenden Ester, die Phosphite und/oder die UV-Stabilisatoren bessere Resultate bei gewissen Applikationen als die von den Eigenschaften der einzelnen Komponenten erwarteten.

Die folgende Formel repräsentiert Co-Stabilisatoren, welche in gewissen Fällen sehr nützlich sind in Kombination mit den Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung:

Il

R-O-C-C_nH_2n

S

R-O-C-C_nHj_n

Il ο

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. Besonders nützliche Verbindungen dieses Types sind Dilauryl-jS-thiodipropionat und Distearyl-jS-thiodipropionat. ,Die obigen Co-Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das organische Material, verwendet, insbesondere in Mengen von 0,1 bis 1%.

Zusätzlich zu den obenerwähnten Additiven, welche in Kombination mit den Verbindungen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, ist es oft besonders vorteilhaft, auch Licht-Stabilisatoren anzuwenden. Die Licht-Stabilisatoren werden in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, bezogen auf organisches Material, angewendet, vorzugsweise in Mengen von 0,1 bis 1%. Typische Beispiele für Licht-Stabilisatoren sind unten aufgeführt.

UV-Absorber und Lichtschutzmittel

2-(2'-Hydroxyphenyl)-2H-benztri azole, 2,4-bis-(2'-Hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-triazine,2-Hydroxybenzophenone, l,3-bis-(2'-HydroxybenzoyI)benzole, Ester von gegebenenfalls substituierten Benzoesäuren Acrylate, Nickelverbindungen, Amide der Oxalsäure, sterisch gehinderte Amine.

Nur als Beispiele seien noch Verbindungen der vorliegenden Erfindung aufgezählt, welche, entsprechend der obigen Diskussion, wertvolle Stabilisatoren sind:

l-n-llexadecyloxy-3-n-octadecylthio-2-propyl-3-(3,5-Ji-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat l,3-bis(n-Octadccylthio)-2-propyl(3,5-di-tert-buty|-4-hydroxyphenyl)acetat l-n-Dodecyloxy-3-n-hexadecylthio-2-propyl-(2,3-dimethyl-4-tert-butyl4-hydroxyphenyl)acetat !,S-bisiCyclohexylthioJ^-propyl^-Q-methyl-S-tert-butyl^-hydroxyphenyOpropionat l-[2-(n-Octadecylthio)äthyloxy]-3-n-octadecylthio-2-propyl-3-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propional

l^-bisin-HexadecylthioJ^-propyl-S^-methyl-S-tert-butyM-hydroxyphenyUpropionat l-n-Dodecyloxy-S-n-dodecylthio^-propyl-S^-di-tert-butyl^hydroxyphenylacetat l-n-Dodecylthio-3-n-octadecyloxy-2-propyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat l-Methylthio-S-n-dodecylthio^-propyl-S-OjS-di-tert-butyM-hydroxyphenyO^-methylpropionat

l-n-Oclyloxy-S-n-octadecylthio-i-propyl-S-iS-methyl-S-tert-butyl^-hydroxyphenyO^^-diinethylpropionat l-n-Ilcxadecyloxy-2,3-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetoxy)propan

!-[Z-in-OctadecylthioJäthylthioj^^-bisii^-dimethyl-S-tert-amyl^-hydroxyhydrocinnamoyloxyJpropan l-Cyclohcxylthio-2,3-bis[4-(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)butyroxy]propan l-n-DccyIthio-2,3-bis(3,5-di-tert-octyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propan l-n-Octadecyloxy^^-bisto-Q^-di-tert-butyM-hydroxyphenyOcaproyloxy] propan l-Cyclododecyloxy-2,3-bis(2-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propan

Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung. Die Temperaturen sind in Zentigraden angegeben, wenn nichts anderes erwähnt ist.

Beispiel 1
l-n-HexadecyioxyO-n-dodecylthio^-propyl-S-ß-methyl-S-tert-butyM-hydroxyphenyOpropionat

(a) Eine Mischung von 13,8 g S-Q-Methyl-S-tert-butyM-hydroxyphenylpropionsäure-methyleslcr; 25.,OjJ I -n-Hexadecyloxy-S-n-dodecylthio^-propanol und 0,045 g Lithiumhydrid wurde bei 135 bis 160⁰C während 10,5 Stunden bei Normaldruck und darauf 8 Stunden bei 150⁰C bei 5,3 mbar Vacuum erhitzt.

Die Reaktionsmischung wurde darauf gekühlt und zur Neutralisierung des Katalysators mit 0,5 ml Eisessig versetzt. Das erhaltene Rohprodukt wurde filtriert und darauf chromatographiert, zuerst über Silicagel und darauf über Aluminiumoxid, unter Verwendung von Benzol-Heptan-Mischungen zur Eluierung. Die Fraktionen mit dem reinen Produkt wurden kombiniert, eingedampft und bei 125°C in einem Vakuum von 0,4 mbar getrocknet. Der erhaltene Ester (Verbindung 1) wurde als farblose Flüssigkeit erhalten. Theoretische Brui<oformel: C₄₅H₈₂O₄S.

