DE1543799C

DE1543799C - Verfahren zur Herstellung von Mono und Di(tert butyl kresol)sulfiden

Info

Publication number: DE1543799C
Application number: DE19661543799
Authority: DE
Inventors: Henry H Pronina Elena W Moskau Richmond
Original assignee: Nautschno Issledowatelskij Fisiko chimitschesky Institut lmeni S J Karpowa, Moskau
Priority date: 1966-09-26
Filing date: 1966-09-26
Publication date: 1973-06-07

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Di-(tert.-butyl-kresol)-sulfiden, die bekanntlich als Stabilisatoren für polymere Stoffe, wie Kautschuke und Polyalkylene, sowie andere oxydierbare Produkte wirksam sind.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von 1,1-Bis-(4 - hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butyl - phenyl) - sulfid (Formel I) besteht in der Umsetzung von 6-tert.-Butylm-kresol mit Schwefeldichlorid in Tetrachlorkohlenstoffoder einem aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel. Jedoch sind sowohl das 6-tert.-Butyl-m-kresol wie auch das als Ausgangsstoff dienende reine m-Kresol kostspielige Produkte, da m-Kresol aus dem p- und m-Kresole enthaltenden Gemisch schwer zu isolieren ist, weil deren Siedepunkte sehr nahe aneinander liegen; es ist daher ein komplizierter Prozeß zur Trennung von m- und p-Kresol durchzuführen, um ein reines m-Kresol und anschließend daraus das 6-tert.-Butyl-m-kresol herzustellen.

Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand in der Beseitigung des genannten Nachteils durch Entwicklung eines einfachen und wirksamen Verfahrens zur Herstellung und Aufbereitung von Kresolsulfiden auf der Grundlage billiger und zugänglicher Rohstoffe.

Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Di-(tert.-butyl-kresol)-sulfiden durch Umsetzung von tert-Butylkresolen mit Schwefeldichlorid in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 6-tert.-Butyl-m-kresol und 2-tert.-Butyl-p-kresol enthaltende Gemische, die durch Alkylierung roher Gemische aus m- und p-Kresol mit Isobutylen erhalten worden sind, als tert.-Butylkresole einsetzt und aus dem Reaktionsgemisch das kristalline l,l-Bis-(4-hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butyl - phenyl) - sulfid durch Filtrieren und die übrigen Sulfide als Mischung aus der Mutterlauge durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise Benzin, Testbenzin und Petroläther.

Als 6-tert.-Butyl-m-kresol und 2-tert.-Butyl-p-kresol enthaltende Gemische sind auch solche verwendbar, die andere alkylierte Phenole enthalten, da die Ausgangskresole Beimengungen wie Äthylphenol und Xylenole enthalten können. Die Alkylierung erfolgt bis zur Bildung von vorzugsweise moho-tert.-Butylkresolen. Analoge Gemische lassen sich auch durch Extraktion der bei der Ionolproduktrön anfallenden Nebenprodukte herstellen.

Aus den Reaktionsgemischen, welche die genannten Lösungsmittel enthalten, kristallisiert überraschenderweise das reine Sulfid (I) aus, während die anderen Kresolsulfide, z. B. das l,l-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-sulfid (III), in der Mutterlauge zurückbleiben. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff als Lösungsmittel ist eine derartige Trennung nicht möglich. Aus der Mutterlauge wird nach dem Abdampfen des Lösungsmittels eine dickflüssige nicht kristalline ölige Masse gewonnen, die ebenfalls als Stabilisator verwendbar ist. Diese Masse enthält außer dem Sulfid (III) auch das l,l-Bis-(2-hydroxy-3-tertbutyl-6-methyl-phenyl)-sulfid (II) sowie die entsprechenden 1 - (2 - Hydroxy - 3 - tert. - butyl - 5 - methylphenyl)- und 1 - (4 - Hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butylphenyl)-sulfide, die auch einzeln als Stabilisatoren dienen können.

Die genannten Sulfide I, II und III weisen nachstehende Formeln auf:

tert.-QHc,

tert.-QHg HO OH. tert.-QH,

H₃C CH₃

II
(aus 6-tert.-Butyl-m-kresol)

tert.-QHg HO OH tert.-QH,

CH₃

(aus 2-tert.-Butyl-p-kresol)
Beispiel

In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen Dreihalskolben bringt man 20 g (0,122 Mol) eines technischen Gemisches ein, das im wesentlichen aus 6-tert.-Butylm-kresol und dem 2-tert.-Butyl-p-kresol besteht und in gereinigtem Testbenzin gelöst ist. Zu der gewonnenen Lösung gibt man unter Rühren und Abkühlen auf einem Wasserbad im Laufe von 100 Minuten 6,9 g (0,067MoI) Schwefeldichlorid, gelöst in 60 ml Testbenzin, zu.

