DE1089902B - Verfahren zur katalytischen Umformung von Kohlenwasserstoffoelfraktionen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Erfindungsgemäß ist ein Verfahren zur katalytischen Reformierung von Kohlenwasserstoffölfraktionen bei Temperaturen von mindestens 400° C und Drücken von mindestens 20 at in Gegenwart eines Katalysators, der Platin auf einem Träger mit sauren Eigenschaften enthält, und in Gegenwart von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigem Gas vorgesehen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstoffölfraktion, die nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Naphthenkohlenwasserstoff enthält und einen Siedebeginn von nicht mehr als 105° C und ein Siedeende zwischen 128 und 140° C aufweist, in Gegenwart eines Katalysators reformiert wird, der mindestens 0,5 Gewichtsprozent Platin enthält.

Auf diese Weise ist es, wie gefunden wurde, möglich, Kohlenwasserstofföle mit weniger als 25 Gewichtsprozent naphthenischen Kohlenwasserstoffen zu reformieren und hocharomatische Fraktionen zu erhalten, die für die Einverleibung in Flugbenzine und für die Herstellung von Xylolkonzentraten, aus denen leicht p-Xylol gewonnen werden kann, geeignet sind. Bisher hatte man festgestellt, daß mit platinhaltigen Katalysatoren, wie sie allgemein verfügbar sind und die weniger als 0,5 Gewichtsprozent Platin enthalten, ein hoher Aromatengehalt von einer Reinheit, wie er für die obigen Zwecke erforderlich ist, bei technischer Arbeitsweise und mit einer wirtschaftlich annehmbaren Lebensdauer des Katalysators nur erreicht werden konnte, wenn die Ausgangsstoffe große Mengen von etwa 50 Gewichtsprozent naphthenische Kohlenwasserstoffe enthielten Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß, wenn der Platingehalt des Katalysators auf einen Wert von wenigstens 0,5 Gewichtsprozent erhöht wird, selbst Kohlenwasserstofföle mit geringem Gehalt an naphthenischen Kohlenwasserstoffen, z. B. mit 25 Gewichtsprozent naphthenischen Kohlenwasserstoffen oder weniger, zu Reformaten mit den gewünschten Eigenschaften aufgearbeitet werden können, wobei die Lebensdauer des Katalysators noch befriedigend lang ist. In der Tat wurde beobachtet, daß bei sonst gleichen Bedingungen die anfängliche Leistung (Aktivität und Selektivität) von zwei Katalysatoren, die sich im wesentlichen nur durch ihren Platingehalt unterscheiden, wobei der Platingehalt 0,36 bzw. 0,75 Gewichtsprozent betrug, der Katalysator mit niedrigem Platingehalt seine Selektivität und Aktivität sehr schnell verlor, während dies bei dem mit hohem Platingehalt nicht der Fall war.

Es ist schon ein Verfahren zur Reformierung von Benzinkohlenwasserstoffen über Platinkatalysatoren in Gegenwart von Wasserstoff bei 480 bis 510° C und 10 bis 50 at bekannt. Doch wird dieses Verfahren bei relativ naphthenarmen Benzinen angewendet. Hiervon unterscheidet sich das vorliegende Verfahren durch Verfahren zur katalytischen Umformung
von Kohlenwasserstoffölfraktionen

Anmelder:
»Shell« Research Limited, London

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 8. Juli 1958

LeonaTd Belchetz, Kenton, Harrow, Middlesex,

und Alexander Thomas Spence Simpson,

North Wembley, Middlesex (Großbritannien),

sind als Erfinder genannt worden

die Verwendung einer besonders angeschnittenen Ausgangsfraktion mit einem Anfangssiedepunkt zwischen 80 und 105° C und einem Endsiedepunkt von 128 bis 140° C, die relativ wenig Naphthenkohlenwasserstoffe, jedenfalls nicht über 25¹⁰A), enthalten darf. Man kann so ein hocharomatisches Produkt mit einer hohen Oktanzahl erhalten, das einerseits wertvoll ist als Mischbestandteil für Flugbenzine und zum anderen auch zur Gewinnung von Xylolkonzentrationen, aus denen p-Xylol gewonnen werden kann.

Gegenüber dem bekannten Verfahren führt das vorliegende Verfahren zu besonderen Ergebnissen, indem nämlich eine hocharomatische Fraktion mit einem Siedepunkt über 132° C gewonnen werden kann, aus der sich durch einfaches Herausdestillieren reine Xylole gewinnen lassen. Wenn man das Ausgangsmaterial, wie nach Anspruch 4 vorgesehen, so schneidet, daß der Endsiedepunkt bei 130° C liegt, so besteht die aus über 130° C siedende Fraktion rein aus aromatischen Verbindungen. Wenn man aber, wie beim bekannten Verfahren beschrieben, eine Fraktion mit Siedegrenzen von 110 bis 190° C verwendet, so bekommt man ein Produkt, aus dem sich ein aromatisches Konzentrat nur durch eine kostspieligeExtraktion oder extraktive Destillation gewinnen läßt. Es ist also das vorliegende Verfahren gegenüber dem Stand der Technik zweifelsohne besonders vorteilhaft.