Berechnet: C 75.15; H 11,49; S 4,46
Gefunden: C 75,10; H 11,61; S 4,44

Beispiel 2

l-n-Dodecyloxy-S-n-dodecylthio^-propyl-S-Q-methyl-S-tert-butyM-hydroxyphenyllpropionat

(a) Der obengenannte Ester wurde als farbloses Öl erhalten (Verbindung 2), wenn das 1-n-Hcxadecyloxy-3-n-dodecylthio-2-propanol bei der in Beispiel 1 beschriebenen Umsetzung durch das l-n-DodccyIoxy-3-ndodecylthie-2-propanol ersetzt wurde. Theoretische Bruttoformel: C₄IH₇₄O₄S.

Berechnet: C 74,25; H 11,27; S 4,43
Gefunden: C 74,54; H 11,47; S 5,02

(b) Herstellung von n-Dodecylglycidyläther und l-n-Dodecyloxy-S-n-dodecylthio^-propanol

In einen Rührkolben, ausgerüstet mit einem Vakuumabscheider für azeotrope Destillation, wurden 186,3 g (1,0 öl) n-Dodecanol und 323,8 g (3,49 Mol) Epichlorhydrin gegeben. Nach Zugabe von 2,45 g (22,4 Millimol) Tetramethylammoniumchlorid (TMAC) als Katalysator wurde unter Rühren auf 40 bis 50°C unter Wasserstrahl-Vakuum innerhalb 2 Stunden 88 g (1,1 Mol) einer 50,9%igen wäßrigen Lösung von Natriumhytlroxid zugetropft. Das Destillat, bestehend aus einer Mischung von Wasser und Epichlorhydrin, wurde während 5 Stunden aufgefangen, bis kein Wasser .mehr überdestillierte. Das Reaktionsgemisch wurde gekühlt und bestand, gemäß VPC, hauptsächlich aus dem gewünschten Glycidyläther.

Das Rohprodukt wurde weiter gereinigt durch Behandlung mit 15 g Filtercel. Die Mischung wurde filtriert und der feste Rückstand einmal mit 120 ml Epichlorhydrin gewaschen. Das klare gelbe Filtrat wurde darauf extrahiert mit einer Lösung aus 50 ml gesättigtem Natriumsulfat, 50 ml 10%iger (Gewicht-Volumen) Natriumdihydrogenphosphatlösung und 100 ml Äthanol. Die wässerige Schicht wurde verworfen und die organische Schicht in einem Rotationsverdampfer, zuerst im Wasserstrahl-Vakuum und darauf im Hoch-Vakuum, eingeengt, bis kein Epichlorhydrin mehr vorhanden war. Der gewünschte Glycidyläther wurde so mit einem nur geringen Gehalt an nicht-umgesetztem n-Dodecanol erhalten.

50 g (0,21 Mol) davon und 41,7 g (0,21 Mol) n-Dodecylmercaptan wurden unter Stickstoff vermischt Und unter Rühren und Kühlen tropfenweise mit 16,3 g (0,21 Mol) einer 50,9%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung versetzt. Die Umsetzung war sehr exotherm. Man verrührte noch 3 Stunden, wobei eine feste Reaktionsmasse entstand. Diese wurde mit 500 ml Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Äthanol erhielt man einen weißen Feststoff vom Schmelzpunkt 39 bis 43⁰C.

Beispiel 3
M-bisin-Dodecylthio^-propyl-S-irnethyl-S-tert-butyM-hydroxyphenyOpropionat

(a) Eine Mischung aus 20,5 g 3-(3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-methylcster, 34,1 g l,3-bis(n-Dodecylthio)-2-propanol und 0,059 g Lithiumhydrid wurde bei 120 bis 15O⁰C während 12,5 Stunden bei Normaldruck und darauf noch während 3 Stunden bei 150⁰C bei 0,13 mbar erhitzt. Nach Abkühlen wurde mit 0,5 g Eisessig neutralisiert. Nach Reinigung durch Chromatographie erhielt man den neuen Ester als wasserhelles Öl, welches bis zur Gewichtskonstanz bei 100⁰C und 0,2 mbar getrocknet wurde (Vcrbindung 3). Die theoretische Bruttoformel ist Ci₄H₇₄OjS₂.

