DE1212983B

DE1212983B - Verfahren zur Herstellung von alpha, omega-Bischlorameisensaeureestern von Alkylidendiphenolkohlensaeureestern

Info

Publication number: DE1212983B
Application number: DEC20385A
Authority: DE
Inventors: Joseph Jacob Dietrich; Andrew Joseph Kaman; Henry Conrad Stevens
Original assignee: Pittsburgh Plate Glass Co
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1958-12-23
Filing date: 1959-12-17
Publication date: 1966-03-24

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12q-21

Nummer: 1212 983

Aktenzeichen: C 20385IV b/12 q

Anmeldetag: 17. Dezember 1959

Auslegetag: 24. März 1966

Eine Umsetzung von Alkylidendiphenolen mit Phosgen in einem inerten Lösungsmittel bei.O bis 20⁰C unter Bildung von Bischlorameisensäureestern ist aus der USA.-Patentschrift 2 587 437 bekannt, während andererseits in Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. 8, S. 104, beschrieben ist, daß man zur Herstellung aromatischer Chlorameisensäureester ,Alkaliphenolate mit Phosgen umsetzen kann.

Ferner hat man bereits nach der deutschen Patentschrift 959 497 hochmolekulare Polycarbonate hergestellt, indem man Alkylidendiphenole in wäßrig alkalischer Lösung unter Zusatz geringer Mengen quaternärer Ammoniumverbindungen mit Phosgen umsetzte.

Aus einem Aufsatz von Schnell in Angewandte Chemie, 1956 (68), S. 633 bis 640, geht weiterhin hervor, daß die Phosgenierung der in verdünnten Alkalilaugen gelösten Alkylidendiphenole am günstigsten in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel verläuft, die in der Lage sind, das gebildete Polycarbonat zu lösen. Bei einer derartigen Phosgenierung bei 20 bis 30° C erhielt man eine Lösung niedermolekularer Polycarbonate mit — O — CO — Cl-Endgruppen, die durch Rühren oder bei Zusatz quaternärer Ammoniumbasen in hochmolekulare Polycarbonate umgewandelt wurden.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von α,ω-Bischlorameisensäureestern von Alkylidendiphenolkohlensäureestern der Formel

Cl-C

O-C-Cl

in der η einen Wert von 2 bis 9 und X eine Alkylidengruppe darstellt, durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Dimetallsalzes eines Alkylidendiphenols mit Phosgen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, das dadurch gekennzeichnet ist, daß in der Umsetzungslösung mittels eines schwach alkalischen Puffersalzes ein pH-Wert von höchstens 12 aufrechterhalten wird.

Durch die erfindungsgemäße Pufferung der Umsetzungslösung wird die Bildung von Carbonatbindungen begünstigt, und man erhält wesentlich höhere Ausbeuten an Bischlorameisensäureestern als ohne eine solche Pufferung. Darüber hinaus ermöglicht aber das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von ganz bestimmten Bischlorameisensäureestern, in denen das Verhältnis von Chlorameisen-

Verfahren zur Herstellung von

α,ω-Bischlorameisensäureestern

vonAlkylidendiphenolkohlensäureestern

Anmelder:

Pittsburgh Plate Glass Company,
Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Beil, A. Hoeppener und Dr. H. J. Wolff,

Rechtsanwälte, Frankfurt/M., Adelonstr. 58

Als Erfinder benannt:
Joseph Jacob Dietrich, Akron, Ohio;
Andrew Joseph Kaman, Barberton, Ohio;
Henry Conrad Stevens, Akron, Ohio (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 23. Dezember 1958
(782 355)

säureestergruppen zu Carbonatgruppen bzw. Alkylidendiphenolresten innerhalb enger Grenzen liegt, d. h. die pro Chlorameisensäureestergruppe 0,5 bis 4 Carbonatgruppen und 1 bis 4,5 Alkylidendiphenolreste enthalten. Diese Bischlorameisensäureester stellen im Vergleich zu den hochmolekularen Polycarbonaten, die unter Zusatz quaternärer Ammoniumverbindungen hergestellt werden, niedermolekulare Produkte dar, die auf Grund der beiden Chlorameisensäureestergruppen sehr reaktionsfähig sind.

