CS261085B1 - Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy - Google Patents
Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS261085B1 CS261085B1 CS87375A CS37587A CS261085B1 CS 261085 B1 CS261085 B1 CS 261085B1 CS 87375 A CS87375 A CS 87375A CS 37587 A CS37587 A CS 37587A CS 261085 B1 CS261085 B1 CS 261085B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- alpha
- diphenylamine
- stabilizer
- mixture
- styrene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
ÍSSKOSLOVENSKA SOCIALISTICKÁ REPUBLIKA (19) POPIS VYNÁLEZU K AUTORSXÉMU OSVEDťENIU 261085 (11) (Bl) (22) Přihlášené 20 01 87 (51) Int. Cl.4 C 09 K 15/18 (21) (PV375-87.A) (40) Zverejnené 15 06 88 ÚftAD PRO VYNÁLEZY A OBJEVY (45) Vydané 15 05 89 (75}
Autor vynálezu GOGH TIBOR RNDr. CSc., HORÁKOVÁ RENÁTA ing.,
KARVAŠ MILAN ing. CSc., KRUTILOVÁ ELENA, HUMPLÍK ANTONÍN ing.,HRABINOVÁ JARMILA RNDr., DURMIS JULIUS ing. CSc., BRATISLAVA (54) Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy 1
Vynález sa týká zmesného termického atermooxidačného^ stabilizátora na báze aral-kylovaných derivátov difenylamínu ako ajspůsobu jeho přípravy.
Vsčšina priemyselne vyrábaných polymér-nych materiálov a minerálnych clejov po-třebuje k zaisteniu žiadanej stability počasskladovania a spracovania ako aj pri explo-atácii v hotových výrobkoch přítomnosturčitých záměrně přidávaných látok. Tietolátky tzv. stabilizátory retardujú, připadneinhibujú nežiadúce oxidačně javy v danomsubstráte, takže nedochádza vplyvom kyslí-ka, zvýšenej teploty UV-žiarenia a mecha-nického namáhania k jeho úplnému znehod-noíeniu. Výše uvedeným požiadavkám vyhovuje ši-roká paleta látok, vyznačujúcich sa antioxi-dačným účinkom. Medzi najznámejšie a naj-používanejšie patří skupina aminických an-tidegradantov. Chemická štruktúra týchtozlúčenín, ktorú možno 1'ahko modifikovatumožňuje získat látky, s vlastnosťami po-žadovanými pre široké spektrum najroznej-ších materiálov ako aj spracovatelských,resp. exploatačných podmienok. Amínickéantidegradanty sa bežne používajú ako sta-bilizátory latexov syntetických kaučukov,polyolefínov, polyamidov a olejov, ako an-tidegradanty v latexových zmesiach alebo
X suchých zmesiach na báze kaučukov prí-rodného a/alebo syntetického původu.
Ako příklad možno uviesť naftylamíny(Franta I.: Gumárenské suroviny, Praha,SNTL 1979}, deriváty difenylamínu (napr.OS AO 190 838), p-fenyléndiamínu, připad-ne kondenzačně produkty na báze ketónova anilínu, príp. difenylamínu (Svoboda J.:Antidegradanty pro kaučuk a pryž, Gottwal-dov 1975).
Uvedené látky majú dobré ochranné vlast-nosti, ich nevýhodou však je, že všetky in-tenzívně sfarbujú chráněný substrát, sú vý-hrady k ich zdravotněj nezávadnosti (toxi-cita, karcinogenita a alergizačné účinky) —deriváty naftylamínu — PBN a p-fenylén-diamínu, ich výroba je surovinovo aj tech-nologicky náročná, dostupnost obmedzená.Navýše sa nevyznačujú univerzálnosťou av mnohých prípadoch ich třeba před vlast-nou aplikáciou upravovat.
Teraz sa zistilo, že vačšinu uvedených ne-dostatkov je možné odstrániť použitím zmes-ného termického a termooxidačného stabili-zátora na báze aralkylovaných derivátov di-fenylamínu podlá vynálezu. Podstata vyná-lezu spočívá v tom, že zmesný termický atermooxidačný stabilizátor je tvořený až 20pere. hmot. zlúčeniny všeobecného vzorcaI 261085 3 4 261083 'K 7
v ktorom
R1 znamená alfa,alfa‘-dimetylbenzyl, R2znamená alfametylbenzyl, x a y sú celé čís-la 1 až 2 a 80 až 99 °/o hmot. zlúčeniny vše-obecného vzorca II R,
NH
R, (II) v ktorom R znamená alfa-metylbenzyl, alfa‘-dime-tylbenzyl, z je celé číslo 0,1 alebo 2, y jecelé číslo 1 alebo 2 a poměr alfa-metylben-zylových substituentov k alfa,alfa‘-dimetyl-benzylovým je 1 : 9 až 9 : 1.
