CS261085B1 - Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy - Google Patents
Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CS261085B1 CS261085B1 CS87375A CS37587A CS261085B1 CS 261085 B1 CS261085 B1 CS 261085B1 CS 87375 A CS87375 A CS 87375A CS 37587 A CS37587 A CS 37587A CS 261085 B1 CS261085 B1 CS 261085B1
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- alpha
- diphenylamine
- stabilizer
- mixture
- styrene
- Prior art date
Links
Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Vynález sa týká zmesného termického a termooxidačného^ stabilizátora na báze aralkylovaných derivátov difenylamínu ako a] spůsobu jeho přípravy.
Vsčšina priemyselne vyrábaných polymérnych materiálov a minerálnych olejov potřebuje k zaisteniu žiadanej stability počas skladovania a spracovauia ako aj pri exploatácii v hotových výrobkoch přítomnost určitých záměrně přidávaných látok. Tieto látky tzv. stabilizátory retardujú, připadne inhibujú nežiadúce oxidačně javy v danom substráte, takže nedochádza vplyvom kyslíka, zvýšenej teploty UV-žiarenia a mechanického namáhania k jeho úplnému znehodnoteniu.
Výše uvedeným požiadavkám vyhovuje široká paleta látok, vyznačujúcich sa antioxidačným účinkom. Medzi najznámejšie a najpoužívanejšie patří skupina aminických antidegradantov. Chemická štruktúra týchto zlúčenín, ktorú možno 1'ahko modifikovat umožňuje získat látky, s vlastnosťaini požadovanými pre široké spektrum najróznejších materiálov ako aj spracovatelských, resp. exploatačných podmienok. Amínické antidegradanty sa bežne používajú ako stabilizátory latexov syntetických kaučukov, polyolefínov, polyamidov a olejov, ako antidegradanty v latexových zmesiach alebo
X suchých zmesiach na báze kaučukov prírodného a/alebo syntetického původu.
Ako příklad možno uviesť naftylamíny (Franta I.: Gumárenské suroviny, Praha, SNTL 1979), deriváty difenylamínu (napr. OS AO 190 838), p-fenyléndiaminu, připadne kondenzačně produkty na báze ketónov a anilínu, príp. difenylamínu (Svoboda J.: Antidegradanty pro kaučuk a pryž, Gottwaldov 1975).
Uvedené látky majú dobré ochranné vlastnosti, ich nevýhodou však je, že všetky intenzívně sfarbujú chráněný substrát, sú výhrady k ich zdravotněj nezávadnosti (toxicita, karcinogenita a alergizačné účinky) — deriváty naftylamínu — PBN a p-fenyléndiamínu, ich výroba je surovinovo aj technologicky náročná, dostupnost obmedzená. Navýše sa nevyznačujú univerzálnosťou a v mnohých prípadoch ich třeba před vlastnou aplikáciou upravovat.
Teraz sa zistilo, že vačšinu uvedených nedostatkov je možné odstrániť použitím zmesného termického a termooxidačného stabilizátora na báze aralkylovaných derivátov difenylamínu podfa vynálezu. Podstata vynálezu spočívá v tom, že zmesný termický a termooxidačný stabilizátor je tvořený až 20 pere. hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I
'K 7 v ktorom
R1 znamená alfa,alfa‘-dimetylbenzyl, R2 znamená alfametylbenzyl, x a y sú celé čísla 1 až 2 a 80 až 99 °/o hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca II
R,
NH
R, (/I) v ktorom
R znamená alfa-metylbenzyl, alfa‘-dimetylbenzyl, z je celé číslo 0,1 alebo 2, y je celé číslo 1 alebo 2 a poměr alfa-metylbenzylových substituentov k alfa,alfa‘-dimetylbenzylovým je 1 : 9 až 9 : 1.
Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor podl'a vynálezu sa do substrátu přidává v množstve 0,05 až 5 % hmot., s výhodou 0,1 až 3 % hmot. a može sa používat s dalšími aditívami, běžnými pre daný substrát.
Ďalej sa zistilo, že zmesný termický a termooxidačný stabilizátor možno připravit nasledujúcim sposobom jeho přípravy, ktorého podstata spočívá v tom, že difenylamín sa nechá reagovat so· zmesou alfa-metylstyréu — styrén, pri teplote 80 až 140 °C, za normálneho tlaku, za katalýzy v zmesi nerozpustných katalyzátorov bieliaca hlinka, montmorillonit, alumínosilikát), pričom poměr difenylamín ku zmesi styrénov 1:1,3 až 3 a poměr alfa-metylstyrénu ku styrénu je 1 : 9 až 9 : 1. Taktiež sa zistilo, že substrátem može byť nestabilizovaný latex syntetického kaučuku, latexová zmes na baze prírodného a/alebo syntetických kaučukov poly-alfa-olefíny, polyamidy a oleje.
