DE1543799C - Verfahren zur Herstellung von Mono und Di(tert butyl kresol)sulfiden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Mono und Di(tert butyl kresol)sulfidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Di-(tert.-butyl-kresol)-sulfiden, die
bekanntlich als Stabilisatoren für polymere Stoffe, wie Kautschuke und Polyalkylene, sowie andere oxydierbare
Produkte wirksam sind.
Das bekannte Verfahren zur Herstellung von 1,1-Bis-(4
- hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butyl - phenyl) - sulfid (Formel I) besteht in der Umsetzung von 6-tert.-Butylm-kresol
mit Schwefeldichlorid in Tetrachlorkohlenstoffoder einem aliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoff
als Lösungsmittel. Jedoch sind sowohl das 6-tert.-Butyl-m-kresol wie auch das als Ausgangsstoff
dienende reine m-Kresol kostspielige Produkte, da m-Kresol aus dem p- und m-Kresole enthaltenden
Gemisch schwer zu isolieren ist, weil deren Siedepunkte sehr nahe aneinander liegen; es ist daher ein komplizierter
Prozeß zur Trennung von m- und p-Kresol durchzuführen, um ein reines m-Kresol und anschließend
daraus das 6-tert.-Butyl-m-kresol herzustellen.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe bestand in der Beseitigung des genannten Nachteils
durch Entwicklung eines einfachen und wirksamen Verfahrens zur Herstellung und Aufbereitung von
Kresolsulfiden auf der Grundlage billiger und zugänglicher Rohstoffe.
Die gestellte Aufgabe wurde durch ein Verfahren zur Herstellung von Mono- und Di-(tert.-butyl-kresol)-sulfiden
durch Umsetzung von tert-Butylkresolen mit
Schwefeldichlorid in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel
erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man 6-tert.-Butyl-m-kresol und 2-tert.-Butyl-p-kresol enthaltende
Gemische, die durch Alkylierung roher Gemische aus m- und p-Kresol mit Isobutylen erhalten
worden sind, als tert.-Butylkresole einsetzt und aus
dem Reaktionsgemisch das kristalline l,l-Bis-(4-hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butyl - phenyl) - sulfid durch
Filtrieren und die übrigen Sulfide als Mischung aus der Mutterlauge durch Abdampfen des Lösungsmittels
gewinnt. Als Lösungsmittel dienen vorzugsweise Benzin, Testbenzin und Petroläther.
Als 6-tert.-Butyl-m-kresol und 2-tert.-Butyl-p-kresol enthaltende Gemische sind auch solche verwendbar,
die andere alkylierte Phenole enthalten, da die Ausgangskresole Beimengungen wie Äthylphenol und
Xylenole enthalten können. Die Alkylierung erfolgt bis zur Bildung von vorzugsweise moho-tert.-Butylkresolen.
Analoge Gemische lassen sich auch durch Extraktion der bei der Ionolproduktrön anfallenden
Nebenprodukte herstellen.
Aus den Reaktionsgemischen, welche die genannten Lösungsmittel enthalten, kristallisiert überraschenderweise
das reine Sulfid (I) aus, während die anderen Kresolsulfide, z. B. das l,l-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methyl-phenyl)-sulfid
(III), in der Mutterlauge zurückbleiben. Bei Verwendung von Tetrachlorkohlenstoff
als Lösungsmittel ist eine derartige Trennung nicht möglich. Aus der Mutterlauge wird nach dem
Abdampfen des Lösungsmittels eine dickflüssige nicht kristalline ölige Masse gewonnen, die ebenfalls als
Stabilisator verwendbar ist. Diese Masse enthält außer dem Sulfid (III) auch das l,l-Bis-(2-hydroxy-3-tertbutyl-6-methyl-phenyl)-sulfid
(II) sowie die entsprechenden 1 - (2 - Hydroxy - 3 - tert. - butyl - 5 - methylphenyl)-
und 1 - (4 - Hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butylphenyl)-sulfide,
die auch einzeln als Stabilisatoren dienen können.
Die genannten Sulfide I, II und III weisen nachstehende Formeln auf:
tert.-QHc,
tert.-QHg HO OH. tert.-QH,
H3C CH3
II
(aus 6-tert.-Butyl-m-kresol)
(aus 6-tert.-Butyl-m-kresol)
tert.-QHg HO OH tert.-QH,
CH3
(aus 2-tert.-Butyl-p-kresol)
Beispiel
Beispiel
In einen mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Tropftrichter versehenen Dreihalskolben
bringt man 20 g (0,122 Mol) eines technischen Gemisches ein, das im wesentlichen aus 6-tert.-Butylm-kresol
und dem 2-tert.-Butyl-p-kresol besteht und in gereinigtem Testbenzin gelöst ist. Zu der gewonnenen
Lösung gibt man unter Rühren und Abkühlen auf einem Wasserbad im Laufe von 100 Minuten
6,9 g (0,067MoI) Schwefeldichlorid, gelöst in 60 ml Testbenzin, zu.
Das Reaktionsgemisch wird nun 60 bis 80 Minuten bis zum Verschwinden der Schwefeldichloridfarbe
gerührt und dann mit Stickstoff 1 bis 2 Stunden zum Entfernen des gebildeten Chlorwasserstoffs durchge-
blasen. Der ausgeschiedene farblose Niederschlag wird abfiltriert und bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
Ausbeute 11,0 bis 11,9 g (50 bis 54% der Theorie) 1,1 - Bis - (4 - hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert.-butyl-phenyl)-sulfid
(I), F. 150 bis 152° C. Die zurückgebliebene Mutterlauge wird im Vakuum von 10 Torr
eingedampft und die gewonnene dickflüssige Masse in einem Vakuumtrockenschrank bis zum konstanten
Gewicht getrocknet. Ausbeute 11,3 bis 12,3 g.
