DE1150811B - Verfahren zur Herstellung von linearen Polycarbonaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von linearen PolycarbonatenInfo
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Description
DEUTSCHES
PATENTAMT
G 22519 IVd/39 c
BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABE DER
AUSLEGESCHRIET: 27. JUNI 1963
Polycarbonate, die durch Umsetzen von Dimonooxyarylalkanen, wie Di-(4-monooxyaryl)-alkanen, mit
Phosgen oder Estern der Kohlensäure in Gegenwart von Reduktionsmitteln hergestellt werden, sind bekannt.
Zwar haben diese Polycarbonate ausgezeichnete Eigenschaften; doch sind sie in zahlreichen
Lösungsmitteln löslich und lassen sich daher nicht in solchen Fällen verwenden, in denen die aus ihnen
bestehenden Erzeugnisse mit derartigen Lösungsmitteln in Berührung gelangen können.
Es wurde nun gefunden, daß man lineare Polycarbonate, die hervorragende Widerstandsfähigkeit
gegen Lösungsmittel zeigen, und zwar auch bei erhöhten Temperaturen, durch Umsetzung von
Phosgen oder Estern der Kohlensäure, vorzugsweise Diphenylcarbonat, mit aromatischen Dihydroxyverbindungen,
die wenigstens zwei Phenylreste im Molekül enthalten, dadurch herstellen kann, daß man
die Umsetzung in an sich bekannter Weise mit solchen aromatischen Dihydroxyverbindungen durchführt,
die wenigstens zwei miteinander durch ein Äther-Sauerstoffatom verbundene Phenylreste und
zwei endständige Hydroxygruppen enthalten.
Das Verfahren der Erfindung- kann durch Umesterung der dihydroxyaromatischen Äther mit einem
Ester der Kohlensäure, besonders einem Diarylcarbonat, bei erhöhten Temperaturen von 150 bis
zu 3000C durchgeführt werden, wobei der entsprechende Alkohol bzw. das entsprechende Phenol
abdestilliert.
Die Reaktion wird vorteilhaft bei verminderten Drücken von 0,01 bis 10 mm Quecksilber, vorzugsweise
in Gegenwart eines Inertgases, wie Wasserstoff, Stickstoff, Neon oder Krypton, durchgeführt.
Die Umesterung kann in Abwesenheit oder in Anwesenheit üblicher Umesterungskatalysatoren erfolgen.
Die Umesterung nach dem Verfahren der Erfindung wird vorzugsweise mit einem Überschuß an Diarylcarbonat
durchgeführt, umPolycarbonate mit höheren Molekulargewichten und höheren Viskositäten zu
erhalten. So wurden für jedes Mol des Dihydroxyäthers etwa 0,98 bis 1,02MoI oder etwa 1,05 bis
2,0 Mol des Diarylcarbonates angewendet.
Geeignete Ester der Kohlensäure sind neben den Diarylcarbonaten z. B. Dialkyl- oder Dicycloalkylester
der Kohlensäure.
Das Verfahren der Erfindung kann ferner durch Einleiten von Phosgen in die Lösungen der Dihydroxyäther
in organischen Lösungsmitteln, z. B. organischen Basen, wie tertiäre Amine, etwa Pyridin, Dimethylanilin
oder Chinolin, durchgeführt werden.
Verfahren zur Herstellung von linearen Polycarbonaten
Anmelder:
General Electric Company, Schenectady, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dipl.-Ing. M. Licht,
München 2, Sendlinger Str. 55, und
Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),
Patentanwälte
Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 19. JuH 1956 (Nr. 598 768)
Daniel Wayne Fox, Pittsfield, Mass. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden
Die organischen Basen können unverdünnt oder mit inerten Lösungsmitteln verdünnt angewendet werden,
z. B. mit Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol, Xylol, oder Halogenkohlenwasserstoffen, wie Chloroform.
Der Vorteil tertiärer Amine liegt darin, daß sie nicht mitreagieren, gute Lösungsmittel darstellen und
als Säureaufnehmer für die während der Reaktion abgegebene Salzsäure wirken. Die Umsetzung mit
Phosgen kann bei Temperaturen zwischen 0 und 1000C, besonders 25 und 500C durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Umsetzung mit Phosgen nach dem Verfahren der Erfindung in der Weise
ausgeführt, daß der Dihydroxyäther in einer organischen Base, wie Pyridin, gelöst wird. Nach Beendigung
der Reaktion wird das gewonnene PoIycarbonat durch Eingießen des Polycarbonate in eine
gut gerührte Flüssigkeit, die die Ausfällung bewirkt,
z. B. in Kohlenwasserstoffe oder Alkohole, isoliert.