Berechnet: C 72,50; H 10,98; S 9,44
Gefunden: C 72,57; H 11,04; S 9,48

(b) Herstellung von l,3-bis(n-Dodecylthio)-2-propanol

137,3 g (2,1 Mol) 85,8%iges Kaliumhydroxid wurden unter Kühlung in 200 ml Wasser und 200 ml Äthanol gelöst. Unter Unter Kühlung und Rühren wurde tropfenweise innerhalb 30 Minuten 404,8 g (2,0 Mol) n-Dodecylmercaptan zugegeben. Bei 0 bis 5⁰C wurden zum entstandenen Gel 92,5 g (1,0 Mol) ILpichlorhydrin zugefügt und darauf 5 Stunden bei dieser Temperatur verrührt. Der entstandene Feststoff wurde abfiltriert und mit Wasser neutral gewaschen. Nach Umkristallisieren erhielt man das neue substituierte Isopropanol vom Schmelzpunkt 50-55⁰C

Beispiel 4
l,3-bis(n-Dodecylthio)-2-propyl-3-(2,3-dimethyl-5-tert-butyl4-hydroxyphenyl)-propionat

Wenn eine äquivalente Menge von l,3-bis(n-Dodecylthio)-2-propanol anstelle von l-n-Hexadecyloxy-3-ndodecylthio-2-propanol und eine äquivalente Menge von 3-(2,3-Dimethyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-methylester anstelle von 3-(3-Methyl-5-tert-butyM-hydroxyphenyl)propionsäure-methylester im Verfahren von Beispiel 1 eingesetzt wurden, erhielt man den als Überschrift zu diesem Beispiel genannten Ester als viskoses Öl (Verbindung 4). Theoretische Bruttoformel: C₄₆H₇₆OjS₂.

Berechnet: C 72,76; H 11,07; S 9,25
Gclunden: C 73,01; H 11,27; S 9,45

Beispiel 5

l^-bisin-Dodecylthio^-propyl-S-^S-di-tert-butyM-hydroxyphenyOpropionat

Dieser Hsler wurde erhalten, wenn im Verfahren von Beispiel 1 3-(3,5-di-tert-Butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsiiure-methylester anstelle von 3-(3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-methyIester verwendet wurde. Der neue Ester ist ein hellgelbes Öl (Verbindung 5) mit der theoretischen Bruttoformel:

C441 I Kl)Oj Sj.

Berechnet: C 73,27; 1111,18; S 8,89

Gefunden: C 73,21; H 11,42; S 8,90

Beispiel 6
l^-bisin-Dodecylthio^-propyl^S-di-tert-butyM-hydroxyphenylacetat

Wenn man in Beispiel 1 den 3-(3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure-methylester durch den 3,5-di-terl-15utyl-4-hydroxyphenylessigsäure-methylester ersetzt, erhält man den obengenannten neuen Ester als .schwachgelbe Flüssigkeit (Verbindung 6) von der Bruttoformel: Q₃H₇₈O₃S₂.

Berechnet: C 73,03; H 11,12; S 9,07
Gefunden: C 72,99; H 11,61; S 9,07

Beispiel 7

l-n-Octadecyloxy-2,3-bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propan f

(a) In einem Rührkolben wurden 27,6 g (0,08 Mol) l-n-Octadecyloxy-2,3-propandiol und 0,144 g (0,018 Mol) Lithiumhydrid unter Stickstoff bei 90°C vermischt. 44,6 g (0,176 Mol) S-Methyl-S-tert-butyM-hydroxyhydrozimlsäure-nicthylester wurden darauf zugegeben und 5 Stunden bei 125 bis 14O⁰C bei Normaldruck und darauf 3,5 Stunden bei 130 bis 135°C bei 2,7 mbar verrührt. Nach dem Abkühlen wurde mit 2,4 g (0,04 Mol) Eisessig angesäuert.

21,3 g der Reaktionsmischung wurde in einem Hickman-Molekulardestillier-Kolben auf 160 bis 180⁰C bei einem Druck von 20 Mikron erhitzt zur Entfernung von nichtumgesetztem Ausgangsester. 17 g des Rückstandes wurden zum Schluß durch Chromatographieren über 340 g Aluminiumoxid, unter Verwendung von Benzol als Eluicrmittel, gereinigt. Die das reine Produkt enthaltenden Eluate wurden vereinigt, eingedampft und bis zur Gewichtskonstanz bei 0,13 mbar auf 8O⁰C erhitzt. Der neue Ester war eine klare viskose Flüssigkeit (Verbindung 7) mit der Bruttoformel: C₄CjH₈OO₇.