In der angeführten Formel für die erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen hat η vorzugsweise einen Wert von 4 bis 7, d. h., die Verbindungen enthalten dann 1,5 bis 3 Carbonatgruppen pro Chlorameisensäureestergruppe. Falls jedoch X die bevorzugte Isopropylidengruppe darstellt, liegt der bevorzugte Wert für η zwischen 2 und 4, d. h., die Verbindungen enthalten dann 0,5 bis 1,5 Carbonatgruppen pro Chlorameisensäureestergruppe.

Nach einer typischen Ausführungsform des Verfahrens wird eine wäßrige Lösung eines von einem einwertigen Metall abgeleiteten Dimetallsalzes eines Alkylidendiphenols hergestellt, z. B. indem man das Diphenol in einer wäßrigen Natriumhydroxyd-, Kaliumhydroxyd- oder anderen Alkalilösung löst.

609 539/418

Man wendet genügend Alkalihydroxyd an, um ein Produkt herzustellen', wie man es durch Mischen von 2 Mol Natriumhydroxyd und 1 Mol Diphenol erhält. Die Menge des für die Herstellung der Lösung verwendeten Natriumhydroxyds oder - eines ähnlichen starken Alkalis sollte daher auf die theoretisch für die Herstellung des Disalzes des Diphenols erforderliche Menge beschränkt werden. Die Anwesenheit von wesentlich mehr als dieser Menge Natriumhydroxyd während der Umsetzung ist schädlich.

Diese Lösung wird vor der Zugabe von Phosgen, d. h. vor der Einleitung der Reaktion, gepuffert, indem Natriumcarbonat oder ein ähnliches Alkalicarbonat entweder dem Reaktionsmedium direkt zugesetzt oder in situ darin erzeugt wird. Andere alkalische Puffersubstanzen mit einer Wirkung ähnlich der des Natriumcarbonats sind ebenfalls brauchbar, z. B. Natriumphosphat, Kaliumphosphat oder Natriumacetat. Wesentlich ist, daß die Wirkung dieser Puffersubstanzen den pH-Wert des Reaktionsmediums — mindestens nach Beginn der Reaktion — auf einen alkalischen pH-Wert nicht über 12, gewöhnlich zwischen 9 und 11 bringt. Es werden z. B. gewöhnlich 1,2 bis 4,0 Mol Natriumcarbonat pro Mol Diphenol (oder seines Salzes) angewandt. Erhebliche Abweichungen nach oben oder nach unten sind jedoch möglich.

Nach' Herstellung · der wäßrigen Lösung und Zusatz der Puffersubstanz wird Phosgen eingeführt. Die besten Resultate lassen sich erreichen, wenn man Phosgen so schnell wie möglich zugibt. Es erweist sich z. B. als vorteilhaft, das Phosgen in flüssiger Lösung in einem inerten Lösungsmittel, das sich dem Reaktionsmedium zusetzen läßt, einzuführen, doch kann man auch gasförmiges Phosgen benutzen.

Dem Reaktionsmedium wird ein inertes organisches Verdünnungsmittel zugesetzt. Am besten geeignet sind im wesentlichen wasserunlösliche organische Verdünnungsmittel, in denen die Dichlorameisensäureester löslich sind. Lösungsmittel dieser Art sind halogenierte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere die chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffe wie Methylchlorid, Methylenchlorid, Chloroform, Äthylchlorid, 1,1-Dichloräthan, 1,2-Dichloräthan, Perchloräthylen, Tetrachloräthan.

Im übrigen ist es von Vorteil, wenn man die Reaktion bei einer Temperatur des Reaktionsmediums unterhalb etwa 35 ⁰C, zweckmäßig so kühl wie möglich durchführt, so daß das Reaktionsmedium noch flüssig ist, z. B. oberhalb ihres Gefrierpunktes, Normalerweise sind Temperaturen zwischen —10 und 25° C die geeignetsten.

Um die Reaktionsteilnehmer erfindungsgemäß zusammenzubringen, gibt es auch andere Möglichkeiten als die Zugabe einer Phosgenlösung zu einer wäßrigen, mit Puffersubstanz versehenen Lösung des Dinatriumsalzes des Diphenols. So kann man gleichzeitig die Phosgenlösung und eine Lösung des Diphenolsalzes zu einer flüssigen Mischung aus dem inerten Lösungsmittel, der Puffersubstanz und Wasser geben, · doch wird diese Verfahrensweise nicht bevorzugt.