Zmesný termický a termooxidačný stabi-lizátor podl'a vynálezu sa do substrátu při-dává v množstve 0,03 až 5 % hmot., s vý-hodou 0,1 až 3 % hmot. a može sa používats dalšími aditívami, běžnými pre daný sub-strát. Ďalej sa zistilo, že zmesný termický a ter-mooxidačný stabilizátor možno připravit na-slcdujúcim sposobom jeho přípravy, ktoré-ho podstata spočívá v tom, že difenylamínsa nechá reagovat so zmesou alfa-metylsty-rén —- styrén, pri teplote 80 až 140 °C, zanormálneho tlaku, za katalýzy v zmesi ne-rozpustných katalyzátorov bieliaca hlin-ka, montmorillonit, alumínosilikát), pričompoměr difenylamín ku zmesi styrénov 1:1,3až 3 a poměr alfa-metylstyrénu ku styrénuje 1 : 9 až 9 : 1. Taktiež sa zistilo, že sub-strátom može byť nestabilizovaný latex syn-tetického kaučuku, latexová zmes na bazeprírodného a/alebo syntetických kaučukovpoly-alfa-olefíny, polyamidy a oleje.
Zmesný aralkytovaný difenylamín před-stavuje číru bezfarebnú až nahnedlú vis-kóznu kvapalinu, na svetle postupné pozvol-na prechádzajúcu do červenohnedého sfar-benia, s nízkou prchavosťou, ktorá výraznémenej sfarbuje chráněný substrát. Eahko aběžnými postupmi sa zapracovává do poly-mérneho substrátu alebo oleja; je zdravot-ně nezávadný, nemá alergizačné účinky.
Na jeho výrobu sa používajú Tahko do-stupné základné suroviny. Vlastná výroba jesurovinové, časovo, energeticky a celkovoutechnologiou podstatné menej náročná, akonapr. v případe derivátov p-fenyléndiamínu,príp. kondenzačných produktov anilínu aketónov. Ďalšou výhodou zmesného aralkylované-ho difenylamínu je možnost náhrady náklad-nějších a menej dostupných derivátov p--fenyléndiamínu, kondenzačných produktovketón-anílín, alkylovaných derivátov dife-nylamínu (oktyl-, nonyl-, ...) a pod., resp.zo zdravotného hfadiska diskutabilného fe-nyl-beta-naftylamínu, pričom stabilizačnýmiúčinkami v přepočte na obsah — NH-sku-pín ich předčí. Výhodná kvapalná forma umožňuje řahkúpřípravu vodnej emulzie, popřípadě roztokuvo vhodnom nosiči, čo je potřebné pre dáv-kovanie stabilizátora do latexu prírodnéhoalebo syntetického kaučuku, připadne dolatexovej zmesi.
Pre ulahčenie přípravy potrebnej emulzieje možné přidat k předmětnému stabilizá-toru vhodný neionogény, připadne anión ak-tívny emulgátor, napr. na báze alkylpoly-glykoléteru, resp. alkylfenylpolyglykoléteruv množstve 3 až 10 % hmotnostných, čím savlastný stabilizátor prevedie do emulzie užlen prídavkom potřebného množstva vody.
Viskozitu stabilizátora možno dalej upra-vit prídavkom aromatického oleja, bežnepoužívaného ako zmákčovadlO' v gumárskejpraxi, s výhodou zmesi mono- až tri-aroma-tických uhlovodíkov typu Furex 433, pri ob-sahu účinnej zložky 40 až 60 % hmotnost-ných, napr. na priame použitie pre stabili-záciu latexov syntetických kaučukov, najmábutadiénstyrénových.
Finálnu formu kvapalného zmesného aral-kylovaného difenylamínu možno upravit tiežjeho nasorbovaním na inertný anorganickýnosič, pri obsahu účinnej zložky 40 až 70pere. hmotnostných, čím sa získá produktv práškovej formě s obmedzenou prášivos-ťou vhodný pre 1’ahšie navažovanie a dáv-kovanie do suchých kaučukových zmesi, po-lyamidov, polyolefínov a pod., kde nie je kdispozícii zariadenie na dávkovanie kvapal-ného produktu.
