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Verfahren zur Herstellung von Polycarbonaten Es ist bekannt, aus aliphatischen
oder aromatischen Dihydroxyverbindungen und Phosgen Polycarbonate herzustellen.
An Stelle von Phosgen können Bis-chlorameisensäureester von aliphatischen oder aromatischen
Dihydroxyverbindungen verwendet werden. Diese Bischlorameisensäureester haben jedoch
den Nachteil, daß es vielfach nicht gelingt, sie in der notwendigen Reinheit aus
Dihydroxyverbindungen herzustellen. Geht man bei ihrer Herstellung von niedrigmolekularen
Glykolen aus, so besteht diese Schwierigkeit zwar nicht, aber die so erhaltenen
Bis-chlorameisensäureester sind sehr zersetzlich. Ein weiterer Nachteil der Verwendung
von Bischlorameisensäureestern bei der Herstellung von Polycarbonaten ist der, daß
man an die Einhaltung bestimmter Molverhältnisse gebunden ist. Ferner hat man vorgeschlagen,
Diester der Kohlensäure, z. B. Diorthokresylcarbonat, mit aliphatischen oder aromatischenDihydroxyverbindungen
umzuestern.
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Es wurde nun gefunden, daß man leicht Polycarbonate mit vorzüglichen
Eigenschaften herstellen kann, wenn man Dihydroxyverbindungen mit dem Trichlormethylester
der Chlorameisensäure oder der Kohlensäure oder mit Mono- oder Bis-trichlormethyicarbonaten
von Dihydroxyverbindungen in an sich bekannter Weise umsetzt. Die oben geschilderten
Nachteile bei der Verwendung von Bis-chlorameisensäureester treten hierbei nicht
auf. Der Trichlormethylester der Ameisensäure oder der Kohlensäure lassen sich in
technischem Maßstab in großer Reinheit herstellen. Außerdem lassen sich alle Dihydroxyverbindungen
direkt in Polycarbonate überführen, ohne daß man an die Verwendung der Komponenten
in bestimmten Molverhältnissen gebunden wäre.
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Der Trichlormethylester der Chlorameisensäure hat die Formel
Der Trichlormethylester der Kohlensäure ist das Bistrichlormethylcarbonat der Formel
Geeignete Mono- oder Bis-trichlormethylcarbonate von Dihydroxyverbindungen sind
Verbindungen der allgemeinen Formeln
in denen R einen aliphatischen, cycloaliphatischen, gemischt aliphatisch-aromatischen
oder aromatischen Rest darstellt. Diese Carbonate können z. B. in bekannter Weise
hergestellt werden, indem man eine oder beide Hydroxylgruppen von Dihydroxyverbindungen
mit Hilfe von Chlorameisensäuretrichlormethylester verestert. Als Dihydroxyverbindungen
können z. B. die im folgenden, in der Gruppe A aufgezählten aliphatischen, cycloaliphatischen,
gemischt aliphatisch-aromatischen oder aromatischen Hydroxyverbindungen verwendet
werden.
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Auch Gemische aus den genannten Trichlormethylestern sind geeignet.
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Für die Umsetzung mit den genannten Trichlormethylestern sind die
aliphatischen, cycloaliphatischen, gemischt aliphatisch-aromatischen und aromatischen
Dihydroxyverbindungen geeignet, die außer den beiden Hydroxylgruppen keine weiteren
funktionellen Gruppen enthalten, die mit den Trichlormethylestern zu reagieren vermögen.
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Es können dies beispielsweise sein (Gruppe A): Äthylenglykol, Propandiol-(1,3),
Butandiol-(1,4), Pentandiol-(t,5), Hexandiol-(1,6),Propylenglykol-(t,2),Butylenglykol-(1,2),
Butylenglykol-(t,3), Butylenglykol-(2,3), 2,2-Dimethylpropandiol-(l ,3), Butendiol-(1,4),
Butendiol- (1,2), Butmdiol-(t,4), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole, Polyglykole, die sich aus 1,2-Propylenoxyd gewinnen lassen,
Thiodiglykol oder Äthylen-dithio-diglykol, die Isomeren des Cyclopentandiols, Cyclohexandiols,
Cyclooctan diols, Dihydroxy-decahydronaphthalins, das 2,2-(4,4'-Dihydroxy-dicyclohexyl)-propan
und die Diels-Alder-Addukte des Cyclopentadiens an Butendiol-(1,4).