Das Phosgen wird gewöhnlich in einer Menge von 2 oder mehr Mol Phosgen pro Mol Diphenol (oder seinem Salz) zugesetzt. Im allgemeinen werden pro Mol Diphenol zwischen 2 und 3 Mol Phosgen eingesetzt.

Äußer dem bereits erwähnten ρ,ρ'-lsopropylidendiphenol lassen sich auch andere Alkylidendiphenole nach dem erfindungsgemäßen Verfahren umsetzen, zum Beispiel:

(4,4'-Dioxy-diphenyl)-methan,

3,4-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-hexan,

2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-butan,

2,2'-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-pentan,

3,3'-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-pentan,

2,2'-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-3-methyl-butan,

2,2'-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-hexan,

2,2'-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-4-methyl-pentan,

2,2'-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-heptan,

4,4-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-heptan,

2,2-(4,4'-Dioxy-diphenyl)-tridecan.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Chlorameisensäureester der Alkylidendiphenolkohlensäureester stellen im wesentlichen lineare Ketten dar, die abwechselnd aus Carbonat- und Alkylidendiphenolresten bestehen, die an jedem Ende der Kette mit einer reaktionsfähigen Chlorameisensäureestergruppe enden, die direkt an eine Phenylgruppe des Diphenolteils gebunden ist.

Chlorameisensäureester von p,p'-Isopropylidendiphenolkohlensäureestern haben Chlorformiatchlorgehalte von etwa 12 Gewichtsprozent (wenn η einen Durchschnittswert von 2 besitzt) bis etwa 3,0 Ge¹ wichtsprozent (wenn η einen Durchschnittswert von etwa 9 besitzt), bezogen auf den Chlorameisensäureester.

Allgemein sind die erfindungsgemäß herstellbaren Bischlorameisensäureester feste Stoffe, "die in vielen üblichen organischen Lösungsmitteln einschließlich der teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffe und insbesondere in den teilweise chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie Chloroform, Methylchlorid, Methylenchlorid, Äthylchlorid, 1,2-Dichloräthan, Methylchloroform, 1,1,2-Trichloräthan, Trichlorethylen, symmetrischem Tetrachloräthan, sowie den teilweise chlorierten Propanen merklich löslich sind. Sie sind jedoch nicht merklich löslich in Wasser, normalerweise flüssigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. solchen mit 5 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatomen, unter anderem n-Pentan, η-Hexan, 2-Methylpentan, 2,2-Dimethylbutan, 2,3-Dimethylbutan, n-Decan, n-Octan, n-Tridecan, n-Undecan, n-Pentadecan, 2-Methylheptan, 2,2-Dimethylheptan und 3-Äthylheptan.

In flüssiger Form sind diese Bischlorameisensäureester besonders brauchbar. Lösungen der Bischlorameisensäureester in einem guten organischen Lösungsmittel, z. B. den genannten teilweise halogenierten Kohlenwasserstoffen, stellen eine bevorzugte Form dar, in der sich die Chlorameisensäureester verarbeiten lassen.

Da sich die erfindungsgemäß herstellbaren Bischlorameisensäureester von Alkylidendiphenolkohlensäureestern durch das Vorhandensein zweier reaktionsfähiger Chlorameisensäureestergruppen auszeichnen, eignen sich diese Chlorameisensäureester zur Hef stellung von synthetischen Harzen mit hohem Molekulargewicht.

Beispiel 1

Eine 2-1-Dreihalskolbenflasche, die mit einem Rührwerk ausgestattet ist, wurde mit 48 g (1,2 Mol) Natriumhydroxyd, 136,8. g (0,6 Mol) Bisphenol A

(ρ,ρ'-Isopropylidendiphenoi), 95,4 g (0,9 Mol) Natriumcarbonat und 900 cm³ Wasser beschickt. Nach etwas Rühren entsteht eine klare Lösung, die auf 25 ⁰C abgekühlt wurde. Anschließend wurden 500 cm³ Methylenchlorid zugesetzt und das Gemisch auf 0°C abgekühlt.