Das Reaktionsgemisch wird nun 60 bis 80 Minuten bis zum Verschwinden der Schwefeldichloridfarbe gerührt und dann mit Stickstoff 1 bis 2 Stunden zum Entfernen des gebildeten Chlorwasserstoffs durchge-

blasen. Der ausgeschiedene farblose Niederschlag wird abfiltriert und bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Ausbeute 11,0 bis 11,9 g (50 bis 54% der Theorie) 1,1 - Bis - (4 - hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert.-butyl-phenyl)-sulfid (I), F. 150 bis 152° C. Die zurückgebliebene Mutterlauge wird im Vakuum von 10 Torr eingedampft und die gewonnene dickflüssige Masse in einem Vakuumtrockenschrank bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Ausbeute 11,3 bis 12,3 g.

Die erfindungsgemäß hergestellten Kresolsulfide wurden als Stabilisatoren für Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylen in einer Konzentration von 0,01 Mol je 1 kg Polyäthylen bei einer Temperatur von 160° C im Laufe von 6 Stunden geprüft. Die Prüfergebnisse sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Zum Vergleich sind die Prüfergebnisse für das Sulfid (I) mit demjenigen des im Handel befindlichen Stabilisators 2,2 - Thio - bis - (6 - tert. - butyl-

4 - methyl - phenol) = 1,1 - Bis - (2 - Hydroxy-3 - tert. - butyl - 5 - methyl - phenyl) - sulfid angeführt. In der Tabelle 1 gibt E % die relative Dehnung in % und tg δ den Winkeltangens der dielektrischen Verluste bei einer Frequenz von 10,6 Hz an. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kresolsulfide wirksame Stabilisatoren für das Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen sind. Beim nicht stabilisierten Polyäthylen verschlechterte sich bereits nach 2stündigem Walzen die relative Dehnung (E %) stark und nahm der Winkeltangens der dielektrischen Verluste zu.

Die gleichen Stabilisatoren wurden ferner an Polypropylenfasern durch 16stündiges Einwirken von Luft bei 150° C und durch 20stündiges UV-Bestrahlen bei 90° C geprüft. Angaben über die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Fasern sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.

	Stabilisator	1	E%	Tabelle	1	Stunde	2 Stunden	E%	tg ό	4 Stunden	tg ό	6 Stunden	tg<5
		438		tg<5	398	0,0007	E%	0,0009	E%	0,0009
Polymeres	Kristalliner			0,0009			362		392
	Stabilisator
Hochdruck-	gemäß Beispiel	478			194	0,0040		0,0107		0,0167
Polyäthylen	Ohne Stabilisator		Eigenschaften des Polyäthylens nach dem Walzen	0,0009			98		76
		650		658	0,0004		0,004		0,0003
Hochdruck-	Nach dem Beispiel		0,0009			632		572
Polyäthylen	aus der Mutterlauge
Niederdruck-	gewonnener
Polyäthylen	Stabilisator	674		610	0,0003		0,0003		■ —
	2,2-Thio-bis-		0,0003			600		—
	(6-tert.-butyl-
Niederdruck-	4-methylphenol)	807		12	0,00026		0,0109		—
Polyäthylen	Ohne Stabilisator		0,00025			4		—

Niederdruck-
Polyäthylen

Tabelle 2

	Stabilisator	Menge Stabili sator, %	Ausgan Reiß festigkeit kg/m	Physikalische-mechanische Eigenschaften der	nach E Reiß festigkeit kg/m	150° C % der Rest festigkeit	61,0	60,3	61,9	59,0	Polypropylenfasern	UV-Bestral relative Dehnung %	38,0	77,0	28,0	86,0
such Nr.	Ohne Stabilisator	—	34,2	»sfasern relative Dehnung %	-rhitzen bei relative Dehnung %	Fasern nach 3 bis 4 Stunden zerstört	Fasern zerstört	nach Reiß festigkeit kg/m	llung % der Rest festigkeit	Fasern zerstört
1	Kristalliner Stabilisator nach Beispiel	0,5	43,6	32,2	26,3	25,9	Fasern zerstört	37,9
2	2,2-Thio-bis- (6-tert.-butyl- 4-methylphenol)	0,5	23,0	26,3	33,7
3	Nach Beispiel aus der Mutterlauge gewonnener Stabilisator	0,5	43,8	21,5
4			22,8

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mono- und Di-(tert.-butyl-kresol)-sulfiden durch Umsetzung von tert.-Butylkresolen ■ mit Schwefeldichlorid in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-tert-Butyl-m-kresol und 2-tert.-Butyl-p-kresol enthaltende Gemische, die durch Alkylierung roher Gemische aus m-.und p-Kresol mit Isobutylen erhalten worden sind, als tert-Butylkresole einsetzt und aus dem Reaktionsgemisch das kristalline 1,1 - Bis - (4 - hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butylphenyl)-sulfid durch Filtrieren und die übrigen Sulfide als Mischung aus der Mutterlauge durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt.