DE1720705C3

DE1720705C3 -

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Publication number: DE1720705C3
Application number: DE19671720705
Authority: DE
Priority date: 1967-08-26
Filing date: 1967-08-26
Publication date: 1977-11-10

Description

ß)

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Gegenstand der Erfindung ist ein Konzentrat von biociden Thiophosphorsäureestern, enthaltend 70 bis 90% Thiophosphorsäureester und 30 bis 10% eines Emulgatorsystems aus

a) 65 bis 75% eines Stoffes, der erhalten wird durch is Umsetzung von je einem Mol
α.) eines Blockpolymerisates vom Molgewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 4000, hergestellt durch Addition von 35 bis 100 Gewichtsprozent Äthylenoxid an wasserunlösliches Polyalkylenglykol auf Basis von Propylenoxid, Butylenoxid oder Epichlorhydrin mit einem Molgewicht von 500 bis 3000, eines Anlagerungsproduktes von etwa 2 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eines mono-, di- oder trialkylsubstituierten Phenols oder Naphthols und γ) eines Diisocyanates,

b) 20 bis 15% des Calciumsalzes der Dodecylbenzol- so bzw. Tetrapropylenbenzolsulfonsäure in Form einer 70%igen Lösung in Isobutanol, c) 15 bis 10% eines Alkylarylpolyglykoläthers. Als Emulgiermittel für flüssige Konzentrate wasserunlöslicher organischer Bioeide sind u. a. Kombinationen aus nichtionogenen tensidischen Polyalkylenglykoläthern von höhermolekularen Fettalkoholen oder Alkylphenolen einerseits und öllöslichen Calciumsalzen anionenaktiver Alkylarylsulfonsäuren andererseits bekannt (US-PS 31 72 750; DT-PS 8 51 858). Dabei handelt es sich aber um Emulgatorkombinationen für Biocidkonzentrate, die gleichzeitig aromatische Lösungsmittel enthalten, d. h. aus biocidem Wirkstoff, aromatischem Lösungsmittel und einer Emulgatorkombination bestehen, die üblicherweise einen Wirkstoffgehalt von nur 25 bis 60% besitzt.

Auf Seiten des Formulierers wurden im Laufe der Zeit mehr und mehr Bioeidkonzentrationen verlangt,

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60 die kein Lösungsmittel und damit mehr Wirkstoff enthalten. Solche lösungsmittelfreien Konzentrate sind in der DT-PS 15 42 875 beschrieben. Sie enthalten 50 bis 80 Gew.-% Thiophosphorsäureester und 50 bis 20 Gew.-% einer Emulgatorkombination, die aus

a) einem Blockpolymerisat aus Propylenoxid und Äthylenoxid mit Molekulargewichten von etwa 2000 bis etwa 3300 und

b) einem Erdalkalisalz einer Alkylarylsulfonsäure
besteht.

Es wurde nun gefunden, daß man bis zu 90%igen Konzentraten von biociden Thiophosphorsäureestern gelangen kann, wenn man das eingangs erwähnte Emulgatorsystem zur Anwendung bringt, dessen Komponente a) aus der US-PS 29 46 764 als Emulgator bekannt ist.

Als oxalkylierte Alkohole und/oder Alkylphenole sind vor allem Verbindungen geeignet, die sich durch Anlagerung von etwa 2 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eines mono-, di- oder trialkylierten Phenols oder Naphthols erhalten lassen. Bei den zur Herstellung dieser Produkte gegebenenfalls verwendeten Alkylphenolen und Alkylnaphtholen können die Alkylreste insgesamt etwa 4 bis 22 Kohlenstoffatome enthalten. Besonders geeignet sind beispielsweise die Umsetzungsprodukte von Alkoholen mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen mit 6 bis 10 Mol, vorzugsweise 8 Mol, Äthylenoxid, von Tributylphenol mit 3 bis 5 Mol, vorzugsweise 4 Mo!, Äthylenoxid und von Nonylphenol mit 4 bis 6 Mol, vorzugsweise 5 Mol, Äthylenoxid.

