DE1178210B

DE1178210B - Verfahren zur Herstellung von Mischpolycarbonaten

Info

Publication number: DE1178210B
Application number: DENDAT1178210D
Authority: DE
Inventors: Chur Graubunden Dr Wolfgang Gnehl und Dr Hans Luckert (Schweiz)
Original assignee: INVENTA AG fur Forschung und Patentverwertung Luzern (Schweiz)
Priority date: 1958-03-08
Publication date: 1964-09-17
Also published as: AU239105B2; NL236813A; BE575874A; ES247381A1; AU4660659A; GB908851A; US3036989A; CH372841A; FR1226730A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Internat. Kl.: C 08 g

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Deutsche Kl.: 39 c -16

Nummer: 1178210

Aktenzeichen: 116057IV d / 39 c

Anmeldetag: 21. Februar 1959

Auslegetag: 17. September 1964

Die Frage der nützlichen Verwertung der aus Lignin gewinnbaren Produkte, wie Vanillin bzw. Vanillinsäure, ist schon seit langer Zeit ein wichtiges volkswirtschaftliches Problem. Man hat sich daher auch damit beschäftigt, Polyester aus Vanillinsäureabkömmlingen herzustellen. Insbesondere hat der Polyester aus Vanillinsäure-(^-oxyäthyl)-äther gewisse Bedeutung erlangt. Zur Erzeugung einigermaßen brauchbarer Polyester mit genügend hohem Molekulargewicht durch Polykondensation freier Oxysäuren wird jedoch gemäß USA.-Patentschrift 2 686 198 selbst bei Verwendung von Katalysatoren mindestens eine Kondensationszeit von 27¹^ Stunden benötigt, so daß notwendigerweise in Folge der langen Kondensationszeit stets verfärbte Polyester erhalten werden. Verwendet man an Stelle der freien Säuren z. B. deren Methylester, so sind trotz der wesentlich schneller verlaufenden Umesterungsreaktion verhältnismäßig lange Kondensationszeiten notwendig. Der Hauptnachteil einer solchen Arbeitsweise ist jedoch, daß man infolge unvollständiger Reaktion Polyester mit nicht genügend hohen Molekulargewichten erreicht. Ganz allgemein weisen die in solcher Art erzeugten Polyester einen verhältnismäßig niedrigen Erweichungs- und Schmelzpunkt auf, weshalb Polyester des erwähnten Vanillinsäure-(ß-oxyäthyl)-äthers oder des l,2-Bis-(2-methoxy-4-carboxy-phenoxy)-äthans nicht zur Herstellung von Textilien mit der von dem Polyamid aus Hexamethylendiamin und Adipinsäure und dem Polyester aus Terephthalsäure und Äthylenglykol gewohnten Bügelfestigkeit verwendet werden können.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen, hochschmelzenden Mischpolycarbonaten, die die genannten Nachteile nicht aufweisen, durch Polykondensation von Verbindungen, die zwei an verschiedene aromatische Kerne gebundene Hydroxylgruppen enthalten, mit Phosgen oder den Bis-chlorkohlensäureestern der Dihydroxyverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Dihydroxyverbindungen Diester aus Diolen und aromatischen Monooxymonocarbonsäuren der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von
Mischpolycarbonaten

OH

- COO — R — OOC

verwendet, in der R den Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols bedeutet und die Arylreste gegebenenfalls Chloratome, Methylgruppen oder Methoxygruppen trägen.

Anmelder:

INVENTA A. G.

für Forschung und Patentverwertung,

Luzern (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. H. Mediger, Patentanwalt,

München 9, Aggensteinstr. 13

Als Erfinder benannt:

Dr. Wolfgang Griehl,

Dr. Hans Lückert, Chur, Graubünden (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 8. März 1958 (56 801)

Es war bekannt, Bisphenole, die gegenüber Lauge durchaus beständig sind, im alkalischen Medium mit Phosgen zu hochpolymeren Polycarbonaten umzusetzen. Daher konnte der Fachmann nicht voraussehen, daß es ihm gelingen würde, monomere Diester, die gegenüber Alkali recht empfindlich sind, mit Phosgen oder den Bis-chlorkohlensäureestern der gleichen Verbindungen in hochpolymere Polycarbonate überzuführen. Es war zu befürchten, daß die Diester während der Umsetzung mit Phosgen durch das anwesende Alkali unter Bildung von Produkten verseift werden, die den Aufbau der Ketten zur gewünschten Länge vorzeitig abbrechen. Der Reaktionsablauf des Verfahrens der Erfindung ist daher durchaus überraschend. Eine weitere sehr wesentliche Fortschrittlichkeit des Verfahrens der Erfindung liegt darin, daß ein leicht zugänglicher und technisch erprobter Weg aufgezeigt wurde, um die aus den riesigen Mengen von Sulfitablaugen der Zellstoffindustrie anfallenden Nebenprodukte, wie Vanillinsäure, nutzbringend und wirtschaftlich zu verwerten.