Uvedené příklady ilustrují, ale neobmed-zujú predmet vynálezu. . Příklad 1
Do 500 ml štvorhrdlej banky opatrenejmiešadlom, teplomerom, prikvapkávacím lie-vikom a spatným chladičom sa předloží169,23 g (1 mol) difenylamínu. Obsah ban-ky sa vyhřeje na 70 °C a za miešania sa při-dá 35,8 g bieliacej hlinky. Teplota reakčnejzmesi sa zvýši na 100 °C a za miešania sav priebehu 3 h přidá 189 g zmesi, skladajú-cej sa z 88,53 g (0,85 molu) styrénu a 100,5gramov (0,85 molu) alfa-metylstyrénu. Tep-lota reakčnej zmesi sa udržuje pri teplote100—105 °C ešte 3 h. Surová reakčná zmessa finalizuje filtráciou. Kinematická visko-zita produktu pri 60 qC: 610 mm2/s.
Chromatograficky boto zistené nasledujú-ce zastúpenie derivátov aralkylovaného di-fenylamínu: 261085
S 8.8 % hmot.: 4-alfa-metylbenzyl, 4‘-alfa,alís‘-dimetylben-zyl-difenylamín 45,6 % hmot. zmesi mono[2-, a 4-) a di(2,4- a 4,4‘-)alfa-metylbenzyldifenylamín 45,6 % hmot.: zmesi mono(4) a di(4,4‘-) alfa,alfa‘-dimetyl- benzyldifenylamín Výťažok: 336,8 g (94 %). Příklad 2
Postupuje sa ako v příklade 1 z nasledu-júcich navážok: 169,23 g (1 mól) difenylamín 39,2 g (bieliaca hlinka 104.2 g g (1 mól) styrén 118.2 g (1 mól) alfo-metylstyrén.
Surová reakčná zmes sa finalizuje filtrá-ciou a nasledujúcim zmiešaním so zmákčo-vadlom do gumárenských kampozícií na bá-ze zmesi prevážne mono-, di- a tri-aromatic-kých uhfovodíkov (Furex 433) v pomere 1 :: 1. Kinematická, viskozita Furexom uprave-ného stabilizátora pri 50 °C: 428 mm2/s.
Zloženie zmesi aralkylovaného dífenyla-mínu: 18 % hmot.: zmesi 4-alfametylbenzyl, 4‘-alfa-alfa-dime-tylbenzyl- a 2,4-di-alfametylbenzyl, 4‘-alfa,-alfa‘-dimetylbenzyldifenylamín 41 % hmot.: zmesi mono (4-) a di(4,4‘-) alfa,alfa‘-dime-tylbenzyldifenylamín 41 % hmot.: zmesi mono (2- a 4-), di(2,4- a 4,4‘-)a tri (2,4,4‘-alfametylbenzyldifenylamín,Výťažok: 376 g (96 %). Příklad 3
Postupuje sa ako v příklade 1 z nasledu-júcich navážok 169,23 g (1 mól) difenylamín 35.8 g bieliaca hlinka 37.8 g (0,36 molu) styrén 151.2 g (1,28 molu) alfa-metylstyrén.Chromatograficky bolo stanovené: 4,3 % hmot. 4-alfa-metylbenzyl, 4‘-alfa,alfa‘-dimetylben-zyldifenylamín 6 21,0 % hmot. zmesi mono-(2- a 4-) a di-(2,4- a 4,4‘) al-fametylbenzyl difenylamínu 74,7 % hmot. zmesi mono (4-) a di-(4,4‘-)alfa,alfa‘-dime-tylbenzyldifenylamínu
Surová reakčná zmes sa finalizuje filtrá-ciou a nasledujúcim zmiešaním so zmakčo-vadlom (příklad 2) v pomere 1 : 1).
Kinematická viskozita zmakčovadlom u-praveného produktu pri 50 °C: 556 mm2/s.Výťažok: 340 g (95 %) Příklad 4
Postupuje sa ako v příklade 1 z nasledu-júcich navážok: 169,23 g (1 mól) difenylamín 39,1 g bieliaca hlinka 177.9 g (1,7 molu.) styrén 44,5 g (0,38) alfa-metylstyrén
Surová reakčná zmes sa finalizuje filtrá-ciou. Viskozita filtrátu pri 50 °C je 483 mm2/ /q / s.