Berechnet: C 75,34; H 10,32 |

Gclunden: C 75.53: H 10.27

(b) l-n-Octadecyloxy^ß-propandiol

In einem 500 ml Dreihalskolben, versehen mit einem Abscheider fur das Destillat, wurden 54,1 g (0,2 Mol) n-Octadecanol und 200 ml Toluol unter Rückfluß gekocht, bis das übergehende Destillat klar war. Nach Abkühlung wurden 10,8 g (0,20 Mol) Natriummethylat zugegeben. Darauf wurde destilliert, bis die Destillationstemperatur 110⁰C erreichte und bis sich 137 ml Destillat angesammelt hatte. Nach Zugabe von 150 ml frischem Touol wurde unter Rückfluß erhitzt und 14,8 g (0,2 Mol, 13 ml) Glycidol innerhalb 30 Minuten zugetropft.

Die klare orangefarbene Reaktionsmischung wurde noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurde mit Eisessig neutralisiert. Das ausgefallene Natriumacetat wurde abfiltrierl und das Toluol durch Verdampfen entfernt, worauf das rohe Produkt als Rückstand erhalten wurde, Ausbeute 68 g (quantitativ).

Das rohe l-n-Octadecyloxy^S-propandiol konnte weiter durch Vakuumdestillation gereinigt werden, wobei das reine Produkt in 18%iger Ausbeute mit einem Siedepunkt von 215 bis 220°C/0,33 mbar erhallen wurde.

BeispieJ 8
l-n-Dodecylthio-2,3-bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propan

(a) Wenn das l-n-Octadecyloxy^^-propandiol in Beispiel 7 durch eine äquivalente Menge 1-n-Dodecylthio-2,3-propandioI ersetzt wurde, wurde der obengenannte Ester als wasserheller Sirup erhallen ^erbindung 8j; Bruttoformel C₄₃H₆₈O₆S.

Berechnet: C 72,43; H 9,61; S 4,50
Gefunden: C 72,19; H 9,39; S 4,52

(b) l-n-Dodecylthio^^-propandiol

In einem 300 ml Rührkolben wurden 60,7 g (0,3 Mol) n-Dodecylmercaptan und 0,63 g (0,015 Mol, 5 MoI-Prozent) Lithiumhydroxid-Monohydrat bei 90 bis 100⁰C verrührt. Innerhalb 4,25 Stunden wurden 33,3 g (0,45 Mol) Glycidol zugetropft. Darauf wurde noch 21 Stunden bei 90 bis 95°C verrührt. Das Zwischenprodukt wurde durch Destillation im Vakuum in einer Ausbeute von 41,3 g (50% der Theorie) isoliert, Siedepunkt 158 bis 178°C/0,067 bis 0,2 mbar. Bruttoformel: C₁₅H₃₂O₂S.

Berechnet: C 65,15; H 11,67; S 11,60
Gefunden: C 65,05; H 11,85; S 11,46

Beispiel 9

l-n-Octadecylthio-2,3-bis(3-methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoyloxy)propah

Eine Mischung von 15,2 g (0,06 Mol) S-Methyl-S-tert-butyM-hydroxyhydrozimtsäure-methylester und 10,14 g (0,027 Mol) l-n-Octadecylthio-2,3-propandiol wurden bei 8O⁰C verrührt, bis die Mischung homogen war. Nach Zugabe von (0,292 g, 0,0054 Mol) Natriummethylat wurde 5 Stunden bei Normaldruck auf 125 bis 145°C erhitzt und darauf noch 3 Stunden auf 135 bis 145°C bei 0,67 bis 6,7 mbar. Nach Abkühlung wurde der Katalysator mit 0,5 g (0,008 Mol) Eisessig neutralisiert. Das Rohprodukt wurde gereinigt, zuerst durch Entfernung der Hauptmenge (1,0 g) des nichtumgesetzten Ausgangsesters im Hochvakuum in einem Hickman-Molekulardestillier-Kolben und darauf durch Chromatographie über Silicagel unter Verwendung von Benzol als Eluiermittel.

Nach Verdampfen des Lösungsmittels aus den Eluaten wurden 9,4 g des gewünschten Esters als viskoser Sirup erhalten (Verbindung 9). Bruttoformel: Gt₉Hg₀OuS.

Berechnet: C 73,82; H 10,12; S 4,02
Gefunden: C 73,82; H 10,12; S 4,09

Beispiel 10
l-n-Octadecylthio^S-bisP^-di-tert-butyM-hydroxyhydrocinnamoyloxy^propan

Wenn in Beispiel 9 der 3-Methyl-5-tert-butyl-4-hydroxyhydrozirntsäure-methylester durch die äquivalente Menge von 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimtsäure-methylester ersetzt wurde, erhielt man den oben genannten Ester als weiße, kristalline Festsubstanz vom Schmelzpunkt 51 bis 54°C. (Verbindung 10) Brutloformel: C₅₅H₉₂O₆S.