Die erfindungsgemäß hergestellten Kresolsulfide wurden als Stabilisatoren für Hochdruck- und Niederdruck-Polyäthylen
in einer Konzentration von 0,01 Mol je 1 kg Polyäthylen bei einer Temperatur von 160° C im Laufe von 6 Stunden geprüft. Die Prüfergebnisse
sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Zum Vergleich sind die Prüfergebnisse für das Sulfid
(I) mit demjenigen des im Handel befindlichen Stabilisators 2,2 - Thio - bis - (6 - tert. - butyl-
4 - methyl - phenol) = 1,1 - Bis - (2 - Hydroxy-3 - tert. - butyl - 5 - methyl - phenyl) - sulfid angeführt.
In der Tabelle 1 gibt E % die relative Dehnung in % und tg δ den Winkeltangens der dielektrischen Verluste
bei einer Frequenz von 10,6 Hz an. Aus der Tabelle ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Kresolsulfide wirksame Stabilisatoren für
das Hochdruck- und Niederdruckpolyäthylen sind. Beim nicht stabilisierten Polyäthylen verschlechterte
sich bereits nach 2stündigem Walzen die relative Dehnung (E %) stark und nahm der Winkeltangens
der dielektrischen Verluste zu.
Die gleichen Stabilisatoren wurden ferner an Polypropylenfasern durch 16stündiges Einwirken von Luft
bei 150° C und durch 20stündiges UV-Bestrahlen bei
90° C geprüft. Angaben über die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Fasern sind in der Tabelle 2
zusammengestellt.
| Stabilisator | 1 | E% | Tabelle | 1 | Stunde | 2 Stunden | E% | tg ό | 4 Stunden | tg ό | 6 Stunden | tg<5 | |
| 438 | tg<5 | 398 | 0,0007 | E% | 0,0009 | E% | 0,0009 | ||||||
| Polymeres | Kristalliner | 0,0009 | 362 | 392 | |||||||||
| Stabilisator | |||||||||||||
| Hochdruck- | gemäß Beispiel | 478 | 194 | 0,0040 | 0,0107 | 0,0167 | |||||||
| Polyäthylen | Ohne Stabilisator | Eigenschaften des Polyäthylens nach dem Walzen | 0,0009 | 98 | 76 | ||||||||
| 650 | 658 | 0,0004 | 0,004 | 0,0003 | |||||||||
| Hochdruck- | Nach dem Beispiel | 0,0009 | 632 | 572 | |||||||||
| Polyäthylen | aus der Mutterlauge | ||||||||||||
| Niederdruck- | gewonnener | ||||||||||||
| Polyäthylen | Stabilisator | 674 | 610 | 0,0003 | 0,0003 | ■ — | |||||||
| 2,2-Thio-bis- | 0,0003 | 600 | — | ||||||||||
| (6-tert.-butyl- | |||||||||||||
| Niederdruck- | 4-methylphenol) | 807 | 12 | 0,00026 | 0,0109 | — | |||||||
| Polyäthylen | Ohne Stabilisator | 0,00025 | 4 | — | |||||||||
| Niederdruck- | |||||||||||||
| Polyäthylen | |||||||||||||
| Stabilisator | Menge Stabili sator, % |
Ausgan Reiß festigkeit kg/m |
Physikalische-mechanische Eigenschaften der | nach E Reiß festigkeit kg/m |
150° C % der Rest festigkeit |
61,0 | 60,3 | 61,9 | 59,0 | Polypropylenfasern | UV-Bestral relative Dehnung % |
38,0 | 77,0 | 28,0 | 86,0 | |
| such Nr. |
Ohne Stabilisator | — | 34,2 | »sfasern relative Dehnung % |
-rhitzen bei relative Dehnung % |
Fasern nach 3 bis 4 Stunden zerstört |
Fasern zerstört | nach Reiß festigkeit kg/m |
llung % der Rest festigkeit |
Fasern zerstört | ||||||
| 1 | Kristalliner Stabilisator nach Beispiel |
0,5 | 43,6 | 32,2 | 26,3 | 25,9 | Fasern zerstört | 37,9 | ||||||||
| 2 | 2,2-Thio-bis- (6-tert.-butyl- 4-methylphenol) |
0,5 | 23,0 | 26,3 | 33,7 | |||||||||||
| 3 | Nach Beispiel aus der Mutterlauge gewonnener Stabilisator |
0,5 | 43,8 | 21,5 | ||||||||||||
| 4 | 22,8 | |||||||||||||||
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Mono- und Di-(tert.-butyl-kresol)-sulfiden durch Umsetzung von tert.-Butylkresolen ■ mit Schwefeldichlorid in aliphatischen und/oder cycloaliphatischen flüssigen Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man 6-tert-Butyl-m-kresol und 2-tert.-Butyl-p-kresol enthaltende Gemische, die durch Alkylierung roher Gemische aus m-.und p-Kresol mit Isobutylen erhalten worden sind, als tert-Butylkresole einsetzt und aus dem Reaktionsgemisch das kristalline 1,1 - Bis - (4 - hydroxy - 2 - methyl - 5 - tert. - butylphenyl)-sulfid durch Filtrieren und die übrigen Sulfide als Mischung aus der Mutterlauge durch Abdampfen des Lösungsmittels gewinnt.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEN0029232 | 1966-09-26 | ||
| DEN0029232 | 1966-09-26 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1543799A1 DE1543799A1 (de) | 1969-12-11 |
| DE1543799C true DE1543799C (de) | 1973-06-07 |
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