Die Kohlenwasserstoffölfraktion mit nicht mehr als 25 Gewichtsprozent naphthenischen Kohlenwasserstoffen, die gemäß vorliegender Erfindung zu verar-

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beiten sind, weist einen niedrigen Schnittpunkt von nicht mehr als 105° C und einen oberen Schnittpunkt zwischen 128 und 140° C auf. Der niedrige Schnittpunkt der zu verbessernden. Fraktion liegt vorzugsweise bei mindestens 80° C, vor allem bei etwa 90° C, und der obere Schnittpunkt der Fraktion liegt vorzugsweise bei etwa 130° C, d. h. zwischen 128 und 132° C.

Die katalytische Reformierung der Kohlenwasserstoffölfraktionen gemäß vorliegender Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 450 und 550° C in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens 0,5 Gewichtsprozent Platin auf einem Tonerdeträger mit sauren Eigenschaften, wie sie aus der Anwesenheit einer kleinen Menge, z. B. wenigstens 0,1 °/o Halogen, insbesondere und/oder Fluor resultieren, enthält, und in Gegenwart von Wasserstoff mit einem molaren Verhältnis von mindestens 8:1, bezogen auf die Beschickungsmenge an Kohlenwasserstofföl, vorgenommen.

Der Wasserstoff kann aus Dehydrierungs- oder Dehydrocyclisierungsreaktionen, die bei der katalytischen Reformierung ablaufen, stammen. Um das erforderliche Molverhältnis von Wasserstoff zu Reaktionsgemisch aufrechtzuerhalten, wird ein Kreislaufstrom Wasserstoff aus den aus dem katalytischen Reformer abströmenden Produkten abgetrennt, im Kreislauf geführt und mit dem zum Reaktor geleiteten frischen Kohlenwasserstofföl vermischt.

Die bei der vorliegenden Erfindung bevorzugten Katalysatoren weisen Platingehalte unter 1,5 Gewichtsprozent auf, und die besonders bevorzugten Katalysatoren für die Durchführung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung enthalten 0,75 Gewichtsprozent Platin auf einem Tonerdeträger mit sauren Eigenschaften.

Eine kleine Menge Chlor kann mit der Beschickung zum Reaktor in der Form von Äthylendichlorid zugeführt werden, um die sauren Eigenschaften auf dem Katalysator auf der gewünschten Höhe zu halten.
Eine kleine Menge Wasserdampf kann in dem Reaktionsgemisch in einer Menge von weniger als 0,03 Volumprozent des Reaktionsgemisches aufrechtgehalten werden, um eine Tendenz zur hydrierenden Spaltung zu bekämpfen und somit die Menge der bei ίο der Reformierung gebildeten leichten Kohlenwasserstoffe mit C₁ bis C₄ herabzusetzen.

Das Verfahren nach der vorliegenden Erfindung sei nun durch das nachstehende Beispiel weiter erläutert.

*5 Beispiel

Aus einem Middle-East-Rohöl wurden durch Destillation zwei Fraktionen erhalten, d. h. eine Fraktion mit einem unteren Schnittpunkt von 78° C und einem oberen Schnittpunkt von 140° C und eine zweite Fraktion mit einem unteren Schnittpunkt von 69° C und einem oberen Schnittpunkt von 128° C.

Die beiden Fraktionen wurden unter Bedingungen verarbeitet, wie sie nachstehend in der Tabelle I für zwei verschiedene Versuche A und B für die erste Fraktion und für einen Versuch C für die zweite Fraktion wiedergegeben sind.

Bei diesen Versuchen passierte das Ausgangsmaterial einen katalytischen Reformer, der drei Reaktoren enthielt, die mit 21,7, 34,9 bzw. 43,4 Gewichtsprozent der Gesamtmenge an Katalysator von 13 300 kg beschickt waren. Der Katalysator enthielt 0,74 Gewichtsprozent Platin auf einem Tonerdeträger mit sauren Eigenschaften, wie er sich aus der anfängliehen Gegenwart von Clor und Fluor aus dem Kata-

Tabelle I

Versuch
B

Siedebereich des Ausgangsmaterials (⁰C)

Beschickung des katalytischen Reformers (Tonne je Tag) Zusammensetzung der Beschickung (Gewichtsprozent)

Paraffinkohlenwasserstoffe

Naphthenkohlenwasserstoffe

Aromaten

Äthylendichlorid-Einspritzung (Gewichtsprozent Chlor je Tag, bezogen auf Gesamtkatalysator)