Berechnet: C 74,95; H 10,52; S 3,64
Gefunden: C 74,98; H 10,72; S 3,85

Beispiel 11
l-n-Ocladecyloxy^-bisQ^-di-tert-butyM-hydroxyhydrocinnamoyloxyJpropan

Wenn der S-Methyl-S-tert-butyl^-hydroxyhydrozimtsäure-methylester in Beispiel 7 durch eine äquivalente 5 Menge von 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrozimzsäure-methyiester ersetzt wurde, erhielt man den obengenannten Ester in Form von weißen Kristallen vom Schmelzpunkt 55 bis 58°C. (Verbindung 11) Bruttoformel:

Berechnet:
Gefunden:

C 76,34; II 10,72 C 76,35; H 10,41

Beispiel

Nichtstabilisiertes Polypropylen-Pulver (Hercules Profax 6501) wurde mit 0,2 Gew.-% des angegebenen Stabilisators sorgfältig vermischt. Ebenfalls hergestellt wurden Muster von Polypropylen, enthaltend 0.1 Gew.-% des gleichen Stabilisators und 0,3 Gew.-% von Distearyl-j8-thiodipropionat (DSTDP). Die vermischten Materialien wurden darauf in einem Zweiwalzen-Kneter bei 182⁰C während 10 Minuten vermischt und darauf zu Folien geformt und abkühlen gelassen.

Die so erhaltenen Polypropylen-Folien wurden darauf in Stücke geschnitten und während 7 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218°C und 19,25 kg/cm² gepreßt. Die erhaltenen Plättchen von 0,635 mm Dicke wurden darauf auf Beständigkeit gegenüber beschleunigter Alterung in einem Ofen bei 15O⁰C getestet. Wenn die Plättchen die ersten Zeichen einer Zersetzung aufwiesen (Risse), wurden sie als zersetzt betrachtet. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Alterung von Polypropylen-Plättchen im Ofen

Prn/cnt Stabilisator

Stunden bis zur Zersetzung

Unstabilisiertes Polypropylen 0,3% nur I)STDP 0,2% Verbindung 1 0,1% Verbindung 1 + 0,3% DSTDP 0,2% Verbindung 2 0,1% Verbindung 2 + 0,3% DSTDP 0,2% Verbindung 3 0,1% Verbindung 3 + 0,3% DSTDP 0,27» Verbindung 4 0,1% Verbindung 4 + 0,3% DSTDP 0,2% Verbindung 5 0,1% Verbindung 5 + 0,3% DSTDP 0,2% Verbindung 6 0,1% Verbindung 6 + 0,3% DSTDP 0,2% Verbindung 7 0,1 % Verbindung 7 + 0,3% DSTDP 0,2"/.. Verbindung 8 0,1% Verbindung 8 + 0,3% DSTDP 0,27« Verbindung 9 0,1% Verbindung 9 + 0,3% DSTDP 0,2% Verbindung 0,1% Verbindung 10 + 0,3% DSTDP 0,5%2-(Octadecylthio)äthyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetat (Beispiel I, US-PS 32 85 855)

0,5% 2-(n-Octadecylthio)äthyI-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat

(Beispiel 2, US-PS 32 85 855) 0,5% 2-(n-Octadecylthio)äthyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat (Beispiel 3, US-PS 32 85 855) 0,57n.y?-Thiodiäthylen-bis-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetat) 0,5%/jf-Thiodiäthylen-bis-[3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 0,5% Oxydiäthylen-bis-[3-(3,5-di-tert-butyI-4-hydroxyphenyl)propionat]

100 1640 2610 1590 2400 1450 2000 1285 2095 965 1160 980 1155 870 2420 1050 2635 965 2290 1070

>1140 1000

1220 740

460 1350 1000

65

13

Fortsetzung

Prozent Stabilisator Stunden bis zur

Zersetzung

0,5% n-Octadecyl^-O^-di-tert-butyM-hydroxyphenyOpropionat 630

(Beispiel 4, US-PS 32 85 855)

0,5% Pentaerythrityl-telrakis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] 1470

(Beispiel 6, US-PS 32 85 855)

0,3% des gleichen Stabilisators 1170

(Beispiel 5, US-PS 37 58 549)

0,1% des gleichen Stabilisators + 0,5% Dilauryl-y?-thiodipropionat 975

(Beispiel 6, US-PS 32 85 855)

0,5% l,2-Propylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] 780

(Beispiel 7, US-PS 32 85 855)

0,5% Äthylen-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetat) 475

0,5% Äthylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] 820

0,5% 2,2-Dimethylpropylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] 510

.0,5% l,l,l-Butantriol-tris[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] 1750

0,2% 2,4,4-Trimethylhexylen (70%) + 2,2,4-Trimethylhexylen-bis[3-(3,5-di-tert-butyl- 936

4-hydroxyphenyl)propionat] (30%)
(Beispiel 5, US-PS 37 79 945)

[40 mil (I mm) dicke Filme getestet]

0,1% des obigen Misch-Ester-Stabilisators + 0,3% Dilauryl-jS-thiodipropionat 1080

[40 mil (I mm) dicke Filme getestet]

Obwohl die Ester der vorliegenden Erfindung in Abwesenheit eines Thioester-Costabilisators Sehr wirksam sind, zeigen sie eine ganz außerordentliche Wirksamkeit in Gegenwart von derartigen Costabilisatoren.

