CS261547B1 - Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy - Google Patents

Abstract

Riešenie sa týká zmesného termického a termooxidačného stabilizátore na báze aralkylovaných difenylamínov, tvořeného 3 až 55 o/o hmot. zlúčeniny vzorca I CHq ' Ch$ (I) a 45 až 97 °/o hmotnostných zlúčeniny vzorca II Uvedená zmes látok sa připraví tak, že sa nechá reagovat difenylamín s 2-metylstyrénom v pomere 1:1,3 až 2,0 ipočas 1 až 3 h pri teplote 90 až 140 °C, za normálneho 'tlaku a v přítomnosti v reakčnej zmesi nerozpustného katalyzátore obsahujúceho montmorillonit a aluminosilikát. Riešenie je možné využiť v chemickom priemysle.

Description

261547 .Vynález sa týká zmesného termického a'termooxidačného stabilizátore na bázi aral-kylovanébo difenylamínu ako a] spůsobu je-ho přípravy. VSčšina priemyselne vyrábaných poly-merných materiálov a minerálnych olejovpotřebuje k zaisteniu žiadanej stability po-čas skladovania a spracovania ako j pri ex-plotácii v hotových v.ýrobkoch přítomnosturčitých, záměrně přidávaných látok. Tie-to látky, tzv. stabilizátory retardujú, připad-ne inhibujú nežiaduce oxidačně javy v da-nom substráte, takže nedochádza vplyvomkyslíka, zvýšenej teploty, UV-žiarenia a me-chanického namáhania k jeho úplnému zne-hodnoteniu.

Hoře uvedeným požiadavkam vyhovuješiroká paleta látok, vyznačujúcich sa anti-oxidačným účinkom. Medzi najznámejšiea najpoužívanejšie patří skupina aminic-kých antidegradantov. Chemická štruktúratýchto zlúčenín, ktorú možno lahko modifi-kovat, umožňuje získat látky, s ivlastnosťa-mi požadovanými pre široké spektrum naj-různejších materiálov za spracovatefských,resp. exploatačných podmienok. Aminickéantidegradanty sa bežne používajú ako sta-bilizátory latexov, syntetických kaučukov,polyolefínov, polyamidov olejov ako antide-gradanty v latexových zmesiach alebo su-chých zmesiach na báze kaučukov prírod-ného a/alebo syntetického původu.

Ako příklad možno uviesť naftylamíny.(Franta I.: Gumárenské suroviny, PrahaSNTL 1978) alkylované deriváty difenylamí-nu (CS 190 838), p-fenyléndiamínu, připad-ne kondenzačně produkty na báze ketónova anilínu, príp. difenylamínu (Svoboda J.:Antidegradanty pro kaučuk a pryž, Gottwal-dov 1975).

Uvedené látky majú dobré ochranné vlast-nosti, ich nevýhodou však je, že všetky in-tenzívně sfanbujú chráněný substrát, sú vý-hrady k ich zdravotnej závadnosti ako jetoxicita, karcinogenita a alergizačné účin-ky — deriváty naftylamínu a p-.fenyléndia-mínu, ich výroba je surovinovo a technolo-gicky náročná, dostupnost obmedzená. Na-výše sa nevyznačujú univerzálnosťou a vmnohých prípadoch ich třeba před apliká-ciou upravovat.

Teraz sa zistilo, že vačšinu uvedených ne-dostatkov odstraňuje zmesný termický atermooxidačný stabilizátor podlá vynálezu,ktorého podstata spočívá v tom, že je tvoře-ný zmesou aralkylovaných difenylamínov,obsahujúci 3 až 55 % hmot. zlúčeniny vzor-ca I 4

zlúčeniny vzorca II a 45 až 97 % hmot.

Předmětný stabilizátor sa do substrátupřidává v množstve 0,05 až 5 % hmotnost-ných, s výhodou 0,1 až 3 % hmotnostně amůže sa používat spolu s dalšími aditivami,běžnými pre daný substrát.

