DE1056141B

DE1056141B - Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten

Info

Publication number: DE1056141B
Application number: DEF22770A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl-Heinrich Meyer; Dr Hermann Schnell
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1957-04-08
Filing date: 1957-04-08
Publication date: 1959-04-30
Also published as: US3017424A; FR1194284A; GB841654A; BE566413A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, Diarylcarbonate durch Umsetzung von Phenolen mit Phosgen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff herzustellen. Dieser wird dabei in Freiheit gesetzt und durch Zusatz von säurebindenden Mitteln, z. B. tertiären organischen Basen oder wäßrigen anorganischen Basen, während der Reaktion gebunden. Dabei werden in manchen Fällen indifferente organische Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol und Xylol, zugesetzt.

Bei diesen Verfahren werden intermediär Chlorkohlensäureester der Phenole gebildet, die mit weiterem Phenol unter Bildung der Diarylcarbonate reagieren. Man kann entsprechend auch solche Chlorkohlensäureester selbst mit Phenolen zu Diarylcarbonaten unter denselben Bedingungen umsetzen.

Die erhaltenen Diarylcarbonate werden üblicherweise nach Entfernen des gebildeten Chlorwasserstoffs bzw. der gebildeten Salze sowie des überschüssigen Phenols und der gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittel durch Destillieren gereinigt.

Bei den beschriebenen Verfahren verläuft die Phosgenierungsreaktion verhältnismäßig langsam. Zur quantitativen Umsetzung der intermediär gebildeten Chlorkohlensäureester der Phenole sind außerdem längere Nachreaktionszeiten bei höherer Temperatur erforderlich.

Es wurde nun gefunden, daß die Umsetzung von Phenolaten mit Phosgen in wäßriger Lösung in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln unter Bildung von Diarylcarbonaten dadurch erheblich beschleunigt werden kann, daß man sie in hochdispersem System vernimmt, in welchem die wäßrige Phenolatlösung die eine und die Lösung des Phosgens in den organischen Lösungsmitteln die andere Phase bilden.

Dabei ist es besonders überraschend, daß die als Nebenreaktion einhergehende Verseifung des Phosgens in der basischen wäßrigen Lösung nicht nur nicht zunimmt, sondern sogar zurückgedrängt werden kann, im Vergleich zu der bekannten Arbeitsweise in grobdispersen Systemen.

Die hochdispersen Systeme kann man z. B. erhalten durch heftiges Rühren einer Mischung einer wäßrigen Phenolatlösung mit z. B. aromatischen Kohlenwasserstoffen. Bei Zusatz kleiner Mengen oberflächenaktiver Stoffe können sie auch bei normalen Rührgeschwindigkeiten hergestellt werden. Manche organische Lösungsmittel, wie aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe, machen dagegen besondere Maßnahmen entbehrlich, da bei ihrer Verwendung, auch bei normalen Rührgeschwindigkeiten, ohne Zusatz oberflächenaktiver Stoffe gute Emulsionen erzeugt werden. Zur Beschleunigung der Reaktion können zusätzlich tertiäre Amine zugesetzt werden.

An für das Verfahren geeigneten Phenolen seien beispielsweise genannt: Phenol, 2-Chlorphenol, 2,4,5-Trichlorphenol, Pentachlorphenol, die Kresole, Isooctylphenol, Naphthole und Resorcin.

Verfahren zur Herstellung
von Diarylcarbonaten

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen

Dr. Karl-Heinrich Meyer, Krefeld-Bockum,

und Dr. Hermann Schnell, Krefeld-Uerdingen,

sind als Erfinder genannt worden

Diese Stoffe werden, wie erwähnt, in Form wäßriger Phenolatlösung verwendet, die man zweckmäßig durch

«5 Auflösen des entsprechenden Phenols in einer Alkalioder Erdalkalilauge bereitet.

Als in Wasser nicht mischbare Lösungsmittel eignen sich beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, ferner chlorierte aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Chlornaphthahn, Methylenchlorid, Äthylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrachloräthan. Unter diesen bietet die Verwendung der aliphatischen Chlorkohlenwasserstoffe besondere Vorteile, da sich diese Stoffe schon durch leichtes Rühren in der wäßrigen Phase emulgieren und häufig die gebildeten Diarylcarbonate sich darin gut lösen, so daß die Reaktionsprodukte leicht isoliert werden können.

Als oberflächenaktive Stoffe kommen alle ionogenen und nicht ionogenen Emulgatoren in Frage, die im alkalischen Milieu wirksam sind, z.B. Polyglykoläther, dibutylnaphthalinsulfosaures Natrium und isopropylnaphthaJinsulfosaures Natrium.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann so durchgeführt werden, daß man eine Lösung von Phosgen in einem Lösungsmittel oder in einem Gemisch verschiedener Lösungsmittel der erwähnten Art mit der wäßrigen Phenolatlösung emulgiert, gegebenenfalls, nachdem man zuvor- schon Lösungsmittel mit der wäßrigen Phase ernulgiert hat.

Zu ebenso guten Ergebnissen gelangt man aber auch, indem man das organische Lösungsmittel oder ein Gemisch solcher Lösungsmittel mit der Phenolatlösung emulgiert und gasförmiges Phosgen in die Emulsion einleitet.