Zmesný aralkytovaný difenylamín představuje číru bezfarebnú až nahnedlú viskóznu kvapalinu, na svetle postupné pozvolna prechádzajúcu do červenohnedého sfarbenia, s nízkou prchavosťou, ktorá výrazné menej sfarbuje chráněný substrát. Eahko a běžnými postupmi sa zapracovává do polymérneho substrátu alebo oleja; je zdravotně nezávadný, nemá alergizačné účinky.
Na jeho výrobu sa používajú Tahko dostupné základné suroviny. Vlastná výroba je surovinové, časovo, energeticky a celkovou technologům podstatné menej náročná, ako napr. v případe derivátov p-fenyléndiamínu, príp. kondenzačných produktov anilínu a ketónov.
Dalšou výhodou zmesného aralkylovaného difenylamínu je možnosť náhrady nákladnějších a menej dostupných derivátov p-fenyléndiamínu, kondenzačných produktov ketón-anílín, alkylovaných derivátov difenylamínu (oktyl-, nonyl-, ...) a pod., resp. zo zdravotného hladiska diskutabilného fenyl-beta-naftylamínu, pričom stabilizačnými účinkami v přepočte na obsah — NH-skupín ich předčí.
Výhodná kvapalná forma umožňuje fahkú přípravu vodnej emulzie, popřípadě roztoku vo vhodnom nosiči, čo je potřebné pre dávkovanie stabilizátora do latexu prírodného alebo syntetického kaučuku, připadne do latexovej zmesi.
Pre ulahčenie přípravy potrebnej emulzie je možné přidat k předmětnému stabilizátoru vhodný neionogény, připadne anión aktívny emulgátor, napr. na báze alkylpolyglykoléteru, resp. alkylfenylpolyglykoléteru v množstve 3 až 10 % hmotnostných, čím sa vlastný stabilizátor prevedie do emulzie už len prídavkom potřebného množstva vody.
Viskozitu stabilizátora možno ďalej upravit prídavkom aromatického oleja, bežne používaného ako zmákčovadto' v gumárskej praxi, s výhodou zmesi mono- až tri-aromatických uhlovodíkov typu Furex 433, pri obsahu účinnej zložky 40 až 60 % hmotnostných, napr. na priame použitie pre stabilizáciu latexov syntetických kaučukov, najmá butadiénstyrénových.
Finálnu formu kvapalného zmesného aralkylovaného difenylamínu možno upravit tiež jeho nasorbovaním na inertný anorganický nosič, pri obsahu účinnej zložky 40 až 70 pere. hmotnostných, čím sa získá produkt v práškovej formě s obmedzenou prášivosťou vhodný pre 1’ahšie navažovanie a dávkovanie do suchých kaučukových zmesi, polyamidov, polyolefínov a pod., kde nie je k dispozícii zariadenie na dávkovanie kvapalného produktu.
Uvedené příklady ilustrují, ale neobmedzujň predmet vynálezu. .
Příklad 1
Do 500 ml štvorhrdlej banky opatrenej miešadlom, teplomerom, prikvapkávacím lievikom a spatným chladičom sa předloží
169,23 g (1 mól) difenylamínu. Obsah banky sa vyhřeje na 70 °C a za miešania sa přidá 35,8 g bieliacej hlinky. Teplota reakčnej zmesi sa zvýši na 100 °C a za miešania sa v priebehu 3 h přidá 189 g zmesi, skladajúcej sa z 88,53 g (0,85 móluj styrénu a 100,5 gramov (0,85 móluj alfa-metylstyrénu. Teplota reakčnej zmesi sa udržuje pri teplote 100—105 °C ešte 3 h. Surová reakčná zmes sa finalizuje filtráciou. Kinematická viskozita produktu pri 60 qC: 610 mm2/s.
Chromatografický bolo zistené nasledujúce zastúpenie derivátov aralkylovaného difenylamínu:
S
8.8 % hmot.:
4-alfa-metylbenzyl, 4‘-alfa,alís‘-dimetylbenzyl-difenylamín
45,6 % hmot.
zmesi mono(2-, a 4-) a di(2,4- a 4,4‘-)alfametylbenzyldifenylamín
45,6 % hmot.:
zmesi mono(4) a di(4,4‘-) alfa,alfa‘-dimetylbenzyldifenylamín
Výťažok: 336,8 g (94 %).