Schließlich kann das Verfahren der Erfindung durch Umsetzung von Phosgen mit wäßrigen
Lösungen löslicher Salze (z. B. Natrium- oder Kaliumsalze) des Dihydroxyäthers'durchgeführt werden,
wobei das Polycarbonat als faseriger käsiger Niederschlag aus der wäßrigen Lösung, in der es
unlöslich ist, abgeschieden wird.
Nach dem Verfahren der Erfindung werden lineare thermoplastische Polycarbonate erhalten, welche
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gute Wärmebeständigkeit, hohe Heißverdrehungstemperatur, außerordentlich hohe mechanische
Festigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften aufweisen.
Eine ausgezeichnete Zusammenfassung der Verfahren zur Darstellung von Dihydroxyäthern befindet
sich in der Zeitschrift »Chemical Reviews«, Bd. 38, S. 414 bis 417 (1946).
Auch in der USA.-Patentschrift 2 739 171 ist ein Verfahren zur Darstellung von aromatischen Dihydroxyäthern
beschrieben.
Die Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.
1 Mol ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyläther und 2 Mol Diphenylcarbonat werden im Reaktionsgefäß zusammengegeben.
Unter der Oberfläche der Reaktionsteilnehmer wird Stickstoff langsam eingeleitet,
sowohl zum Rühren als auch zttr Bildung einer Schutzatmosphäre. Die Mischung wird unter atmosphärischem
Druck 6 Stunden erhitzt, wobei die Temperatur allmählich auf 3000C steigt. Während
dieser Zeit destilliert Phenol ab, und wenn die Temperatur auf über 275 bis 3000C steigt, so geht auch
das überschüssige Diphenylcarbonat über. Wenn die Umesterung im wesentlichen vollendet ist, wird die
Schmelze während sechs zusätzlicher Stunden bei 3000C und 5 bis 10 mm Druck und anschließend
vier weitere Stunden unter demselben Druck auf 375° C erhitzt. Es wird eine annähernd quantitative
Ausbeute erhalten. Ein kalter Stab wird in die heiße Schmelze eingesetzt und ein Faden gezogen. Er ist
zäh und sehr gut kalt ziehbar.
Das erhaltene Polycarbonat kann zu einem Film vergossen werden.
Dieses Polycarbonat sieht im festen und geschmolzenen Zustand glasklar und bernsteinfarben
aus, hat einen Schmelzpunkt von 225 bis 2350C, ein Molekulargewicht von ungefähr 40 000 bis 50 000
und eine Viskosität von 0,5 bis 0,6 bei einer Lösung von 0,4 g in 100 ecm Tetrachloräthan bei 1000C.
Auch bei den nachstehenden Ausführungsbeispielen beziehen sich die Angaben der Viskosität auf
eine solche Lösung.
Beispiel 2 1 Mol ρ,ρ'-Dihydroxytriphenyläther der Formel
OH
und 2 Mol Diphenylcarbonat werden wie im Beispiel 1 behandelt. Nach der Umesterung wird die
Schmelze während vier zusätzlicher Stunden bei 3000C und 5 bis 10 mm Druck und anschließend
weitere 7,5 Stunden unter demselben Druck auf 375 0C erhitzt. Das Polycarbonat ist löslich in heißem
Dioxan und kann zu starken Filmen vergossen werden.
Dieses Polycarbonat hat ebenfalls die für das Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften, nur mit der
Ausnahme, daß sein Schmelzpunkt etwas niedriger ίο ist und sich auf 210 bis 2300C beläuft.
1 Gewichtsteil ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyläther wird in 10 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin gelöst, das
in einem Reaktionsgefäß enthalten ist, welches mit Rührwerk, Thermometer und einem Gaseinlaß- und
Gasauslaßrohr ausgerüstet ist. Nachdem das Gefäß mit Stickstoff durchgespült ist, wird Phosgen unter
der Oberfläche der Lösung eingeleitet, wobei die Reaktionstemperatur ohne äußeres Kühlen unter
300C gehalten wird.' Nach etwa 25 Minuten steigt
die Viskosität stark an. Während dieses Zeitraumes wird etwa 10% Phosgenüberschuß, bezogen auf den
ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyläther, in die Mischung eingeleitet. Das Polycarbonat wird dann durch Eingießen
des Reaktionsgemisches in gut gerührtes n-Hexan ausgefällt. Der Polycarbonatschlamm wird filtriert,
wiederum tn gut bewegtes η-Hexan gegossen und mit gut bewegtem wasserfreiem Methanol ausgewaschen.
