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Verfahren zur Gewinnung von reinen körnigen Polycarbonaten hohen Schüttgewichts
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gewinnung von reinen körnigen Polycarbonaten
hohen Schüttgewichts durch Ausfällen von Polycarbonaten aus den Lösungen mit einem
aliphatischen Kohlenwasserstoff, wobei man Lösungen von Alkylidenbisphenol-Polycarbonaten
in teilweise halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
mit einem mit dem Lösungsmittel mischbaren aliphatischen Kohlenwasserstoff bis zum
Trübungspunkt verdünnt, das erhaltene Gemisch einige Zeit stehen läßt und demGemisch
weiteren aliphatischen Kohlenwasserstoff zusetzt.
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Alkylidenbisphenol-Polycarbonate, einschließlich Bisphenol A (p,p'-Isopropylidendiphenol)-Polycarbonate,
können beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man eine wäßrige Natriumhydroxydlösung
des Bisphenol A mit Phosgen behandelt, wobei die Polycarbonate während ihrer Bildung
in Form von Pulver geringen Schüttgewichts und geringer Reinheit aus der wäßrigen
Lösung ausfallen.
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Oft ist nun aber die Verwendung eines in Wasser nichtlöslichen organischen
Lösungsmittels, wie normalerweise flüssiger, teilweise halogenierter (insbesondere
chlorierter) Kohlenwasserstoffe, bei der Umsetzung von besonderem Vorteil. Dabei
erhält man das Polycarbonat in Form einer Lösung.
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Für verschiedene Zwecke, z. B. als Preßmassen werden die Alkylidenbisphenol-Polycarbonate
in Form von körnigen Feststoffen verwendet. Das gelöste Polycarbonat muß also für
diese Zwecke als ein derartiger Feststoff gewonnen werden.
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Auch ist es häufig sehr erwünscht, daß die körnigen Alkylidenbisphenol-Polycarbonate
ein hohes Schüttgewicht haben und rein sind. Sogar kleine Lösungsmittelmengen sind
schädlich.
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Wenn man das Lösungsmittel derartiger Lösungen verdunstet oder mit
Wasserdampf abtreibt, so hinterbleibt eine harte oder zähe elastische Masse geringer
Reinheit, die schwerer zu handhaben ist als körnige Polycarbonate.
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Man hat bereits andere Polycarbonate, die aus Äthern wie Dihydroxydiphenyläther
und Phosgen in Lösung von Pyridin hergestellt worden waren, aus diesen Lösungen
durch Verdünnen mit n-Hexan ausgefällt. Das erhaltene Polycarbonat stellte keinen
reinen körnigen Feststoff hohen Schüttgewichts dar. Gemäß der Erfindung werden Alkylidenbisphenol-Polycarbonate
in Form von reinen körnigen Feststoffen hohen Schüttgewichts, vorzugsweise mit einer
Schüttdichte von etwa 320 kg/m3 und mehr erhalten, die frei von eingeschlossenen,
schwierig zu entfernenden Lösungsmitteln sind.
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Erfindungsgemäß wird die Lösung des Alkylidenbisphenol-Polycarbonates
in dem teilweise halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
zunächst bis zum Trübungspunkt allmählich mit dem mit dem Lösungsmittel mischbaren
aliphatischen Kohlenwasserstoff verdünnt.
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Während der Verdünnung wird die Lösung leicht gerührt, um den aliphatischen
Kohlenwasserstoff innerhalb der ganzen Lösung zu verteilen. Dann läßt man das Gemisch
einige Zeit, beispielsweise 3 bis 20 Minuten, stehen, während weitergerührt wird.
Während dieser Zeit fällt allmählich Polycarbonat aus. Anschließend wird mit weiterem
aliphatischen Kohlenwasserstoff verdünnt, wobei weiteres Polycarbonat und vorzugsweise
nahezu das gesamte restliche gelöste Alkylidenbisphenol-Polycarbonat aus der Lösung
ausfällt. Im allgemeinen sind 0,5 bis 2,0 Volumen aliphatischer Kohlenwasserstoff
je Volumen Polycarbonatlösung erforderlich, um das gelöste Alkylidenbisphenol-Polycarbonat
vollständig auszufällen.
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Mehr als 9901o des gelösten Polycarbonates können als hochwertiges
körniges Produkt gewonnen werden.
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Der so hergestellte Niederschlag läßt sich mechanisch leicht von
der Lösung trennen, z. B. durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren, und
ohne Schwierigkeiten mahlen. Die auf diese Weise hergestellten körnigen festen Alkylidenbisphenol-Polycarbonate
haben eine einheitliche hohe Qualität und ein hohes Schüttgewicht.
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Vorzugsweise werden Lösungen von Alkylidenbisphenol-Polycarbonaten
verwendet, die 3 bis 30 Gewichtsprozent gelöstes Polycarbonat, bezogen auf das Gewicht
der gesamten Lösung, enthalten.
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Erfindungsgemäß werden Lösungen von Alkylidenbisphenol-Polycarbonaten
in teilweise halogenierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
z. B. Chloroform, Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Acetylendichlorid,
Dichloräthylen und teilweise chlorierte Propane und Butane, verwendet.