Příklad 2
Postupuje sa ako v příklade 1 z nasledujúcich navážok:
169,23 g (1 mól) difenylamín
39,2 g (bieliaca hlinka
104.2 g g (1 mól) styrén
118.2 g (1 mól) alfo-metylstyrén.
Surová reakčná zmes sa finalizuje filtráciou a nasledujúcim zmiešaním so zmákčovadlom do gumárenských kampozícií na báze zmesi prevážne mono-, di- a tri-aromatických uhlovodíkov (Furex 433) v pomere 1 : : 1. Kinematická, viskozita Furexom upraveného stabilizátora pri 50 °C: 428 mm2/s.
Zloženie zmesi aralkylovaného dífenylamínu:
% hmot.:
zmesi 4-alfametylbenzyl, 4‘-alfa-alfa-dimetylbenzyl- a 2,4-di-alfametylbenzyl, 4‘-alfa,alfa‘-dimetylbenzyldifenylamin % hmot.:
zmesi mono (4-) a di(4,4‘-) alfa,alfa‘-dimetylbenzyldifenylamín % hmot.:
zmesi mono (2- a 4-), di(2,4- a 4,4‘-) a tri (2,4,4‘-alfametylbenzyldifenylamín, Výťažok: 376 g (96 %).
Příklad 3
Postupuje sa ako v příklade 1 z nasledujúcich navážok
169,23 g (1 mól) difenylamín
35.8 g bieliaca hlinka
37.8 g (0,36 mólu) styrén
151.2 g (1,28 mólu) alfa-metylstyrén. Chromatograficky bolo stanovené:
4,3 % hmot.
4-alfa-metylbenzyl, 4‘-alfa,alfa‘-dimetylbenzyldifenylamín
21,0 % hmot.
zmesi mono-(2- a 4-) a di-(2,4- a 4,4‘) alfametylbenzyl difenylamínu
74,7 % hmot.
zmesi mono (4-) a di-(4,4‘-)alfa,alfa‘-dimetylbenzyldifenylamínu
Surová reakčná zmes sa finalizuje filtráciou a nasledujúcim zmiešaním so zmakčovadlom (příklad 2) v pomere 1 : 1).
Kinematická viskozita zmakčovadlom upraveného produktu pri 50 °C: 556 mm2/s. Výťažok: 340 g (95 %)
Příklad 4
Postupuje sa ako v příklade 1 z nasledujúcich navážok:
169,23 g (1 mól) difenylamín
39,1 g bieliaca hlinka
177.9 g (1,7 mólu.) styrén
44,5 g (0,38) alfa-metylstyrén
Surová reakčná zmes sa finalizuje filtráciou. Viskozita filtrátu pri 50 °C je 483 mm2/ /q / s.
Zloženie reakčnej zmesi:
2,7 % hmot.
4-alfametylbenzyl, 4‘-alfa,alfa‘-dimetylbenzyldifenylamín
79.9 % hmot.
zmesi mono-(2- a 4-), di-(2,4- a 4,4‘) a tri- (2,4,4‘-) alf ametylbenzyldif enylamínu
17,4 % hmot.
zmesi mono-(4-) a di-(4,4‘-)alfa,alfa‘-dimetylbenzyldifenylamínu
Výťažok, 364 g (93 %).
Příklad 5
Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor podfa vynálezu připravený podfa príkfadu 1 (Stabifizátor 1), sa vo formě toluénového roztoku v koncentrácii 1,0 % hmot. na sušinu obvyklým sposobom dávkoval do krému butadién-styrénového latexu typu 1 500, používaného na výrobu kaučuku Kralex 010.401. Po koagulácii a vysušení získaného kaučuku sa sledovala stabilizačná účinnosť předmětného stabilizátora termooxidačným namáháním surového kaučuku v sušiarni s nútenou cirkuláciou vzduchu pri teplote 130 °C po dobu 0 až 8 hodin. Mierou stabilizačnej účinnosti je vždy změna viskozity MOONEY °ML 1—4‘/100 °C kaučuku, ku ktorej vplyvom oxidácie za vyšších teplot dochádza.