Von den genannten Blockpolymerisaten werden solche Typen eingesetzt, die durch Anlagerung von 35 bis 100 G-w.-% Äthylenoxid an wasserunlösliche Polyalkylenglykole auf Basis von Propylenoxid, Butylenoxid oder Epichlorhydrin mit einem Molgewicht von 500 bis 3000 entstehen und Molgewichte von 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 4000, aufweisen.

Charakteristisch für diese beiden vorgenannten Verbindungsklassen ist ihr Gehalt an freien Hydroxylgruppen, wobei die oxalkylierten Alkohole bzw. Alkylphenole nur eine, die Blockpolymerisate stets zwei Hydroxylgruppen pro Molekül besitzen. Mit diesen freien Hydroxylgruppen reagieren nun in an sich bekannter Weise leicht und quantitativ aliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat, die Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisoeyanat, Naphthylen-l.S-düsocyanat, ebenso wie Produkte, die bei ihrer partiellen Umsetzung mit bifunktionellen niedrigmolekularen, aktive Wasserstoffatome enthaltende Verbindungen, z. B. Glykole, im Verhältnis 2 Mol Diisocyanat zu 1 Mol Diol entstehen. Auch solche Verbindungen sind geeignet, die unter den gegebenen Versuchsbedingungen Isocyanatgruppen freisetzen, wie beispielsweise die Addukte aus Isocyanaten und Phenol.

Die Herstellung der neuen oberflächenaktiven Verbindungen aus oxalkylierten höheren Alkoholen und/oder Alkylphenolen, den genannten Blockpolymerisaten und Diisocyanaten kann durch Erhitzen einer Mischung der Ausgangskomponenten in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. tertiären Aminen, oder metallorganischen Verbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, erfolgen. Die Umsetzung kann in der Schmelze der Komponenten oder durch Erhitzen einer Lösung oder Dispersion der Komponenten in einem indifferenten organischen Lösungsmittel vorgenommen werden. Im allgemeinen wird die Umsetzung bei Temperaturen

oberhalb 100⁰C bis etwa 200⁰C, vorzugsweise bei 150 bis 170⁰C, durchgeführt. Zweckmäßig wird die Mischung der Reaktionskomponenten während der Umsetzung kräftig gerührt, um eine vollständige und

schnelle Reaktion zu bewirken. Sämtliche Λ -ngs-

materialien und die Lösungsmittel sind vor de; .gäbe der Diisocyanate weitgehend zu entwässern, um Zersetzung der Diisocyanate unter Kohlendioxidbildung zu vermeiden. Andere Verunreinigungen, insbc sondere Alkalien, können gegebenenfalls entfernt ι ο werden. Die Umsetzung selbst kann diskontinuierlich wie kontinuierlich erfolgen.

Die erhaltenen Verfahrensprodukte können mit besonderem Vorteil zur Emulgierung wasserunlöslicher Biocid-Konzentrate verwendet werden. Die erfindungs- ι ·-, gemäßen Produkte können für sich allein wie auch in Mischung mit anderen oberflächenaktiven Substanzen zur Anwendung gelangen. In Kombination mit den Calciumsalzen anionenaktiver Säuren und Alkylarylpolyglykoläthern lassen sich stabile Emulsionen von :o Bioeiden mit einem Wirkstoffgehalt bis zu 85% erzeugen.

Der technische Fortschritt des eingesetzten Emulgatorsystems der vorliegenden Anmeldung gegenüber denen der DT-PS 15 42 875 besteht darin, daß mit ihrer Hilfe emulgierbare biocide Konzentrate bis zu 90% herstellbar sind, wobei gleichzeitig der Emulgatorgehalt auf die Hälfte reduziert wird. In der nachfolgenden Vergleichstabelle sind zwei der unter die DT-PS 15 42 875 fallenden Emulgatorgemische einem Gemisch gemäß der vorliegenden Anmeldung gegenübergestellt. Es ist daraus zu ersehen, daß bei Verwendung der Emulgatorgemische nach der DT-PS 15 42 875 biocide Konzentrate von 85% Wirkstoffgehalt bereits nicht zulässige Ausscheidungen ergaben (zulässig waren nur 2,5 bis 3%) und bei 90% Biocid-Wirkstoffanteil vollkommen zerfielen, wohingegen die Emulgatorengemische der vorliegenden Anmeldung Biocid-Konzentrate ergaben, die stabil sind.