Dieses Gemisch wurde bei 0°C gehalten, und man setzte nun durch ein Fritteglas-Einlaßrohr innerhalb 5 Minuten eine Phosgenlösung von Methylenchlorid zu, die durch Lösung von 125 g (1,26 Mol) Phosgen in 100 cm³ Methylenchlorid hergestellt worden ist. Danach ließ man das Gemisch unter Rühren sich langsam auf 15⁰C erwärmen, was 15 Minuten in Anspruch nahm. Nach Beendigung dieses Vorganges wurde das Reaktionsmedium mit verdünnter Schwefelsäure gewaschen, um eine Phasenabtrennung der organischen Schicht herbeizuführen. Nach der Phasentrennung dieser organischen Schicht wurde sie über Magnesiumperchlorat getrocknet.

Eine Probe des so hergestellten Bischlorformiats zeigte bei der Analyse, daß sie 7,57 Gewichtsprozent Chlorformiatchlor enthielt. Dieses Bischlorformiat hatte eine Zusammensetzung, die der Formel entspricht :

ci-c-ho

CH₃

Il
o- c f- ei

J3

In diesem Produkt ist das Verhältnis der Carbonatzu den Chlorformiatgruppen 1:1. Pro zwei Chlorformiatgruppen enthält das Produkt drei Bisphenol-AReste. Eine Infrarotanalyse zeigte die tatsächliche Abwesenheit von phenolischen Hydroxylgruppen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden in diesem Falle insgesamt 1,14 Mol Phosgen zugesetzt. Das entstandene Produkt hatte einen Chlorformiatchlorgehalt von etwa 7,77 Gewichtsprozent und bestand aus Carbonat- und Chlorformiatgruppen im Verhältnis von 1 : 1. Es besaß pro zwei Chlorformiatgruppen drei Bisphenol-A-Reste.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, doch verwendete man in diesem Falle die Stoffe in um 50% größeren Mengen, z. B. 0,9 Mol Bisphenol A. 1,65 Mol Phosgen wurden zugesetzt. Das erhaltene Bischlorformiat hatte einen Chlorformiatgehalt von 7,24% und eine Zusammensetzung, die etwa drei Bisphenol-A-Resten und zwei Carbonatresten pro zwei Chlorformiatgruppen entsprach. Dieses Produkt wurde in der Weise in Fraktionen getrennt, daß man einer Probe der organischen Phase einer Methylenchloridlösung des Chlorformiatproduktes, die von dem Reaktionsmedium abgetrennt worden war, Heptan zusetzte. Auf diese Weise wurden den 100 cm³ der organischen Phase des Reaktionsmediums bei 25 ⁰C 100 cm³ Heptan zugesetzt. Ein erster Niederschlag entstand und trennte sich ab. Danach wurden zwei weitere Zusätze von 100 und 200 cm³ Heptan zur Mutterlauge gemacht, wobei sich jedesmal der Niederschlag abtrennte. Jedes der ausgefällten Produkte sowie der Rückstand in der End-Mutterfiüssigkeit wurde auf Chlorformiatchlor analysiert und zeigte folgende Resultate:

5 Niederschlag	Gewichtsprozent Gesamtprodukt	Gewichtsprozent Chlorformiatchlor
1 2 io 3 Rückstand	3,63 13,18 16,36 66,83	1,93 3,51 3,63 11,20

Der Rückstand ist ein Chlorformiat von Bisphenol-A-carbonat einer Zusammensetzung, .die etwa folgender Formel entspricht:

Cl-C +

CH₃

O"

Il
o-c-l-ci

Er enthält also Carbonat- und Chlorformiatgruppen im Verhältnis von etwa 0,5 zu 1,0.
Die Chlorformiate von Bisphenol-A-carbonaten aus den Niederschlägen B und C enthalten vier Carbonatgruppen pro Chlorformiatgruppe (n = 9).