Taktiež sa zistilo, že substrátom může byťnestabillzovaný latex syntetického kauču-ku, latexová zmes na báze prírodného a//alebo syntetických kaučukov, poly-alfa-ole-fíny, polyamidy a oleje. Ďalej sa zistil spůsob přípravy zmesnéhostabilizátora, ktorého podstata spočívá vtom, že difenylamín sa nechá reagovat s al-fa-metyl-styrénom v pomere 1:1,3 až 2,0počas 1 až 3 hodin pri teplote 90 až 140 °C,za normálneho tlaku a v přítomnosti v re-akčnej zmesi nerozpustného katalyzátore,obsahujúceho montmorillonit a aluminosili-kát.

Aralkylový difenylamín podlá vynálezupředstavuje biely kryštalický prášok alebo' narůžovělé šupinky, s nízkou prachavosťou,ktorý výrazné menej sfarbuje polymernýsubstrát. Eahko a běžnými postupmi sa za-pracovává do polymérneho substrátu, jezdravotně nezávadný a na jeho výrobu sapoužívajú 1'ahko dostupné základné suro-viny. Vlastná výroba je surovinovo, energe-ticky a celkovou technológiou podstatnémenej náročná, ako· v případe derivátov fe-nyl-beta-naftylamínu a p-fenyléndiamínu.Výhodná finálna forma — kryštalický prá-šok s minimálnou prašnosťou, resp. vhod-né finalizovaná tavenina — umožňuje vy-užitie polo a plnoautomatického systémunavažovania a následné okamžité zapraco-vanie do polymérneho substrátu, připadneoleja, bez predchádzajúcej úpravy. Ďalšou výhodou aralkylovaného difenyl-amínu je možnost náhrady nákladnějších amenej dostupných derivátov p-fenyléndia-mínu, kondenzačných produktov ketón-ani-lín, .alkylovaných derivátov difenylamínu(oktyl-nonyl-... ) resp. zo zdravotného hla-diska diskutablíného fenyl-beta-naftylamí-nu.

Uvedené příklady ilustrujú, ale neobmed-zujú predmet vynálezu. Příklad 1

Do štvorhrdlej banky opatrenej chladi- čom, prikvapkávacím líevikom, teplomerom a miešadlom sa dá 25 g (0,1477 molu) dife- nylamínu a zahrnuje sa na 70 °C. Po rozta-

CH (I) 2 S 1 5 4 7 5 vení difenylamínu sa přidá 6 g katalyzátorana báze montmorillonitu.

Po premiešaní katalyzátora s difenylamí-nom a zvýšení reakčnej teploty na 105 °C sapomaly přidává 32,7 g (0,26586 mólu) alfa--metylstyrénu. Po 3 hodinách sa získá zmesobsahujúca 91 % 4,4‘-bis(alfa, alfa‘-dimetyl-benzyl) difenylamínu a 9 % 4-(alfa,alfa‘-di-metylbenzy.l) difenylamínu. Po přefiltrovanízmesi filtrát zatuhne a finalizuje sa šupin-kovaním. Příklad 2 D,o štvorhrdlej. banky,, opatrene] chla-dičom, miešadlom, prikvapkávacím ,lievi-kom a teplomerom, sa dá 25 g (0,1477 mólu)difenylamínu, který sa zahřeje na 70 °C. Poroztavení difenylamínu sa přidá 6 g kataly-zátora na báze montmorillonitu.

Po premiešaní katalyzátora s difenylamí-nom a zvýšení reakčnej teploty na 105 °'Csa pomaly přidá 23,3 g (0,1974 mólu) alfa--metylstyrénu. Po jednej hodině sa reakciaukončí a vzniknutá zmes 49 % 4,4‘-bis(alfa,alfa‘-dimetylbenzyl) difenylamínu a 51 % 4--alfa, alfa‘-dimetylbenzyl) difenylamínu sapo přefiltrovaní před zatuhnutím finalizuješupinkovaním alebo rozpuštěním zmesi vzmákčovadle do gumárenských kompozíciína báze zmesi prevažne mono-, di- a tri-aro-matických uhlovodíkov (Furex 433) v po-měre 1 : 1. Příklad 3

Do štvorhrdlej banky, opatrenej mie-šadlom, chladičom, teplomerom a prikvap-kávacím lievikom sa dá 25 g (0,1477 mólu)difenylamínu, ktorý sa roztaví pri 70 °G. Pojeho roztavení sa přidá 6,5 g katalyzátorana báze montmorillonitu.