Der Vergleich wurde nach der Testmethode WHO/ M/13 (niedergelegt in »Specifications for Pesticides«, World Health Organization, Geneva 1967, Seite 284) durchgeführt. Die Beurteilung der hergestellten Biocid-Konzentrate fand an 5%igen Emulsionen (5% Biocid-Konzentrat + 95% Wasser) nach einstündigern Stehen bei 30° C statt.

Vergleichstabelle	Emulgator nach	ι	342	DT-PS 15 42 875	Beispiel	; ei	900	0	4	600	=	/	900	Emulgator nach	342	Anmeldung	900
% Thiophosphor		% Bodensatz in	0,0		Wasser von ppm (CaO)		0,0	0,0		0,0	CH₃O	0,0	vorliegender	0,0		0,0
säureester	Beispiel	0	0,0		600	/ϊ "λ	0,0	0,0	342	0,0		0,0		0,0		0,0
Rest Emulgator		0,0	5,0		0,0		5,0	5,0	0,0	5,0		5,0		0,0	600	0,0
	0,0	6,0		0,0		6,0	6,0	0,0	6,0		6,0	0	0,5	0,0	0,5
	5,0	zerf.		5,0		zerf.	zerf.	5,0	zerf.		zerf.	0,0	3,0	0,0	3,0
75% Trithion*)	6,0	0,0		6,0		0,0	0,0	6,0	0,0		0,0	0,0	0,0	0,0	0,0
80% Trithion	zerf.	1,0		zerf.	Sp. Öl	0,5	zerf.	0,5	0,5	0,0	0,0	0,5	0,0
85% Trithion	0,0	5,0	0,0	5,0	5,0	0,0	3,0	3,0	1,5	0,0	3,0	0,0
87% Trithion	Spur	6,0	Sp. öl	6,0	6,0	0,5	6,0	6,0	3,0	0,5	0,0	0,5
90% Trithion	5,0	zerf.	5,0	zerf.	zerf.	5,0	zerf.	zerf.	0,0	2,5	0,0	2,5
75% Malathion**)	6,0		6,0			6,0	CH₁O		0,0		0,0
80% Malathion	zerf.		zerf.			zerf.	\		0,0		0,5
85% Malathion							P—S	0,5	-CH-COOC₂H₅	2,5
87% Malathion	S-CH₂-S				Ί	2,5	I
90% Malathion				*·) Malalhion	S
C₂H,					CH₂-COOC₂H₅
*) Trithion = P —
/I
CaII₅ S

S-fp-ChlorphcnylthiomcthyO-O.O-diäthyl-dithiophosphat.

S-l^-bislÄthoxy-carbonyOäthyl-O.O-dimethyl-dithiophosphat.

Beispiel

a) 6 Teile eines Blockpolymerisates aus je 50% Äthylenoxid und Propylenoxid und 0,88 Teile eines mit 5 Mol Äthylenoxid behandelten Tributylphe- ho nols werden durch Erhitzen auf 17O⁰C im Stickstoffstrom weitgehend entwässert. Nach dem Abkühlen auf 120 bis 140°C wird eine Lösung von 0,34 Teilen des Gemisches aus Toluylen-2,4- und -2,6-diisocyanat in 0,6 Teilen trockenen Benzols unter gutem Rühren langsam eingetragen. Nach Beendigung des Zulaufs wird eine halbe Stunde nacherhitzt. Man erhält 7,37 Teile eines braunen Sirups, der in Wasser, Methanol, Xylol und verschiedenen anderen Lösungsmitteln gut löslich ist.

b) 70 Teile dieses Produktes werden mit 17 Teilen einer etwa 70%igen Lösung des Calciumsalzes der Tetrapropylbenzolsulfonsäure in Isobutanol und 13 Teilen des Umsetzungsproduktes von Tributylphe- nol mit 20 Mol Äthylenoxid versetzt und ergeben ein Emuigatorgemisch, von dem 10 bis 15 Teile genügen, um 85 Teile Äthylparathion in Anwendungskonzentrationen von 0,1 bis 5% in sehr

feindisperse Emulsionen überzuführen, wobei auch besonders harte Wässer unbedenklich eingesetzt werden können.