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Als Beispiele für gemischt aliphatisch-aromatische und aromatische
Dihydroxyverbindungen seien genannt.' Terephthalalkohol, o-, m-, p-Diäthoxyphenylen,
o-, mp-Hydroxybenzylalkohol, Oxyäthylierungsprodukte von zweiwertigen Phenolen,
z. B. Bis-oxyäthylhydrochinon, fernerResorcin, Brenzkatechin, Hydrochinon, dieIsomeren
des Dihydroxynaphthalins, Dihydroxyanthracens oder Dihydroxychinolins sowie 4,4'-Dihydroxydiphenyl
oder 2,2'-Dihydroxydiphenyl. Geeignete (Dihydroxydiaryl)-alkane sind z. B. (4,4'-Dihydroxydiphenyl)
-methan, 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl) -propan, 1,1-(4,4'-Dihydroxydiphenyl) -cyclohexan,
1,1- (4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl diphenyl)-cyclohexan, 2,2-(2,2'-Dihydroxy-4,4'-di-tert
butyl-diphenyl)-propan, (4,4'-Dihydroxydiphenyl) -hexan, 1,1-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)
-1 -phenyläthan, 2,2- (4, 4'-Dihydroxydiphenyl) -butan, 2,2(4, 4'-Dihydroxydiphenyl)-pentan,
3,3- (4,4'-Dihydroxydiphenyl) -pentan, 2,2 - (4,4' - Dihydroxydiphenyl) -3-methyl-butan,
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-hexan, 2,2- (4,4' -Dihydroxydiphenyl)-4-methyl-pentan
und 2,2- (4, 4'-Dihydroxydiphenyl) -heptan.
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Bei der Verwendung von Trlchlormethylestergruppen enthaltenden Reaktionsprodukten
von Trichlormethylestern der Chlorameisensäure oder der Kohlensäure mit Dihydroxyverbindungen
ist es nicht notwendig, daß die bei der weiteren Polycarbonatherstellung eingesetzte
Dihydroxyverbindung mit derjenigen Dihydroxyverbindung identisch ist, von der sich
das Mono- bzw. Bis-trimethylcarbonat ableitet. Diese können vielmehr völlig verschieden
sein. Selbstverständlich können Trichlormethylester der Chlorameisensäure mit solchen
der Kohlensäure und bzw. oder mit Mono- oder Bis-trichlormethylcarbonaten von Dihydroxyverbindungen
im Gemisch angewandt werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart säurebindender Mittel
vorgenommen werden. So kann man z. B. die in organischen Basen, gegebenenfalls unter
Zusatz eines Lösungsmittels, wie z. B. in Pyridin und Chloroform, gelösten Dihydroxyverbindungen
mit den Trichlormethylestern umsetzen. In diesem Fall erhält man nach dem Abtrennen
der EIydrochloride der organischen Basen Polycarbonatlösungen. An Stelle organischer
Basen sind auch andere säurebindende Mittel, z. B. feinverteiltes Calciumcarbonat,
das man in der Reaktionsmischung aufschlämmt, geeignet. Arbeitet man dagegen in
Abwesenheit säurebindender Mittel, so ist es vorteilhaft, die Umsetzung - besonders
gegen Ende der Reaktion - unter vermindertem Druck vorzunehmen, um den entstehenden
Chlorwasserstoff aus dem Reaktion gemisch leichter zu entfernen. Dadurch können
Nebenreaktionen weitgehend vermieden werden.
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Man kann die Umsetzung aber auch in heterogener Phase durchführen.
So ist es häufig vorteilhaft, die Dihydroxyverbindung in Form einer vorzugsweise
alkalischen wäßrigen Lösung mit dem Trichlormethylester umzusetzen. Während der
Reaktion fallen die wasserunlöslichen Polycarbonate aus und können leicht abgetrennt
werden.
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.Manchmal ist es günstig, den wäßrigen- Lösungen ein Lösungsmittel
zuzugeben, das mit Wasser nicht mischbar ist, das aber die entstehenden Polycarbonate
aufnimmt.
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Nach der Umsetzung wird die wäßrige Phase abgetrennt, und man erhält
eine Polycarbonatlösung. Oft ist es zweckmäßig, das Lösungsmittel erst während der
Reaktion zuzugeben; auch das Alkaiihydroxyd kann während der Reaktion kontinuierlich
zugefügt werden.
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In diesem Fall werden die - Trichlormethylester vorteilhaft in einem
Lösungsmittel gelöst. Diese- Lösung gibt man langsam zur wäßrigen, vorzugsweise
alkalischen Lösung der Dihydroxyverbindung.