Tabulka 1
Stabilizačně posobenie aralkylovanébo difenylamínu v Kralexe 010 401, 130 °C
Stabilizátor Viskozita MQONEY °ML 1—4‘/100 0 hodiny namáhania
| 0 | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | rozdiel | |
| 0 | 58,5 | 58,5 | 68,5 | 74,9 | 74,5 | 76,0 | +22,5 |
| stabilizátor 1 | 50,0 | 45,0 | 43,0 | 44,5 | 49,0 | 91,0 | + 1,0 |
| fenyl-beta-naftylamín, 1,5 % hmot. | 49,0 | 55,0 | 54,0 | 51,5 | 51,0 | 33,0 | + 4,0 |
| zmesný difenyl-p-fenylén-diamín, 0,75 % hmot. | 51,0 | 54,0 | 54,0 | 51,0 | 53,0 | 50,5 | — 0,5 |
Stabilizačná účinnost předmětného stabilizátore je na úrovni stabilizačně] účinnosti používaných dostupných stabilizátorov v ich běžných hladinách dávkovania.
Příklad 6
Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor podlá vynálezu, připravený podlá příkladu 4 (Stabilizátor 2). Upravil sorbovaním na anorganickom nosiči typu hydratovaný SiO2, s obsahom 60 % účinnej zložky a přidával sa ,(v množstve 3.0 dlely hmot. účinnej látky na 100 dielov hmot. kaučuku) do zmesi na báze chloroprénového kaučuku typu Neoprene GS, otesahujúcej sadze typu HAF a vulkanizačný systém ZnO (etyléntiomoňovina) tetrametylliuramdisulfid.
U vulkanizátov, připravených lisováním surověj zmesi do optima, sa dosiahli nasledujúce hodnoty vyhřátých fyzikálno-mechanických vlastností po urýehlenom termooxidačnom stárnutí podlá ČSN 621 511 pri 130 slupňoeh Celzia po dobu 1 až 7 dní:
Tabulka 2
Vlastnosti vulkanizátov z CR - kaučuku, 160 °C
| Parameter | 0 | Stabilizátor 2 | 2,2,4-trimetyl-l,2-i hydrochínolín |
| zvyšková | 2 dni 59 | 65 | 52 |
| tažnost | |||
| (%) | |||
| 3 dni 42 | 55 | 36 | |
| 4 dni 30 | 49 | 29 | |
| 5 dní 6 | 40 | 21 | |
| 7 dní 6 | 18 | 10 | |
| dynamická únava podlá de Mattia — | vznik trhlin, kc | ||
| originál | 5,8 | 12,9 | 10,8 |
U chloroprénového kaučuku je vlastnosťou, ktorá sa v priebehu starnutia najvýraznejšie mění (tzv. kritická veličina) tažnosť. Předmětný stabilizátor vykazuje najvyššie stabilizačně posobenie.
Příklad 7 nylamínu z příkladu 2 (Stabilizátor) sa zaužívaným sposobom dávkoval v koncentrácii 1,5 % hmotnostných na účinnú látku do latexu butadién-styrénového kaučuku typu 1 712. Ďalší postup ako v příklade 1.
Stabilizátor na báze aralkylovaného dife261035
Tabulka 3
Stabilizačně posobenie stabilizátorov v Kralexe 011.403 pri 130 °C
Použitý stabilizátor: Viskozita Mooney, °ML 1—47100 °C doba namáhania, hod.
| 0 | 1 | 2 | 4 | 6 | 8 | |
| Stabilizátor 3 | 50,5 | 44,0 | 36,0 | 22,5 | 19,5 | 19,0 |
| fenylbetanaftylamín 1,5 % hmot. | 49,0 | 38,5 | 37,5 | 22,0 | 18,5 | 18,0 |
| zmesný difenyl-p-fenyléndiamín 0,75 % hmot. | 50,5 | 38,0 | 35,0 | 19,0 | 17,0 | 15,5 |
Stabilizačná účinnost předmětného stabi- ti používaných dostupných stabilizátorov v lízátora je na úrovni stabilizačně] účinnes- ich běžných hladinách dávkovania.
Claims (2)
1. Zniešný termický a termooxxdačný stabilizátor na báze aralkylovaných derivátov difenylamínu vyznačujúci sa tým,, že je tvořený 1 až 20 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca I í
Λ
NI v ktorom
R1 znamená alfa,alfa‘-dimetylbenzyl, R2 znamená alfa-metylbenzyl, x a y sú celé čísla 1 až 2 a 80 až 99 % hmot. zlúčeniny všeobecného vzorca II v ktorom
R znamená alía-meíylbenzyl. aiía,alfa‘-dimetylbenzyl, y má už uvedený význam, z znamená celé číslo 0, 1 alebo 2 a poměr aifa-metylbenzylových substiiuentov k alfa,alfa‘-dimetylbenzylovýin jo 1 : 9 už 9 : 1.