Zloženie reakčnej zmesi: 2,7 % hmot. 4-alfametylbenzyl, 4‘-alfa,alfa‘-dimetylben-zyldifenylamín 79.9 % hmot. zmesi mono-(2- a 4-), di-(2,4- a 4,4‘) a tri-- (2,4,4‘-) alf ametylbenzyldif enylamínu 17,4 % hmot. zmesi mono-(4-) a di-(4,4‘-)alfa,alfa‘-dime- tylbenzyldifenylamínu Výťažok, 364 g (93 %). Příklad 5
Zmesný termický a termooxidačný stabi-lizátor podlá vynálezu připravený podl'a pří-kladu 1 (Stabilizátor 1), sa vo formě tolué-nového roztoku v koncentrácii 1,0 % hmot.na sušinu obvyklým sposobom dávkoval dokrému butadién-styrénového latexu typu1 500, používaného na výrobu kaučuku Kra-lex 010.401. Po koagulácii a vysušení získa-ného kaučuku sa sledovala stabilizačná ú-činnosť předmětného stabilizátora termooxi-dačným namáháním surového kaučuku v su-šiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu priteplote 130 °G po dobu 0 až 8 hodin. Mieroustabilizačnej účinnosti je vždy změna vis-kozity MOONEY °ML 1—4‘/100 °C kaučuku,ku ktorej vplyvom oxidácie za vyšších tep-lot dochádza. 261085 7
Tabulka 1
Stabilizačně posobenie aralkylovaného difenylamínu v Kralexe 010 401, 130 °C
Stabilizátor Viskozita MQONEY °ML 1—4‘/100 0 hodiny namáhania 0 1 2 4 6 8 rozdiel 0 58,5 58,5 68,5 74,9 74,5 76,0 +22,5 stabilizátor 1 50,0 45,0 43,0 44,5 49,0 91,0 + 1,0 fenyl-beta-naftyl-amín, 1,5 % hmot. 49,0 55,0 54,0 51,5 51,0 33,0 + 4,0 zmesný difenyl-p--fenylén-diamín,0,75 % hmot. 51,0 54,0 54,0 51,0 53,0 50,5 — 0,5
Stabilizačná účinnost předmětného stabi-lizátora je na úrovni stabilizačně] účinnostipoužívaných dostupných stabilizátorov v ichběžných hladinách dávkovania. Příklad 6
Zmesný termický a termooxidačný stabi-lizátor podlá vynálezu, připravený podlápříkladu 4 (Stabilizátor 2). Upravil sorbo-vaním na anorganickom nosiči typu hydra-tovaný SiO2, s obsahom 60 % účinnej zlož- ky a přidával sa ,(v množstve 3,0 dlely hmot.účinnéj látky na 100 dielov hmot. kaučuku)do zmesi na báze chloroprénového kaučukutypu Neoprene GS, otosahujúcej sadze typuHAF a vulkanizačný systém ZnO (etyléntio-močovina) tetrametylliuramdisulfid. U vulkanizátov, připravených lisovánímsurověj zmesi do optima, sa dosiahli nasle-dujúce hodnoty vyhřátých fyzikálno-mecha-nických vlastností po urýehlenom termooxi-dačnom stárnutí podlá ČSN 621 511 při 130slupňoeh Celzia po dobu 1 až 7 dní:
Tabulka 2
Vlastnosti vulkanizátov z CR - kaučuku, 160
°C
Parameter 0 Stabilizátor 2 2,2,4-trimetyl-l,2-i hydrochínolín zvyšková 2 dni 59 65 52 ťažnosť (%) 3 dni 42 55 36 4 dni 30 49 29 5 dní 6 40 21 7 dní 6 18 10 dynamická únava podlá de Mattia — vznik trhlin, kc originál 5,8 12,9 10,8 U chloroprénového kaučuku je vlastnos-ťou, ktorá sa v priebehu starnutia najvý-raznejšie mění (tzv. kritická veličina) taž’nosť. Předmětný stabilizátor vykazuje naj-vyššie stabilizačně posobenie. Příklad 7 nylamínu z příkladu 2 (Stabilizátor) sa za-užívaným sposobom dávkoval v koncentrá-cii 1,5 % hmotnostných na účinnú látku dolatexu butadién-styrénového kaučuku typu1 712. Ďalší postup ako v příklade 1.