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Geeignete aliphatische Kohlenwasserstoffe, die sich ausreichend mit
der Polycarbonatlösung mischen, um sie zu verdünnen, sind hauptsächlich aliphatische
Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen;
hierzu gehören n-Pentan, n-Hexan, 2-Methylpentan, 3-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan,
2,3-Dimethylbutan, die verschiedenen Heptane einschließlich des n-Heptans und Isomere,
wie 2-Methylhexan, 3-Methylhexan, 2,2-Dimethylpentan, 2,3-Dimethylpentan, 3-Äthylpentan,
2,2,3-Trimethylbutan, n-Oktan, n-Nonan, n-Decan, n-Undecan, n-Dodecan, n-Tridecan,
n-Pentadecan, ebenso wie die verschiedenen Isomeren dieser längerkettigen aliphatischen
Kohlenwasserstoffe. Verschiedene im Handel erhältliche Gemische aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen, z. B. solche, die als einzelne Fraktionen während der Raffination
von Benzin erhalten werden, d. h. Stoddard-Lösungsmittel, sind geeignet.
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Das Verfahren der Erfindung wird gewöhnlich bei Temperaturen zwischen
0 und 50"C durchgeführt.
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Die Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
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Herstellung einer Lösung von Bisphenol A-Polycarbonat in Methylenchlorid
in bekannter Weise.
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Ein l-l-Dreihalskolben wurde mit 0,3 Mol Bisphenol A, 0,84 Mol Natriumhydroxyd,
310 cm3 Wasser und 180 cm3 Methylenchlorid beschickt, und die Beschickung wurde
vermischt. Anschließend wurde unter leichtem Rühren und bei- etwa 25"C so lange
gasförmiges Phosgen allmählich zugefügt, bis 0,34 Mol zugegeben waren. Das Reaktionsgemisch
wurde nach dem Abbruch der Phosgenzugabe noch 2 Stunden gerührt. Dann wurde das
Rühren eingestellt, und man ließ sich das erhaltene Reaktionsmedium in zwei Phasen
scheiden. Die schwerere Phase, d. h. die Methylenchloridlösung des Polycarbonats,
wurde abgetrennt und mit Wasser zur vollständigen Entfernung der Chloridionen gewaschen.
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Beispiel 1 Die Methylenchloridlösung wurde mit weiterem Methylenchlorid
verdünnt, wobei Methylenchloridlösungen mit unterschiedlicher Polycarbonatkonzentration
hergestellt wurden. Zu je 200 cm3 dieser Lösungen wurden unter Rühren bei Raumtemperatur
(25 C) insgesamt 200 cm3 n-Heptan langsam zugefügt.
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Die Zugabe des n-Heptans wurde 360 Minuten unterbrochen, nachdem
der Trübungspunkt erreicht wurde. Während dieser Zeit wurde weitergerührt, und darauf
wurde der Rest an n-Heptan zugefügt.
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Der so hergestellte Niederschlag wurde abfiltriert und bei 110"C
in einem Ofen getrocknet. Das Ergebnis
war ein körniges, festes, im wesentlichen
lösungsmittelfreies Polycarbonat.
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Tabelle l
| Gewichtsprozent Zugefügtes n-Heptan (cms) Schüttdichte |
| Polycarbonat bis zum des |
| in der Lösung Trübungs- Rest Niederschlags |
| punkt (kg/cm3) |
| 5,7 133 67 280,4 |
| 8,2 123 77 161,8 |
| 17,3 97 103 106,5 |
Beispiel 2 Das Beispiel l wurde im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung,
daß n-Hexan an Stelle von n-Heptan verwendet wurde.
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Die Tabelle II gibt die dazugehörigen Daten: Tabelle II
| Polycarbonat- |
| konzentration in Zugefügtes n-Hexan (cm3) Dichte des |
| Gewichtsprozent, bis zum Niederschlags |
| bezogen auf Trübungs- Rest |
| die Lösung punkt (kg/m3) |
| 5,7 150 50 1 222,7 |
| 9,8 140 60 194 |
| 17,3 110 90 189 |
Beispiel 3 Die Arbeitsweise des Beispiels I wurde wiederholt, wobei dieses Mal als
Ausfällmittel Stoddard-Lösungsmittel, ein im Handel erhältliches Gemisch aliphatischer
Kohlenwasserstoffe, mit folgenden Ergebnissen verwendet wurde: Tabelle III
| Zugefügtes Stoddard- |
| Gewichtsprozent Lösungsmittel (cm3) Dichte des |
| Polycarbonat bis zum Niederschlags |
| in Lösung Trübungs- Rest |
| punkt (kg/m') |
| 5,7 160 40 179,4 |
| 17,3 120 40 195,4 |
Es werden Alkylidenbisphenol-Polycarbonatlösungen verwendet, die sich z. B. von
den folgenden Alkylidenbisphenolen ableiten: (4,4'-Dioxy-diphenyl)-methan, Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.butyl-phenol),
Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.butyl-phenol), 4,4'-Butyliden-bis-(3-methyl-6-tert.butyl-phenol),
2,2-(2,2'-Dioxy-4,4'-di-tert.-butyl-diphenyl)-propan, 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-butan,
2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-pentan, 3,3-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-pentan.
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2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-3-methyl-butan 2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-hexan,
2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-4-methyl-pentan,
2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-heptan,
4,4-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-heptan 2,2-(4 .4'-Dioxy-diphenyl)-tridecan , 2,2-Bis-(3
,5-dichlor-4-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(tetrachlor-oxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-chlor-4-oxyphenyl)-propan
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Auch können Lösungen von Alkylidenbisphenol-Polycarbonaten verwendet
werden, die sich von zwei oder mehreren Alkylidenbisphenolen oder von einem Gemisch
aus Alkylidenbisphenolen und aliphatischen Diolen ableiten.