2. Sposob přípravy zmesúého stabilizátore podfa bodu 1 vyznačujúci sa tým, že difenylamín sa nechá reagovat so zmesou alfametylstyrén : styrén pri teplote 80 až 140 stupňov Celsia, za normálneho tlaku a za přítomnosti v zmesi nerozpustných katalyzátorov obsahujúcich bieliacu hlinku, montmorillonit a alumínosilikát, pričom poměr difenylamínu ku zmesi styrénov je i : 1,3 až 3 a poměr alfa-metyistyrónr: ku styrénu je 1 : 9 až 9 : 1.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS87375A CS261085B1 (cs) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS87375A CS261085B1 (cs) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS37587A1 CS37587A1 (en) | 1988-06-15 |
| CS261085B1 true CS261085B1 (cs) | 1989-01-12 |
Family
ID=5335727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS87375A CS261085B1 (cs) | 1987-01-20 | 1987-01-20 | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CS (1) | CS261085B1 (sk) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306942B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesives |
| US6310125B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed adhesive compositions |
| US7928265B2 (en) | 2003-11-25 | 2011-04-19 | Duslo A.S. | Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation |
-
1987
- 1987-01-20 CS CS87375A patent/CS261085B1/cs unknown
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6306942B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-23 | 3M Innovative Properties Company | Low temperature thermally activated water-dispersed adhesives |
| US6310125B1 (en) | 2000-04-05 | 2001-10-30 | 3M Innovative Properties Company | Water-dispersed adhesive compositions |
| US7928265B2 (en) | 2003-11-25 | 2011-04-19 | Duslo A.S. | Antioxidant compositions of octylated diphenylamines and method of their preparation |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CS37587A1 (en) | 1988-06-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5110969A (en) | Method of manufacturing of oligo(4-(2-organo-organooxysilylalkyl)cyclohexane-1,2-diyl)bis-oligosulfides | |
| DE3887861T2 (de) | Vewendung von Aminen als Wärmestabilisierungsmittel in Organosiloxanzusammen-setzungen. | |
| EP0077632A1 (en) | Compositions comprising a bituminous material and an epoxylated amine asphalt anti-stripping agent, aggregate coated therewith and substrates coated with said aggregate | |
| CS261085B1 (cs) | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy | |
| NO171600B (no) | Organosiloksanblanding inneholdende en tinnholdig katalysator | |
| US3138571A (en) | Antioxidants and antiozonants | |
| EP0090382B1 (en) | Organo siloxanes, method for the preparation thereof and polymeric compositions containing same | |
| US2295179A (en) | Lubricating composition and modified addition agent therefor | |
| US4182702A (en) | Novel processing aids for natural and synthetic rubber compounds | |
| CS261547B1 (cs) | Zmesný termický a termooxidačný stabilizátor a sposob jeho přípravy | |
| US4701492A (en) | Sulfurized tepa/amido compounds as interface agents for vulcanizable elastomeric matrices | |
| US3499865A (en) | Method of making a vulcanizable rubber composition with reaction products of sulfur and organic amines | |
| JPH0377194B2 (sk) | ||
| US3466248A (en) | Antiozonant mixture containing a phenylenediamine and a n-alkyl-aminophenol or a n-alkyl-alkoxyaniline | |
| CZ472788A3 (en) | Process for preparing a liquid concentrate for polymeric materials stabilization | |
| EP0041915A1 (en) | Styrylated amine antioxidants | |
| US3288749A (en) | Stabilization of rubber with a mixture of phenylene diamines and diaminodiphenyl ethers or thioethers | |
| SU1370121A1 (ru) | Резинова смесь | |
| RU2011663C1 (ru) | Противостаритель и модификатор адгезии для резин | |
| RU2028312C1 (ru) | Способ стабилизации эмульсионного бутадиен-( &&& -метил)стирольного каучука | |
| EP0070597A1 (en) | Novel N-phenyl p-phenylene diamino derivatives and their use as stabilizer in rubber or rubber latex | |
| US4216115A (en) | Prevention of discoloration in substituted diphenylamines | |
| JPH02138133A (ja) | 安定剤 | |
| US4885322A (en) | Novel ammonium salt useful as modifiers for rubber | |
| SU315362A1 (sk) |