Das erhaltene Polycarbonat ist nach dem Trocknen über Nacht bei 8O0C weiß.
Dieses Polycarbonat ist im Festzustande ein feines weißes Pulver und sieht im geschmolzenen Zustande
wasserklar, leicht gelblich, aber fast farblos aus. Sein Schmelzpunkt beträgt 240 bis 25O0C, seine Viskosität
0,311 und sein Molekulargewicht 20 000 bis 30 000.
1 Gewichtsteil ρ,ρ'-Dihydroxytriphenyläther wird in 20 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin gelöst und
nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 umgesetzt. Das gereinigte Polycarbonat gleicht im Aussehen dem
Polycarbonat, welches gewonnen wurde aus ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyläther.
4S Dieses Polycarbonat stellt im kalten Zustande ein etwas gelbliches feines Pulver dar, ist im geschmolzenen
Zustande klar und bernsteinfarben und hat einen Schmelzpunkt von 210 bis 23O0C, eine Viskosität
von 0,866 und ein Molekulargewicht von 50 000 bis 60 000.
Beispiel 5
1 Gewichtsteil eines Äthers der Fcrmel
1 Gewichtsteil eines Äthers der Fcrmel
OH
wurde in 20 Gewichtsteilen wasserfreiem Pyridin gelöst und nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 mit
Phosgen umgesetzt und gereinigt. Das gereinigte Polycarbonat schmilzt bei 2500C.
Dieses Polycarbonat stellt im festen Zustande ein gelblich bis braunes feines Pulver dar und sieht im
geschmolzenen Zustande klar und dunkel bernsteinfarben aus. Es hat einen Schmelzpunkt von 230 bis
2500C, ist in Tetrachloräthan unlöslich bei 1000C
und hat ein Molekulargewicht von etwa 20 000.
1 Mol p^'-Dihydroxy-nium'-dimethyl-diphenyläther
wird mit 2,0 Mol Diphenylcarbonat nach dem Verfahren des Beispiels 1 umgesetzt.
Dieses Polycarbonat sieht klar bernsteinfarben aus und hat einen Schmelzpunkt von 200 bis 2500C, eine
Viskosität von 0,3 bis 0,5 und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000.
Das Vorhandensein von Orthogruppen (in bezug
auf die Hydroxygruppe) an dem Dihydroxyätheranteil des Polycarbonates bewirkt eine hohe Alkalifestigkeit.
So kann beispielsweise ein Formkörper aus dem obigen Erzeugnis in wäßriger Kalilauge lange
Zeit ohne Zersetzung gekocht werden. Diese in der Orthostellung substituierten Polycarbonate zeigten
auch hohe hydrolytische Festigkeit. So wurde z. B. eine Probe desselben Harzes in eine Röhre mit
Wasser eingeschmolzen und mehrere Tage lang auf 1300C erhitzt, ohne daß eine Zersetzung in Erscheinung
trat.
Halogenderivate von aromatischen Dihydroxyäthern werden dargestellt durch Halogenieren von
Dimethoxydiphenyläthern nach dem Verfahren, wie es beschrieben ist von Lions u. a. im Journal and
Proceedings of the Royal Society of New South Wales, Bd. 72, S. 257 (1939).
20
1 Mol eines chlorierten ρ,ρ'-Dihydroxydiphenyläthers
wird mit 2 Mol Diphenylcarbonat gemäß dem Verfahren des Beispieles, 1 umgesetzt.
Dieses Polycarbonat sieht dunkel bernsteinfarben aus, hat einen Schmelzpunkt von 200 bis 3000C, eine
Viskosität von 0,3 bis 0,5 und ein Molekulargewicht von 20 000 bis 50 000.
Geeignete Ester der Kohlensäure sind z. B. Di-(halogenphenyl)-carbonate,
wie Di-(chlorphenyl)-, Di-(bromphenyl)-, Di-(trichlorphenyl)-, Di-(tribromphenyl)-carbonat;
ferner Di-(alkylphenyl)-carbonate, wie Di-(tolyl)-carbonat; ferner Di-(naphthyl)-carbonat,
Di-(chlornaphthyl)-carbonat; ferner unsymmetrische Carbonate, z. B. Phenyl-tolyl-carbonat,
Chlorphenyl-chlornaphthyl-carbonatTrichlorphenylchlortolyl-carbonat
oder deren Mischungen.