Die Ester der vorliegenden Erfindung sind bei einer Konzentration von 0,2 Gew.-% in nahezu allen Fällen wirksamer als die vergleichbaren Ester in obiger Tabelle, getestet mit einer Konzentration von 0,5% und in allen Fällen beim Vergleich der molaren Konzentration des Molekülanteils mit der sterisch gehinderteil phe¹-nolischen Hydroxylgruppe, wie dies im Beispiel 12 dargelegt ist.

Die Ester der vorliegenden Erfindung sind bei 0,2%iger Konzentration viel wirksamer als die besten 2-(n-Octadecylthio)äthylester azs US-PS 32 85 855 bei einer Konzentration von 0,5% in Polypropylen. Die Ester der vorliegenden Erfindung sind bei einer Konzentration von 40% wirksanier, verglichen mit Stabilisatoren des Standes der Technik mit einer Konzentration von 100%.

Verglichen mit den flüssigen Mischestern (Beispiel 5 von US-PS 37 79 945) zeigten die Ester der vorliegenden Erfindung überlegene stabilisierende Wirkung, auch bei deren Prüfung in dünneren Filmen von 0,635 mm im Vergleich zu solchen von 1,02 mm. Dieser Unterschied ist besonders ausgeprägt in Gegenwart eines Thioester-Costabilisators.

Beispiel 13

Testproben wurden wie in Beispiel 12 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das stabilisierte Polypropylen 0,2 Gew.-% der verschiedenen Ester der vorliegenden Erfindung und 0,5 Gew.-% von 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tcrtbutyl-phenyl)-5-chlor-2H-benzotriazoI als Costabilisator enthielt. Die Resultate der beschleunigten Alterungsteste in einem Druckluftofen bei 150⁰C sind in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Nummer der Verbindung Alterung im Ofen bei 150⁰C

(plus Costabilisator) Stunden bis zur Zersetzung

Unstabilisiertes	3
Polypropylen
1	1580
2	1590
3	1095
4	1170
5	920
6	905
7	665
8	995
9	855
10	1070

14

Beispiel 14

Testproben wurden wie in Beispiel 12 hergestellt, wobei jedoch die kalandrierten Polypropylen-Folien in Stücke geschnitten und während 3 Minuten in einer hydraulischen Presse bei 218°C und 19,25 kg/cm² gepreßt wurden. Die entsprechende Folie von 0,127 mm Dicke wurde in einer Apparatur getestet, welche die Einwirkung von Sonnenlicht imitiert, wobei das Auftreten einer Carbonyl-Absorption im Infrarotspektrum bei 585 Millimikronwellenlänge als Maß verwendet wurde für die mit den Stabilisatoren der vorliegenden Erfindung erzielte Stabilisierung von Polypropylen. Eine Probe galt als zersetzt, wenn nach einer bestimmten Belichtungsdauer (in Stunden) die Carbonyl-Absorption einen Wert von 0,5 erreichte. Dieser Wert entspricht einer unannehmbaren Verringerung der physikalischen Eigenschaften der Polypropylen-Folie. Die Resultate sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III

500 g Kügelchen von nichtstabilisiertem Nylon-6,6 (Zytel 101, DuPont) werden in einem Mixer mit einer Lösung von 0,5% (bezogen auf das Gewicht von Nylon) von !,S-bisin-OctadecylthioJ^-propyl-S-CS-tert-butyl-2,3-diäthyl-4-hydroxyphenyl)propional und in einer anderen Probe von l-Cyclohexylthio-2,3-bis(3-methyl-5-tcrt-butyl-4-hydroxyhydroeinnamoyloxy)propan in 20 ml Methylenchlorid langsam vermischt. Natriumhypophosphit (0,5 g), gelöst in 20 ml Wasser, wird langsam den Nylon-Kügelchen zugegeben, nachdem die Antioxidanslösung zugegeben und der größte Teil des Methylenchlorids verdampft war. Die stabilisierten Kügelchen wurden bei 80°C 4 Stunden bei weniger als 1,3 mbar getrocknet.

Die Polyamid-Formulierung wurde bei 315,6°C durch ein 0,635 cm (1/2") Zieheisen in Form eines Stabes extrudiert, welcher mit Wasser gekühlt und in Kügelchen zerhackt wurde. Ein 1,905 cm (3/4") Brabender-Extruder, ausgerüstet nit einer Nylonschraube, wurde verwendet. Die Kügelchen wurden bei 8O⁰C bei wenigcr als 1,3 mbar 4 Stunden getrocknet.