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Das Verhältnis der Dihydroxyverbindungen zu den Trichlormethylestern
wird vorteilhaft so gewählt, daß auf 1 Mol Dihydroxyverbindung 1l! Mol Chlorameisensäure-trichlormethylester,
1/3 Mol Bis-trichlormethyl-carbonat, L Mol Mono-trichlormethylcarbonat einer Dihydroxyverbindung
oder 1/3 Mol Bis-trichlormethylcarbonat einer Dihydroxyverbindung entfällt. Manchmal
ist es aber auch günstig, die Trichlormethylester in einem geringen Überschuß über
die angegebenen Molverhältnisse hinaus einzusetzen.
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Es empfiehlt sich häufig, geringe Mengen von Reduktionsmitteln, z.
B. Natriumbisulfit, Natriumdithionit oder Phenol, dem Reaktionsgemisch zuzusetzen.
Ferner ist ein Zusatz von geringen Mengen von quaternären Ammoniumverbindungen,
z. B. Tetramethylammoniumhydroxyd, Tetraäthylammoniumchlorid, Trimethylbenzylammoniumchlorid
oder Trimethyldodecylammoniumchlorid, günstig. In heterogenen, Wasser enthaltenden
Systemen empfiehlt es sich manchmal, dem Reaktionsgemisch geringe Mengen oberflächenaktiver
Verbindungen, z. B.
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Alltylnaphthalin- oder Alkylbenzolsulfonate, zuzusetzen.
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Das Verfahren der Erfindung hat wesentliche Vorteile.
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Es lassen sich z. B. besonders hochmolekulare Polycarbonate herstellen.
Vor allen Dingen sind wesentlich geringere Mengen Trichlormethylester erforderlich
als beispielsweise Phosgen, das in einem Überschuß von bis zu 50 0/, über die theoretisch
erforderliche Menge hinaus angewandt werden muß. Die Umsetzung verläuft ohne wesentliche
Nebenreaktionen, so daß in praktisch quantitativer Ausbeute, bezogen auf die eingesetzten
Dioxyverbindungen, viel reinere Polycarbonate erhalten werden.
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Ferner lassen sich die Trichlormethylester wesentlich leichter und
gefahrloser handhaben und dosieren als das gasförmige Phosgen. Eine genaue Dosierung
ist wichtig, um Polycarbonate mit hohem Molekulargewicht zu erhalten.
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Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Polycarbonate
sind, wenn sie ölig sind, als Weichmacher verwendbar, andere wiederum sind wachsartig.
Die unter Verwendung von Dimonooxydiarylalkanen hergestellten Polycarbonate sind
thermoplastisch.
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Die in denBeispielen genanntenTeile sindGewichtsteile.
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Beispiel l Zu einem Gemisch aus 180,2 Teilen- Butandiol-1,4, 360
Teilen Pyridin und 500 Teilen Benzol läßt man unter Rühren und Kühlen bei 25 bis
30"C 197,9 Teile Chlorameisensäure-trichlormethylester langsam zutropfen. Anschließend
gibt man dem Reaktionsgemisch noch 50 Teile Benzol zu und erhitzt 2,5 Stunden auf
80"C. Nach dem Abkühlen wird zum Entfernen von Pyridinhydrochlorid und restlichem
Pyridin die Reaktionsmischung mehrmals mit Wasser ausgezogen. Nachdem man das Benzol
im Vakuum abdestilliert hat, erhält man ein gelbes Öl, das beim Stehen zu einer
kristallinen, wachsartigen Masse erstarrt. Die Ausbeute ist, bezogen auf das eingesetzte
Butandiol-1,4, praktisch quantitativ.
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Der erhaltene Polykohlensäureester schmilzt auf der Koflerbank bei
55 bis 60° C., Beispiel 2 In einer Rührapparatur werden 228,3 Teile 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
in einem Gemisch aus 360 Teilen Pyridin und 500 Teilen Benzol gelöst. Anschließend
läßt man bei 25 bis 30"C unter Kühlen und gutem Rühren 198 Teile Chlorameisensäure-trichlormethylester
zutropfen. Nach Zugabe von 50 Teilen Benzol erhitzt man die Reaktionsmischung--2,5
Stunden auf 80"C. Nach dem Abkühlen wird die Mischung unter starkem Rühren mit Wasser
behandelt und der pH-Wert mit Salzsäure auf 4
eingestellt. Dabei
bilden sich Kügelchen aus gequollenem Polycarbonat, die sich im Wasser verteilen.