Beispiele für andere geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen, die wenigstens zwei miteineinander
durch ein Äther-Sauerstoffatom verbundene Phenylreste und zwei endständige Hydroxygruppen
enthalten, sind die 4,3'-, 4,2'-, 2,2'- oder 2,3'-Dihydroxydiphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethyldiphenyläther, 4,4-Dihydroxy-2,5-dimethyl-diphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-diisobutyl-diphenyläther, 4,4' - Dihydroxy - 3,3 - diisopropyl - diphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,2'-dinitro-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlor-diphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-difluor-diphenyläther, 4,4'-Dihydroxy-2,3'-dibrom-diphenyläther,
4,4'-Dihydroxy-2,6-dimethoxydiphenyläther oder 4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxy-diphenyläther
oder deren Mischungen.
Infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen, mechanischen, chemischen, elektrischen und Wärmeeigenschaften
sind die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate für gepulverte Preßmassen zur Herstellung
von Preßteilen und Filmen geeignet.
Der Grund für die gegenüber bekannten Polycarbonaten in so auffälligem Maße erhöhte Widerstandsfähigkeit
gegen Lösungsmittel liegt offenbar in der besonderen Konfiguration der langen Reihenmoleküle
mit abwechselnden Carbonat- und Ätherverkettungen. Die überlegenen Eigenschaften kommen
zum Ausdruck durch die erheblich verminderte Löslichkeit in gebräuchlichen Lösungsmitteln und
durch die erheblich höhere kritische Dehnung der erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate (A),
verglichen mit nach bisher gebräuchlichen Verfahren hergestellten Polycarbonaten (B).
Dieses Polycarbonatharz ist durch Reaktion von Phosgen mit 4,4'-Dihydroxydiphenyl-2,2-propan hergestellt.
Die Tabelle I zeigt bei gleichen Versuchsbedingungen die starken Unterschiede in der Löslichkeit in
einigen gebräuchlichen Lösungsmitteln:
Tabelle I
Löslichkeit in %
Löslichkeit in %
Chlorbenzol
1000C
Diphenoläther-
polycarbonat (A)
Vergleichsharz B ..
Vergleichsharz B ..
| Zimmertemperatur | CHCI3 | Dioxan |
| CH2Cl2 | 26 | 1000C |
| 62 | 100 | 62 |
| 100 | 100 |
0,5 100
Das hierbei verwendete Diphenolätherpolycarbonat wurde dadurch hergestellt, daß 4,4'-Dihydroxydiphenyläther
mit Phosgen in Pyridin gelöst umgesetzt wurde.
Die Tabelle II zeigt einen entsprechenden Vergleich für die Widerstandsfähigkeit eines Lacküberzuges
gegen die Bildung von Sprüngen unter dem Einfluß verschiedener Chemikalien. Als Maßstab ist dabei
die Dehnung gewählt, bei deren Überschreiten die Bildung von Sprüngen eintritt.
Tabelle II
Kritische Dehnung
Kritische Dehnung
Hexan
Diphenylätherpolycarbonat (A)
Vergleichsharz B
Vergleichsharz B
1,8 0,8
Aceton
0,49 0,32
Die Widerstandsfähigkeit von Überzügen aus dem Polycarbonat gegen Lösungsmittel ist von besonderer
Bedeutung für elektrische Isolierungen, bei denen z. B. chlorierte Lösungsmittel zum Reinigen und
Entfernen von Fetten verwendet werden. Das gilt auch für die Verwendung des Polycarbonates für
Folien, Stangen, Rohre und Preßlinge, die dem Einfluß von derartigen Lösungsmitteln ausgesetzt
sind.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von linearen Polycarbonaten durch Umsetzung von Phosgen
oder Estern der Kohlensäure, vorzugsweise Diphenylcarbonat, mit aromatischen Dihydroxyverbindungen
die wenigstens zwei Phenylreste im Molekül enthalten, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in an sich bekannter Weise mit solchen aromatischen Dihydroxyverbindungen
durchführt, die wenigstens zwei miteinander durch ein Äther-Sauerstoffatom verbundene
Phenylreste und zwei endständige Hydroxygruppen enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit einem
Dihydroxyäther der Formel
HO
-OH
durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 öder 2, dadurch einem Überschuß an Phosgen oder Kohlensäuregekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit ester durchfuhrt.
In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift F 13040 IVd/39 c (bekanntgemacht am 21. 6. 1956).
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