Beispiel 2

a) 3,6 Teile eines Biockpolymerisates aus etwa 85 Teilen Propylenoxid und 44 Teilen Äihylenoxid mit einem Molekulargewicht von ca. 3000 werden zusammen mit 0,57 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol mii 8 Mol Äthylenoxid in 3,5 Teilen Xylol gelöst und zum Sieden erhitzt. Es destiMien. ein azeotropes Gemisch von Wasser und Xylol ab. Anschließend läßt man bei Siedetemperatur eine Lösung von 0,17 Teilen Hexamethylendiisocyanat in dem doppelten Volumen trockenen Xylols innerhalb einer Stunde zerfließen. Nach weiterem eineinhalbstündigem Rühren ist das Produkt fertig. Es liegt in einer etwa 50%igen Lösung vor.

b) 140 Teile dieser Lösung werden mit 15 Teilen einer etwa 70%igen Lösung von tetrapropylenbenzolsulfonsaurem Calcium in Isobutanol vermischt. Hierzu werden anschließend 15 Teile eines Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol mit 17 Mol Äthylenoxid gegeben.

c) Wenn man 85 Teile Malathion mit 16 bis 24 Teilen des Ansatzes b) vermischt, erhält man ein Konzentrat, das sich in Mengen von 0,5 bis 5% in Leitungswasser hochdispers verteilen läßt.

Beispiel 3

3 Teile eines Biockpolymerisates gemäß Beispiel 1

ίο werden zusammen mit 0,43 Teilen eines Umsetzungsproduktes aus Cib—Ci8-Fettalkohol mit 4 Mol Äthylenoxid eine Stunde lang unter Vakuum auf 120 bis 130⁰C erhitzt. Anschließend werden 0,17 Teile Toluylendiisocyanat langsam unter sehr gutem Rühren eingetragen.

is Nach weiterem halbstündigem Erhitzen auf 120 bis 14O⁰C ist die Reaktion beendet und man verdünnt mit der halben Gewichtsmenge des Ansatzes mit n-Butanol oder Isobutanol.

105 Teile dieser ca. 66% igen Lösung werden mit 10,5 Teilen dodecylbenzolsulfonsaurem Calcium, gelöst in 21 Teilen Isobutanol und 15 Teilen des Umsetzungsproduktes aus Nonylphenol mit 18 Mol Äthylenoxid versetzt. Man erhält einen Emulgator, von dem 10 bis 15% genügen, die oben genannten Bioeide aus Phosphoresterbasis stabil emulgierfähig zu machen.

Claims

Patentanspruch:

Konzentrat von biociden Thiophosphorsäureestern, enthaltend 70 bis 90% Thiophosphorsäureester und 30 bis 10% eines Emulgatorsystems aus a) 65 bis 75% eines Stoffes, der erhalten wird durch Umsetzung von je einem Mo! a.) eines Blockpolymerisates vom Molgewicht 1000 bis 6000, vorzugsweise 2000 bis 4000, hergestellt durch Addition von 35 bis 100 Gewichtsprozent Äthylenoxid an wasserunlösliches Polyalkylenglykol auf Basis von Propylenoxid, Butylenoxid oder Epichlorhydrin mit einem Molgewicht von 500 bis 3000, eines Anlagerungsproduktes von etwa 2 bis 10 Mol Äthylenoxid an 1 Mol eines aliphatischen Alkohols mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und/oder eines mono-, di- oder trialkylsubstituierten Phenols oder Naphthols und

γ) eines Diisocyanates,

20 bis 15% des Calciumsalzes der Dodecylbenzol- bzw. Tetrapropylenbenzolsulfonsäure in Form einer 70%igen Lösung in Isobutanol, 15 bis 10% eines Alkylarylpolyglykoläthers.

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