Geeignet sind die Diester aus Vanillinsäure, ρ - Oxybenzoesäure, 4 - Oxy - 3 - chlor - benzosäure, 4-Oxy-3-methyl-benzoesäure oder 4-Oxy-3,5-dimethoxy-benzoesäure und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diolen, ζ. Β. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Propandiol-1,2, Propan-

409 687/356

diol-1,3, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, 2-Äthylpropandiol-l,3 und Chinit.

Erfindungsgemäß kann mit Phosgen umgesetzt werden. Während man beim Einleiten von Phosgen in die wäßrige Lösung der Alkalisalze der Diester gegebenenfalls in Gegenwart eines Phosgen lösenden inerten organischen Lösungsmittels das Polycarbonat in fester, körniger Form erhält, wird beim Einleiten von Phosgen in Lösungen der Diester in organischen Basen, insbesondere Pyridin, oder auch in Lösungen in indifferenten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. CHCI3, unter Zugabe einer HCl-abspaltenden organischen Base der hochmolekulare Mischpolyester in Form einer Lösung erhalten. Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Diester in Form ihrer Bis-chlorkohlensäureester entweder durch Reaktion mit äquimolekularen Mengen von Diestern unter Zusatz eines säurebindenden Mittels, wie z. B. Pyridin, oder mit äquimolarer Menge der Alkalisalze der Diester in hochmolekulare Polycarbonate überzuführen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polycarbonate fallen infolge der wesentlich kürzeren Reaktionszeiten und niedrigen Reaktionstemperaturen als völlig farblose Kondensate mit hohem Molekulargewicht an.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Polyester können zu Formkörpern, Fäden, Folien und Filmen verarbeitet werden.

Das Wesen der Erfindung wird an Hand der nachstehenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

30 Gewichtsteile Äthylenglykoldivanillat werden in 165,8 Raumteilen 1 η-Kalilauge bei Zimmertemperatur gelöst. Nach Zusatz von 20 Raumteilen Toluol werden unter Rühren und Kühlen bei 25 ⁰C 8,5 Gewichtsteile Phosgen in die klare Lösung eingeleitet. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde auf dem Wasserbad bei 70⁰C gerührt, das abgeschiedene völlig farblose Polycarbonat abfiltriert und mit Wasser gut gewaschen. Der erhaltene hochschmelzende Mischpolyester der Kohlensäure besitzt ein Molekulargewicht von 30 000 und ist in organischen Lösungsmitteln, wie Kresol, Phenol, Chlorphenol oder Chloroform, löslich.

Beispiel 2

30,2 Gewichtsteile Äthylenglykol-bis-(4-oxy-benzoat) werden in 35 Gewichtsteilen absolutem Pyridin gelöst und unter Rühren bei 0⁰C 196 Gewichtsteile einer 5,2%igen I fsung von Phosgen in Chloroform innerhalb von 2 Stunden zugetropft. Nach Verdünnen mit 150 Volumteilen Chloroform wird die Reaktionslösung mit verdünnter Salzsäure und Wasser mehrmals ausgeschüttelt. Anschließend wird mit Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel auf dem Wasserbad abdestilliert. Der verbleibende Rückstand bildet einen harten, farblosen Mischpolyester mit einem Molekulargewicht von 20 000.

Beispiel 3

In einem mit Rührer und Tropftrichter versehenen Dreihalskolben werden 36,2 g (0,1 Mol) Äthylenglykoldivanillat-bis-chlor-kohlensäureester in 200 cm³ absolutem Chloroform gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter lebhaftem Rühren bei 0⁰C eine Lösung von 47,2 g (0,097 Mol) Äthylenglykoldivanillat in 200 cm³ absolutem Chloroform und 20 cm³ Pyridin innerhalb einer Stunde zutropfen. Man läßt anschließend das Reaktionsgemisch 24 Stunden stehen, versetzt danach mit Wasser, trennt im Scheidetrichter die Chloroformschicht ab, wäscht sie mit verdünnter Salzsäure und anschließend mit Wasser, trocknet mit Natriumsulfat und destilliert das Chloroform ab. Man erhält ein farbloses Polyestercarbonat, dessen relative Lösungsviskosität in I%iger Lösung in Methylenchlorid bei 20⁰C 1,42 beträgt.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Mischporycarbonaten durch Polykondensation von Verbindungen, die zwei an verschiedene aromatische Kerne gebundene Hydroxylgruppen enthalten, mit Phosgen oder den Bis-chlorkohlensäureestern der Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Dihydroxyverbindungen Diester aus Diolen und aromatischen Monooxymonocarbonsäuren der allgemeinen Formel

HO

COO-R —OOC

verwendet, in der R den Rest eines aliphatischen oder cycloaliphatischen Diols bedeutet und die Arylreste gegebenenfalls Chloratom, Methyloder Methoxygruppen tragen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Auslegeschrift F 13040 IVd/39c (bekanntgemacht am 21. 6. 1956);

bekanntgemachte Unterlagen des belgischen Patents Nr. 557 623;
britische Patentschrift Nr. 755 975.

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