Po premiešaní katalyzátora s difenyl-arnínom a zvýšení reakčnej teploty na 120stupňov Celzia sa pomaly přidá 32,728 g(0,265 86 mólu) alfa-metylstyrénu. Po 2 ho- dinách sa reakcia ukončí a získaná zmespozostávajúca z 85 % hmot., 4,4‘-bis(alfa,alfa‘-dimetylbenzyl) difenylamínu a 15 °/ohmot. 4-(alfa, alfa‘-dimetylbenzyl) difenyl-amínu sa finalizuje zmiešaním so zmakčo-vadlom do, gumárenských kompozícií (akov příklade 2) v pomere 1: 1. Příklad 4

Stabilizátor na báze alfa-metylstyrénova-ného difenylamínu z příkladu 2 sa použilv koncentrácii 3,0 % hmotnostně k stabili-zaci! vulkanizátu z chlóroprénového kau-čuku podlá receptury: chlóropréno-vý kaučuk (Neprene GS) 100,0 hmot. dielov kyselina stearová 0,5 hmot. dielu oxid horečnatý 4,0 hmot. dielu oxid zinočnatý 5,0 hmot. dielov sadze, typ HAF 50,0 hmot. dielov aromatické zmák- čovadlo 12,0 hmot. dielov 2-merkapto- imidazolín 0,5 hmot. dielu tetrametyltiuram disulfid 0,5 hmot. dielu

Vulkanizát bol připravený lisováním dooptima pri 150 °C. Priebeh termooxidačnéhosíárnutia takto připravených a stabilizova-ných vulkanizátov sa sledoval na základezměny základných látkových a fyzikálno--mechanických vlastností skúšobných telie-sok v prúde korúceho vzduchu pri teplote130 °C metódou podlá ČSN 621511 počas1 až 5 dní.

Použité stabilizátory: 1. 4-alfa,alfa‘-dimetylbenzyl difenylamínu 2. Podlá příkladu 2 3. Polymerizovaný 2,2,4-trimetyl-l,2-di-hydrochinolín 4. N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamín

Tabulka 1

Termooxidačné stárnutie, 130 °C a dynamická únava vulkanizátov

Sledovaný parametr

Stabilizátor 3,0 bsk12 3 4

Zvyšková pevnost' (%) 2 dni 3 dni 4 dni 5 dní

Zvyšková ťažnosť (%) 2 dni 3 dni 4 dni 5 dní 83 69 75 81 77 88 65 75 71 76 58 66 65 74 51 53 62 69 52 60 50 56 36 49 43 52 29 38 32 40 21 31 8,9 10,8 8,8

Vznik trhlin podlá de Mattia (12,3 261547

Ochranný účinok předmětného stabilizá-tora převyšuje ochranné účinky bežne po-užívaných stabílizátorov ako aj samotnéhomonoderivátu. Příklad 5

Vulkanizát upravený z kombinácie prí-rodného a butadiénstyrénového kaučukuipodla receptúry {hm. dlely): butadiénstyrénového kaučuk typ 1 502 34 prírodný kaučuk typ SMR-L 66 světlé minerálně plnidlo 70 oxid zinočnatý 10,0 oxid titaničitý 10,5 kyselina stearová 3,0 síra 2,0 N-cyklohexyl-2- -benztiazolsulfénamid 0,75 i stabilizoval 2,0 hmot. dielmi stabilizáto- ra a lisoval do optima pri 160 °Cb

Priebeh termooxidačného stárnutia sa sle-doval podl'a CSN 62 15 11 pri 90 °'C po dobu3 až 12 dní.