^- 909 506/437

Schon bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur verläuft die Reaktion mit ausreichender Geschwindigkeit. Bei Raumtemperatur ist die Umsetzung in- wenigen Minuten beendet.

Die erhaltene Dispersion aus der wäßrigen anorganischen Salzlösung und der Lösung des gebildeten Diarylcarbonats in dem indifferenten Lösungsmittel trennt sich nach Beendigung der Reaktion leicht in eine organische und eine wäßrige Schicht. Aus der organischen Schicht kann nach Auswaschen mit Wasser und Abdestillieren des Lösungsmittels und gegebenenfalls noch vorhandenen Phenols das reine Diarylcarbonat durch Destillation gewonnen werden.

Infolge der kurzen Reaktionszeit ist das neue Verfahren besonders für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

Beispiel 1

Bei sechs Vergleichsversuchen werden Lösungen von Phosgen in verschiedenen organischen Lösungsmitteln unter verschiedenen Bedingungen in einem wassergekühlten Rührbehälter auf wäßrige Phenolatlösungen zur Einwirkung gebracht (Reaktionstemperatur 30⁰C), bis aller intermediär gebildeter Chlorameisensäureester umgesetzt ist. Folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse:

Der Versuch 1 entspricht dem Stand der Technik (grobdisperses System), während die Versuche 2 bis 6 die wesentlich verkürzte Reaktionsdauer erkennen lassen, r die erfindungsgemäß bei Durchführung der Umsetzung in hochdispersen Systemen erreicht wird.

Beispiel 2

S In einen wassergekühlten Rührbehälter mit seitlichem Überlauf werden kontinuierlich bei 30°C unter gleichzeitigem Einleiten von Phosgen 55 g/Minute, einer wäßrigen Natriumphenolatlösung (23,55 % Phenol und 16,7% NaOH) und 70 g/Minute einer Methylenchloridlösung (2 %₀ Triäthylamin in Methylenchlorid) zusammengemischt. Dabei werden 7,5 g Phosgen in der Minute aufgenommen. Zur Nachreaktion wird das Gemisch durch zwei weitere wassergekühlte Überlaufgefäße geleitet. Die gesamte Verweilzeit beträgt 14,5 Minuten. Die Mischung wird anschließend in einem Glasgefäß aufgefangen, wo sie sich in zwei flüssige Phasen trennt. Die untere Phase besteht aus einer Lösung von Diphenylcarbonat in Methylenchlorid. Sie wird abgetrennt und kontinuerlieh. mit Wasser gewaschen. Dann wird das

ao Lösungsmittel in einem Durchlaufverdampfer abdestilliert. Das als Sumpf anfallende Diphenylcarbonat hat einen Schmelzpunkt von 78 bis 79⁰C und wird durch Vakuumdestillation nachgereinigt. Kp. ₉ = 160⁰C, Schmelzpunkt = 79°C. Die Ausbeute beträgt 13,1 g je Minute, das sind 89°/₀ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Phenol, oder 100%, bezogen auf umgesetztes Phenol. . .

Versuch.	Phenol g	Natriumphenolatlösung	Wasser g	Triäthylamin - g	Phosgenlösung	. Phosgen g
Nr.	53,8 Phenol	NaOH g	175	0,5	Lösungsmittel	40-
1	53,8 Phenol	42,6	175	0,5	430 g Toluol	40
2	53,8 Phenol	42,6	270	0,5	430 g Toluol	43,3
3	53,8 Phenol	43,1	150	0,5	360 g Toluol mit 1 % Emulgator*)	35,6
4	62 o-Kresol	32,6	300	0,5	290 g Methylenchlorid	40
5	81,8 ß-Naphthol	42,4	300	0,5	400 g Methylenchlorid	35,4
6	42,6		400 g Äthylenchlorid

*) Emulgator = diisobutylnaphthalinsuliosaures Natrium.

Versuch Nr.	Rührgesclrwindigkeit	Dispersionsgrad.	Reaktionsdauer Minuten	Ausbeute an Diarylcarbonat g	Verseiftes Phosgen 7o
1 2 3 4 5 6	normal (Blattrührer) sehr schnell normal (Blattrührer) desgl. desgl. desgl.	grobdispers hochdispers desgl. desgl. desgl. desgl.	105 20 9 10 10 10	61,2 61,2 61,2. 61,2 69,4 •89,2	29 29 34,4 20 29,8 20,6

Claims

Patentansprüche.·

1. Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten durch Umsetzung von Phenolaten mit Phosgen in wäßriger Lösung in Gegenwart von mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung im hochdispersen System vornimmt, in welchem die wäßrige Phenolatlösung die eine und die Lösung des Phosgens in den organischen Lösungsmitteln die andere Phase bildet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Phosgenlösung mit der Phenolatlösung emulgiert.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn₇ zeichnet, daß man die organischen Lösungsmittel mit der Phenolatlösung emulgiert und gasförmiges Phosgen in die Emulsion einleitet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2 und 3, dadurch ■gekennzeichnet, daß man aliphatische Chlorkohlenwasserstoffe als organische Lösungsmittel verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 296 889;
USA.-Patentschrift Nr. 2 335 441;
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1952), Bd. 8, S. 106/107.