Reaktoreinlaßtemperaturen (° C)

erster Reaktor

zweiter Reaktor

dritter Reaktor

Druck am Auslaß des dritten Reaktors (kg/cm²)

Flüssigkeit, Raumgeschwindigkeit (Liter Katalysator je Stunde und Liter)

Molverhältnis (H₂ : Beschickung im Reformer)

Ausbeute (Gewichtsprozent, bezogen auf Beschickung)

C₁- bis C₄-Kohlenwasserstoffe

Cg+'Kohlenwasserstoffe

Zusammensetzung des C₅ ⁺-Produktes (Gewichtsprozent)

Paraffinkohlenwasserstoffe

Naphthenkohlenwasserstoffe

Aromaten ,

78 bis 140
478

71
21

0,008

513

495

492

23

1,05
8,3

26,5
71,7

46

54

78 bis 140
494

69
22

0,004

513

489

485

1,09
10,2

17,5
81,3

69 bis 128
577

72
17
10

0,011

512

493

491

25

1,28
12,8

18,7
80,2

53

45

lysator ergibt. Um während der katalytischen Reaktion die gewünschten sauren Eigenschaften in dem Katalysator aufrechtzuerhalten, wurde Äthylendichlorid mit dem Ausgangsöl den Reaktoren mit einer Geschwindigkeit, wie sie in der Tabelle I, bezogen auf die gesamte Katalysatorbeschickung, angegeben ist, eingespritzt.

Die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials in Werten für die Kohlenwasserstoffarten ist in Tabelle I mit der Zusammensetzung des nach der Entfernung der leichten Kohlenwasserstoffe aus den abströmenden Produkten des katalytischen Reformers erhaltenen Produktes mit C₁ bis C₄ angegeben.

Jedes C₅+-Produkt wurde durch Destillation weiter in eine leichte Reformatfraktion und in eine schwere Reformatfraktion zerlegt. Die Ausbeuten, Siedepunkte und Klopfeigenschaften der schweren Reformatfraktionen sind wie nachstehend angegeben:

Tabelle II

Versuch
B

Schweres Reformat (Ausbeute in Gewichtsprozent, bezogen auf Ausgangsmaterial)

Siedeeigenschaften (ASTM-D-86)

Siedebeginn (⁰C)

Siedeende (⁰C)

Klopfeigenschaften

F-2 Cetanzahl (ASTM-D-357)

Mischzahl des schweren Reformates, berechnet aus der Yersuchszahl (ASTM-D-909) des Gemisches von 30% schwerem Platinreformat mit 70% alkvliertem Benzol mit 3,6 cm3 Tetraäthylblei je 3,87 1 ...".....

Zusammensetzung (Gewichtsprozent, bezogen auf schweres Platinreformat)

Toluol

p-Xylol

o- und m-Xylol

Äthylbenzol

C₉-Aromaten

Nichtaromaten

36,6

119
183

95,9

169,6

42,1

115
172

87,8

145

21,7

103 172

89,4

148,7

35,6 7,8

29,1 5,0 2,1

20,4

Das schwere Reformat aus Versuch C war besonders geeignet als hocharomatisches Material für die Herstellung eines Xylolkonzentrates, aus dem p-Xylol leicht gewonnen werden konnte.

Claims (7)

Patentansprüche: 45

1. Verfahren zur katalytischen Umformung von Kohlenwasserstoffölfraktionen bei Temperaturen von mindestens 400° C und Drücken von mindestens 20 at in Gegenwart eines Katalysators mit Platin auf einem Träger mit sauren Eigenschaften und in Gegenwart von Wasserstoff oder einem wasserstoffhaltigen Gas, dadurch gekennzeichnet, daß eine nicht mehr als 25 Gewichtsprozent Naphthenkohlenwasserstoffe enthaltende Kohlenwasserstoffölfraktion mit einem unteren Schnittpunkt von nicht mehr als 105° C und einem oberen Schnittpunkt zwischen 128 und 140° C in Gegenwart eines Katalysators mit mindestens 0,5 Gewichtsprozent Platin reformiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstofföl fraktion mit einem unteren Schnittpunkt von mindestens 80° C, vorzugsweise etwa 90° C, reformiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Kohlenwasserstoffölfraktion mit einem oberen Schnittpunkt von etwa 130° C reformiert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator, dessen saure Eigenschaften aus der Gegenwart von mindestens 0,1 Gewichtsprozent Halogen herrühren, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zur Aufrechterhaltung der sauren Eigenschaften des Katalysators Äthylendichlorid mit der Beschickung in die Reformierzone eingespritzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Wasserstoff oder ein wasserstoffhaltiges Gas in einem Molverhältnis von wenigstens 8:1, bezogen auf Kohlenwasserstoffölbeschickung, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart geringer Mengen Wasserdampf gearbeitet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 006 104.

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