Použitý stabilizátor: 5. Na báze alfa metyl styrénovaného dife-nylamínu podlá příkladu 1 6. Polymerizovaný 2,2,4-trimetyl-l,2-di-hydrochinolín 7. 4,4‘-dietyl difenylamín 8. Fenyl-beta-naftylamín 9. N-fenyl-N‘-izopropyl-p-fenyléndiamín

Tabulka 2

Zaznamenával výsledky termooxidačnéhostárnutia na najvýraznejšia sa meniacichvlastnostiach — pevnosti v tahu a tažnosti;změny bělosti vulkanizátov ipo expozícii UVžiarením sú uvedené v tabulke 3

Tabulka 2

Termooxidačné stárnutie vulkanizátov, 90 "C

Sledovaný parameter Stabilizátor 6 7 8 — 1 4 5 zvyšková 3 dni 80 78 80 72 83 88 47 pevnost 6 dní 67 75 66 66 65 71 40 v tahu 9 dní 59 55 51 41 46 55 24 (%) 12 dní 39 46 43 30 44 50 19 zvyšková 3 dni 81 88 90 83 78 78 80 ťažnosť 6 dní 79 78 78 76 70 76 74 9 dní 98 70 68 62 63 70 60 12 dní 56 64 56 56 60 59 52 Stabilizačný účinok předmětného stabilizátora je najvýraznejší. • Tabulka 3 Změna bělosti povrchu vulkanizátov po expozícii UV žiarením 0 až 8 hodin (Leuko- meter, % MgO) Doba expozície Stabilizátor hod. 1 4 5 6 7 8 — 0 70 70 65 70 59 52 68 2 49 47 35 49 36 33 54 4 44 44 29 44 23 24 48 8 40 41 27 38 18 19 43

Claims (2)

26 1 3 47 10 Vulkanizát s předmětným stabilizátorom sastupňom zafarbenia přibližuje nechráněné-mu vulkanizátu. Příklad 6 Stabilizátor na báze alfa-metylstyrénova-ného difenylamínu, připravený podlá pří-kladu 3 sa vo formě roztoku v toluene za-užívaným spósobom dávkoval v koncentrá-cii 1,0 % hmotnostně na účinnú zložku na sušinu do krému butadiénstyrénového kau-čuku typu 1 500. Po koagulácii a vysušenízískaného kaučuku sa sledovala stabilizač-ná účinnosť předmětného antioxidantu ter-mooxidačným namáháním surového kauču-ku pri teplote 130 °C po dobu 0 až 8 hodin.Mierou stabilizačně] účinnosti je vždy změ-na viskózity MOONEY ° ML 1 — 47100 °Ckaučuku, ku ktorej vplyvom oxidácie zavyšších teplót dochádza. Tabulka 4 Viskozita MOONEY °ML 1 — 47100 °C SBR 1 500 pri 130 °C Použitý stabilizátor Doba namáhania hod. 0 1 2 4 6 8 delta Pódia příkladu 3 53,5 54,0 52,5 53,0 53,5 53,5 0 fenyl beta naftyl-amín, 1,5 % 50,5 54,0 55,0 52,0 52,0 59,5 +3 zmesný difenyl-p--fenyléndiamín . 0,75 % 49,5 52,5 53,0 50,5 53,0 51,0 +1,5 Stabilizačný účinok předmětného stabili- bežne používaných stabilizátorov v ich bež-záitora je na úrovni stabilizačných účinkov ných hladinách dávkovania. PREDMET

1. Zmesný termický a termooxidačný sta-bilizátor vyznačujúci sa tým, že je tvořenýzmesou aralkylovaných difenylamínov po-zostávajúci z 3 až '55 % hmot. zlúčeninyvzorca I VYNÁLEZU

a 45 až 97 % hmot. zlúčeniny vzorca II

2. Spósob přípravy zmesného stabilizáto-ra pódia bodu 1 vyznačujúci sa tým, že di-fenylamín sa nechá reagovat s alfa-metyl-styrénom v pomere 1:1,3 až 2,0 počas 1až 3 h pri teplote 90 až 140 °C za normálne-ho tlaku a v přítomnosti v reakčnej zmesinerozpustného katalyzátore obsahujúcehomontmoirillonit a aluminosilikát.