Die getrockneten Kügelchen wurden in einer Druckguß-Maschine zu einem 0,127 mm dicken Film gepreßt (290⁰C, 4 Minuten bei 57,75 kg/cm²). Die Filme wurden in einem Druckluftofen bei 15O⁰C künstlich gealtert und es wurden periodisch Muster genommen. Die spezifische Viskosität der Muster wurde bestimmt unter Verwendung einer l%igen Lösung bei 25°C in Ameisensäure. Die mit den oben angegebenen Stabilisatoren stabilisierten Muster benötigten mehr Zeit zur Verminderung ihrer Viskosität auf die Hälfte im Vergleich zu den nichtstabilisierten Mustern.

Beispiel 16

Nichtstabilisiertes, schlagfestes Polystyrol-Harz wird trocken vermischt mit 0,01 Gew.-% 1-n-Octadecyloxy-S-n-hexadecylthio^-propyl-S-tert-butyl^-dimethyM-hydroxy-phenylacetat und eine andere Probe mit 1-n-Octadecyloxy^^-bisPjS-di-tert-arnyM-hydroxycinnamoyloxyjpropan.

Das Harz wird dann im Extruder der Größe 2,54 cm 24/1 = L/D bei einer Schmelztemperatur von 260⁰C verarbeitet und während 7 Minuten bei 163⁰C und einem Druck von 140 kg/cnr zu Folien mit der gleichförmigen Dicke von 2,54 mm gepreßt. Die Folien werden dann in Plättchen von 5,08 cm x 5,08 cm geschnitten. Die Plättchen werden im Ofen bei 80⁰C gealtert und die Farbe wird periodisch gemessen unter Verwendung eines »Hunter Color Difference Meter Model D 25«. Die mit den obigen Stabilisatoren vermischten Polystyrol-Muster erleiden die unerwünschte gelbe Verfärbung wesentlich später als Muster aus unstabilisiertem Polystyrol.

Nummer der Verbindung Sonnenlichttest	Dauer der Belichtung
(plus CosUibilisator)	bis zur Zersetzung
	(0,5 Carbonyl-Absorption)
	225
Unstabilisiertes
Polypropylen	670
1	670
2	935, 635
3	615
4	>1230
5	1490
6	450
7	565
8	545
9	Beispiel 15

Beispiel 17

Nichtstabilisiertes lineares Polyäthylen (HiFax 4401) wird unter Verwendung von Methylenchlorid vermischt mit 0,2 Gew.-% l-n-Hexadecyloxy-3-n-dodecylthio-2-propyl-'3-(3-methyl-5-tert-octyl-4-hydroxyiDheny0-propionat und eine andere Probe mit l-n-Hexadecylthio-2,3-bis(2,3^jdimethyl-5-tert-butyl-4-hydroxycinnamoyloxy)propan und darauf im Vakuum getrocknet. Das Harz wird darauf im Extruder (1,905 cm. Verhältnis 24:1 L/D) bei 232°C verarbeitet. Der Schmelzflußgrad einer Probe des Harzes wird nach jeder Verarbeitung im Extruder nach den Normen ASTM-Test D"-1238 bestimmt. Mit den obenerwähnten Verbindungen stabilisiertes Polyäthylen erlitt geringere Änderungen im Schmelzflußgrad als nichtstabilisiertes Polyäthylen. 10

Beispiel 18

Eine SBR-Emulsion, enthaltend 100 g Gummi (500 ml einer 20%igen SBR-Emulsion, käuflich bei Texas US unter der Bezeichnung Synpol 1500), vorher gelagert unter Stickstoff, wird in einem Becher energisch verrührt. Der pH-Wert der Emulsion wird mit 0,5 N-Natriumhydroxidlösung auf 10,5 eingestellt.

Zu dieser Emulsion werden 50 ml 25%ige Natriumchlorid-Lösung gegeben und darauf unter starkem Rühren in einem dünnen Strahl eine 6%ige Natriumchlorid-Lösung, vorher mit Chlorwasserstoffsäure auf ein pH von 1,5 eingestellt. Wenn der pH-Wert 6,5 erreicht ist, beginnt der üummi zu koalgieren und die Zugabe wird verlangsamt, um gleichmäßige Vermischung zu gewährleisten. Die Zugabe der sauren, 6%igen Natriumchlorid-Lösung wird beendet, wenn der pH-Wert auf 3,5 gesunken ist. Die koagulierte, krümelige Gummi-Aufschlämmung wird beim pH-Wert von 3,5 noch V₂ Stunde verrührt.

Der koagulierte Gummi wird durch Filtration durch ein Tuch isoliert und mit destillertem Wasser gespült.