Beispiel 4

Eine 1-1-Dreihalsflasche mit Rührwerk wurde mit 24 g (0,6MoI) NaOH, 310 cm³ Wasser und 68,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A beschickt. Nach Lösung des Bisphenols A wurden 47,7 g (0,45 Mol) Natriumcarbonat in 150 cm³ Wasser zugesetzt. Das Gemisch wurde auf 25⁰C abgekühlt und 250 cm³ Methylenchlorid zugesetzt. Insgesamt wurden 37,8 g (0,382 Mol) gasförmiges Phosgen mit einer gleichmäßigen Geschwindigkeit innerhalb 35,75 Minuten durch ein Einlaßrohr aus Fritteglas in das Gemisch geleitet. Nach diesem Zusatz von Phosgen wurde das Gemisch 5 Minuten gerührt, die nichtwäßrige Schicht wurde abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen und anschließend über Magnesiumperchlorat getrocknet. Das Chlorformiat hatte einen Chlorformiatchlorgehalt von 3,98 Gewichtsprozent und enthielt durchschnittlich etwa drei Carbonatgruppen pro Chlorformiatgruppe (n — 7).
Die organische Lösung des so hergestellten Bischlorformiats wurde in der Weise fraktioniert ausgefällt, daß man der Lösung zuerst 50 cm³ n-Hexan zusetzte, so daß man einen ersten Niederschlag erhielt und anschließend 100 cm³ η-Hexan zu der aus der Abtrennung des ersten Niederschlages stammenden Mutterflüssigkeit zusetzte. Man erhielt so als ersten Niederschlag ein Chlorformiat von Bisphenol-A-carbonat (12,00 Gewichtsprozent Chloroformiatchlor) mit 0,5 Carbonatgruppen pro Chlorformiatgruppe und zwei Bisphenol-A-Resten. Das als zweiter Niederschlag ausgefällte Bischlorformiat hatte pro Chlorformiatgruppe etwa 4,0 bis 4,5 Carbonatgruppen und acht bis neun Bisphenol-A-Reste.

Beispiel 5

Bei Wiederholung von Beispiel 4, wobei jedoch die Reaktionstemperatur auf 0 bis 4° C gehalten wurde, erhielt man ein Bischlorformiat von Bis-

phenol-A-carbonat mit etwa 1,5 Carbonatgruppen pro Chlorformiatgruppe und einem Chlorformiatchlorgehalt von 5,37 Gewichtsprozenz (η = 4).

Wie bereits oben beschrieben, lassen sich die Chlorformiate auch durch Zusatz anderer als der in den vorstehenden Beispielen erwähnten Reagenzien herstellen. Das folgende Beispiel erläutert ein solches Verfahren.

Beispiele

chlorformiat-Bisphenol-A-Produkt hatte pro Chlorformiatgruppe zwei Carbonatgruppen (« = 5).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von α,ω-Bischlorameisensäureestern von Alkylidendiphenolkohlensäureestern der Formel

Eine 1-1-Vierhalsfiasche mit einem Rührwerk wurde mit 47,7 g (0,45 Mol) Natriumcarbonat, 50cm³.Wasser und 300cm³ Methylenchlorid beschickt. Unter Rühren wurde bei 8 bis 12°C gasförmiges Phosgen und eine Lösung zugesetzt, die durch Mischen von 24 g (0,6 Mol) NaOH und 68,4 g (0,3 Mol) Bisphenol A in 450 cm³ Wasser hergestellt worden war. Vor dem Beginn der Phosgenzugabe wurden 40 cm³ der wäßrigen Lösung zugesetzt. Danach wurde der Rest der Lösung aus einem Tropfglas mit der Geschwindigkeit von 11 cm³/Minute innerhalb 41 Minuten zugesetzt. Das Phosgen wurde gleichzeitig mit der Geschwindigkeit von 1,04 g| Minute innerhalb von 42 Minuten zugesetzt, so daß 44,1 g (0,445 Mol) Phosgen eingeführt wurden.

Nach Abtrennung der organischen Schicht und Waschen und Trocknen über Magnesiumperchlorat wurde das Chlorformiat analysiert. Es enthielt 6,57 Gewichtsprozent Chlorformiatchlor. Dieses Bis-O
Cl-C

- ο - c 4- ei

in der η einen Wert von 2 bis 9 und X eine Alkylidengruppe darstellt, durch Umsetzung einer wäßrigen Lösung eines Dimetallsalzes eines Alkylidenphenols mit Phosgen, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Umsetzungslösung mittels eines schwach alkalischen Puffersalzes einen pH-Wert von höchstens 12 aufrechterhält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 959 497; USA.-Patentschrift Nr. 2 587 437;

Angewandte Chemie, 68 (1956), S. 633 bis 640, insbesondere S. 636, Spalte 1, Absatz 1;

H ο u b e n—W e y 1, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Bd. VIII, S. 104, Absatz 3.

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