Das Wasser wird mehrfach erneuert, bis alles Pyridinhydrochlorid und Pyridin entfernt
ist. Dann wird das Waschwasser entfernt und der Rückstand mit viel Methanol aufgeschlämmt.
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Dabei geht das Benzol in das Methanol über, und das Polycarbonat fällt
als feines Pulver aus, das abfiltriert und im Vakuum getrocknet wird. Man erhält
ein äußerst feines weißes Pulver, das auf der Koflerbank bei etwa 230"C schmilzt.
Es löst sich in Chloroform und Methylenchlorid. Aus den Lösungen lassen sich klare
und zähe Filme gießen.
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Die Ausbeute ist, bezogen auf das eingesetzte 2,2-(4,4' -Dihydroxydiphenyl)-propan,
praktisch quantitativ.
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Beispiel 3 In einem Rührgefäß werden 92 Teile Butandiol-1,4 und 99
Teile Chlorameisensäure-trichlormethylester 10 Stunden auf 90"C erhitzt. Anschließend
wird im Vakuum weiterkondensiert, wobei man den Druck langsam auf 3 mm Hg verringert
und dabei die Temperatur auf 1400 C erhöht. Man erhält ein braunes Öl, das beimAbkühlen
zu einer wachsartigen kristallinen Masse erstarrt.
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Die Ausbeute ist, bezogen auf das eingesetzte Butandiol-1,4, praktisch
quantitativ.
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Das Reaktionsprodukt verflüssigt sich beim Erwärmen auf etwa 53 bis
60"C wieder zu einem Öl.
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Beispiel 4 In einer Rührapparatur werden 137,0 Teile 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan
in einer Lösung von 61 Teilen Natriumhydroxyd in 700 Teilen Wasser gelöst. Zu dieser
Lösung fügt man 3 Teile Tetraäthylammoniumchlorid, 0,1 Teil Natriumdithionit und
350 Teile Benzol. Anschließend läßt man bei 15 bis 25"C unter gutem Rühren und Kühlen
59,5 Teile Chlorameisensäure-trichlormethylester zur Mischung zutropfen und erhitzt
dann die Reaktionsmischung 2,5 Stunden lang auf 70"C. Gegen Ende der Reaktion bildet
die organische Phase einen dicken Brei, der sich bei starkem Rühren in kleine Kugeln
zerteilt. Nach dem Abkühlen wird die wäßrige Phase abgetrennt und die organische
Phase mit viel Wasser ausgezogen. Nach dem Trocknen im Vakuumtrockenschrank erhält
man ein blendendweißes Pulver, das auf der Kofier-
bank bei etwa 245 bis 2500 C schmilzt.
Es löst sich klar in Chloroform und Methylenchlorid. Aus den Lösungen lassen sich
klare und äußerst zähe Filme gießen.
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Die Ausbeute ist, bezogen auf das eingesetzte 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)
-propan, praktisch quantitativ.
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Beispiel 5 Man löst unter Rühren 11 Teile Hydrochinon und 114,1 Teile
2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl) -propan in einer Lösung von 61 Teilen Natriumhydroxyd
in 700 Teilen Wasser. Zu dieser Lösung fügt man 3 Teile Tetraäthylammoniumchlorid,
0,1 Teil Natriumdithionit, 1,0 Teil eines Alkylbenzolsulfonats und 100 Teile Chloroform.
Anschließend läßt man zur Mischung bei 25 bis 35"C unter gutem Rühren und Kühlen
eine Lösung von 61,1 Teilen Bis-trichlormethyicarbonat in 100 Teilen Chloroform
zutropfen. Nach Zugabe weiterer 10 Teile Chloroform erhitzt man die Reaktionsmischung
1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden. Dabei steigt die Innentemperatur auf etwa 61"C
an. Gegen Ende der Reaktion entsteht aus der anfänglich feinverteilten organischen
Phase ein zäher Teig, der nach dem Abkühlen gummiartig wird. Das Reaktionsprodukt
wird gut mit Wasser ausgezogen, zerkleinert und getrocknet. Man erhält ein weißes
Pulver, das auf der Koflerbank bei etwa 225"C schmilzt. Es löst sich klar in Methylenchlorid
und in Chloroform. Die aus den Lösungen gegossenen Filme sind klar und zäh.
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Die Ausbeute ist, bezogen auf das eingesetzte 2,2-(4,4'-Dihydroxydiphenyl)-propan,
praktisch quantitativ.