Stabilizátor na báze aralkylovaného dife-
Claims (2)
1. Zniešný termický a termooxidačný sta-bilizátor na báze aralkylovaných derivátovdifenylamínu vyznačujúci sa tým,, že je tvo-řený 1 až 20 % hmot. zlúčeniny všeobecné-ho vzorca I í Λ
Ní 0
v ktorom R1 znamená alfa,alfa‘-dimetylbenzyl, R2znamená alfa-metylbenzyl, x a y sú celé čís-la 1 až 2 a 80 až 99 % hmot. zlúčeniny vše-obecného vzorca II v ktorom R znamená alfa-metylbenzyl. alía,alfa‘-di-metylbenzyl, y má už uvedený význam, zznamená celé číslo 0,1 alebo 2 a poměr ai-fa-metyibenzylových substituentov k alfa,-alfa‘-dimetylbenzylovým jo 1 : 0 až 9 : 1.
2. Sposob přípravy zmesúého stabilizáto-re podl'a bodu 1 vyznačujúci sa tým, že di-fenylamín sa nechá reagovat so zmesou al-fametylstyrén : styrén pri teplote 80 až 140stupňov Celsia, za normálneho tlaku a zapřítomnosti v zmesi nerozpustných kataly-zátorov obsahu júcich bieliacu hlinku, mont-morillonit a alumínosilikát, pričom poměrdifenylamínu ku zmesi styrénov je 1 : 1,3až 3 a poměr alfa-metylstyrónr: ku styrénuje 1 : 9 až 9 : 1.
(II)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS87375A CS261085B1 (cs) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS87375A CS261085B1 (cs) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS37587A1 CS37587A1 (en) | 1988-06-15 |
| CS261085B1 true CS261085B1 (cs) | 1989-01-12 |
Family
ID=5335727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS87375A CS261085B1 (cs) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS261085B1 (cs) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306942B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesives |
| US6310125B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed adhesive compositions |
| US7928265B2 (en) | 2003-11-25 | 2011-04-19 | Duslo A.S. | Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation |
-
1987
- 1987-01-20 CS CS87375A patent/CS261085B1/cs unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306942B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesives |
| US6310125B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed adhesive compositions |
| US7928265B2 (en) | 2003-11-25 | 2011-04-19 | Duslo A.S. | Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS37587A1 (en) | 1988-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5110969A (en) | Method of manufacturing of oligo(4-(2-organo-organooxysilylalkyl)cyclohexane-1,2-diyl)bis-oligosulfides | |
| DE3887861T2 (de) | Vewendung von Aminen als Wärmestabilisierungsmittel in Organosiloxanzusammen-setzungen. | |
| EP0077632A1 (en) | Compositions comprising a bituminous material and an epoxylated amine asphalt anti-stripping agent, aggregate coated therewith and substrates coated with said aggregate | |
| CS261085B1 (cs) | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy | |
| NO171600B (no) | Organosiloksanblanding inneholdende en tinnholdig katalysator | |
| US3138571A (en) | Antioxidants and antiozonants | |
| EP0090382B1 (en) | Organo siloxanes, method for the preparation thereof and polymeric compositions containing same | |
| US2295179A (en) | Lubricating composition and modified addition agent therefor | |
| US4182702A (en) | Novel processing aids for natural and synthetic rubber compounds | |
| CS261547B1 (cs) | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy | |
| US4701492A (en) | Sulfurized tepa/amido compounds as interface agents for vulcanizable elastomeric matrices | |
| US3499865A (en) | Method of making a vulcanizable rubber composition with reaction products of sulfur and organic amines | |
| JPH0377194B2 (cs) | ||
| US3466248A (en) | Antiozonant mixture containing a phenylenediamine and a n-alkyl-aminophenol or a n-alkyl-alkoxyaniline | |
| CZ472788A3 (en) | Process for preparing a liquid concentrate for polymeric materials stabilization | |
| EP0041915A1 (en) | Styrylated amine antioxidants | |
| US3288749A (en) | Stabilization of rubber with a mixture of phenylene diamines and diaminodiphenyl ethers or thioethers | |
| SU1370121A1 (ru) | Резинова смесь | |
| RU2011663C1 (ru) | Противостаритель и модификатор адгезии для резин | |
| RU2028312C1 (ru) | Способ стабилизации эмульсионного бутадиен-( &&& -метил)стирольного каучука | |
| EP0070597A1 (en) | Novel N-phenyl p-phenylene diamino derivatives and their use as stabilizer in rubber or rubber latex | |
| US4216115A (en) | Prevention of discoloration in substituted diphenylamines | |
| JPH02138133A (ja) | 安定剤 | |
| US4885322A (en) | Novel ammonium salt useful as modifiers for rubber | |
| SU315362A1 (cs) |