Nach drei Waschungen mit frischem destillertem Wasser wird der koagulierte Gummi getrocknet, zuerst bei 33 mbar und zum Schluß bis zur Gewichtskonstanz im Hochvakuum (weniger als 1,3 mbar) bei 40 bis 45°C.

Der getrocknete Gummi (25 g) wird unter Stickstoff bei 125°C in einem Brabender-Mischer mit 0,1 Gew.-%

!^-(n-Dodecylthio^-propyW-methyl-S-tert-amyM-hydroxyphenylacetat vermischt und eine andere Probe mit l-n-Dodecylthio^S-bis^S-dioctyM-hydroxycinnamoyloxyJ-propan.

Proben des Gummis werden im Ofen bei 100⁰C gealtert. Nach verschiedenen Intervallen wird der Gel-Gehalt auf dem Gummi bestimmt. Der mit den obigen Verbindungen stabilisierte Gummi zeigt viel geringere Gel-Bildung als die nichtstabilisierte Probe.

Beispiel 19

Zu 50 g Polyacetal-Harz, enthaltend 0,1% Dicyandiamid (als Säurebinder), wird 0,2 Gew.-% 1-n-Dodecyloxy-S-n-octadecylthio^-propyl-S-tert-octyl^^-dimethyM-hadroxyphenylacetat gegeben, und zu einer anderen Probe l-n-Octyloxy^^-bisO^-di-tert-butyM-hydroxycinnarnoyloxyJpropan, und darauf während 7 Minuten bei 200⁰C in einem Brabender-Mischer verarbeitet. Die Formulierung wird darauf während 90 Sekunden zu

1,016 mm Folien gepreßt bei 215°C und 24,5 kg/cm² und anschließend in einer kalten Presse bei einem Druck von 24,5 kg/cm² (350 psi) schnell gekühlt. Die Stabilisator enthaltenden Folien werden darauf umgegossen, zuerst mit Kontakt-Druck während 2 Minuten und darauf mit einem Druck von 21 kg/cm² bei 215°C, wobei Plättchen von 3,81 cm χ 5,715 cm χ 3,175 mm entstehen. Die Plättchen werden im Ofen bei 60⁰C gealtert und der Gewichtsverlust der Proben wird periodisch bestimmt, bis er 4% beträgt. Bei den stabilisierten Proben dauert es viel länger, bis dieser 4%ige Gewichtsverlust erreicht ist, als bei einer nichtstabilisicrten Probe.

Beispiel 20

Nichtstabilisierte, sorgfältig getrocknete Schnitzel aus Polyäthylenterephthalat werden trocken mit 1,0 Gew.-% l-n-Octyloxy-S-n-octadecylthio^-propyl-S-iS-tert-butyW^-dimethyM-hydroxyphenyDpropionat und eine andere Probe mit l-Dodecyl^^-bis^^-dimethyW-hydroxyphenylacetoxyi-propan vermischt. 60/10 Denier Mehrfachböden werden aus der Schmelze bei einer Schmelztemperatur von 290⁰C versponnen und dann in der Kälte orientiert durch Verstrecken im Verhältnis 3:1. Die orientierten Fäden werden zu Strängen aufgewunden und im Ofen bei 140°C gealtert. Die stabilisierten Materialien bewahren nach 24 Stunden ihre Reißfestigkeit besser als das unstabilisierte Material.

Beispiel 21

Ein stabilisiertes Hochtemperatur-Schmieröl wird hergestellt durch Vermischen mit 0,05 Gew.-% 1,3-bis(-Cyclohexyl-thio)-2-propyl-3-(5-tert-butyl-2,3-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propionat und eine andere Probe mit l-n-Octadecylthio-2,3-bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylacetoxy)propan, wobei man von Diisoamyladipat als Schmiermittel ausgeht. Die stabilisierten werden mit den nichtstabilisierten Schmiermitteln verglichen durch Erhitzen auf 175°C in Gegenwart von Luft und von metallischen Katalysatoren, entsprechend der Testmethode, welche in der USA »Military Specification Mil-I-7808c« beschrieben ist Nach 72 Stunden enthält das nichtstabilisierte Schmiermittel mehr Schlamm und ist auch vikoser als die stabilisierten Schmiermittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Verbindungen der Formel

5 R₁-Z-CH₂CHCH₂—X—R₂

OR₃

worin

Rj und, wenn X Schwefel bedeutet, auch R₂ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkylthioäthyl mit 4 bis 27 Atomen in der Kette oder Alkylpolyoxyalkylen mit 4 bis 27 Atomen in der Kette bedeuten,

Z und X für Sauerstoff oder Schwefel stehen,
15 R₂, vorausgesetzt, daß X für Sauerstoff steht,

die gleiche Bedeutung wie R₃ hat,

R₃ die Gruppe der allgemeinen Formel

R₄