DE1518948A1

DE1518948A1 - Verfahren zur Herstellung von alkaliloeslichen Phosphat-Estern

Info

Publication number: DE1518948A1
Application number: DE19651518948
Authority: DE
Inventors: Schenck Leslie Millard; Eiseman Fred Samuel
Original assignee: General Aniline and Film Corp
Current assignee: GAF Chemicals Corp
Priority date: 1964-09-15
Filing date: 1965-09-13
Publication date: 1969-08-28
Also published as: US3331896A; GB1121683A; BE669662A; SE316754B; DE1518948B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von alkaliloslichen oberflächenaktiven. Zubereitungen, welche Gemische von primären und sekundären Phosphatestern hydroxylhaltiger organischer Verbindungen enthalten. Es ist bekannter Stand der !Technik, dass hydroxy 1-gruppenhaltige Verbindungen mit einer Anzahl "verschiedener phosphorhaltiger Agentien, einschliesslich Phosphorsäure, P^O^, PCI,, POCl, und dergleichen, verestert werden, können, Die Verwendung von Phosphorsäure oder von. P₉O₅ in .Vhosphorsäure als phosphorwirksames Mittel ergibt im allgemeinen IvIi 3 c hung en von verschiedenen Estsrtypsn, sinschliesslich von. Estern der Pyrophosphorsäure, der Pncsphorsäura, primäre, sekundäre und tertiäre Phosphats,die sieh gegenseitig stcrsa, \Ίβιΐϊΐ üau PpOc einsetzt, benötigt Jian wesentlich grüssGre molare Anteile an hydroxylgruppeniial-üiseu Verbindungsn, uü; d f PO in Ώ:-ρλιώ.^ z'i bringen, Als zu erwartan wä?.-e.

das

₀Oj.

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Um diese Notwendigkeit des Einsatzes eines Überschusses an hydroxylgruppenhaltiger organischer Verbindung zu übetwinden, wurde im USA-Patent 3 004 056 vorgeschlagen, ein Mol ^2^5 ^ffiil' 2 bis 4,5 Mol eines nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels umzusetzen» welches sich aus der Kondensation von sumindest ein Mol eines Alkylenoxyös mit einem Mol einer hydroxyIgruppenhaltigen organischen Verbindung unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen bei .·.:-Q5? Temperatur unterhalb 110 herleitet. £ei diesem Vsrf'-:..vren bildet sich praktisch kein tertiärer Phosphates tsr imu «:, Dleibt nur wenig oder kein P₁₁C,-, in der Zubereitung, Je nach dem speziellen Verhältnis von Ρ,-.CL zum

^ nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel und der Natur dieses nicht ionischen MearVa^s enthält das Sroüulet 30 bis SQ % an primär am Eeter,'^ -is 45 # an sekundärem Sster unä 0 bis 40 Gswichtsprr.DQnt an nicht reagiertem niclrt onörfläühanaktivaia Mittel, i?as für gewisse Anwendungsfälle von Vorteil ist. Das PgCL wird in trockener fester Form als Granulat oder fsin zerteilt in Pulverform Bei car Phosphatierungsreaktior. mit öeo nicht oberflächenaktiven Mittel soll Sas P^O₁. jedoch zunächst in einem inerten Trägermedium, wie beispielsv/eise in 3en^ol, Xylol, Äther, Pentan oder in niedrig oäer hoch siädeucUi, Sohlenwasserst off-Fraktionen dispargiert werdeii.

Die Plaosphatieru-.igsreaktion kann vorteilhafterweise in

Qiibäit einer kleinen oder katalytischer: lienge einer hor enthaltmdan Verbindung* närnlicn ^ύτοώ 'u-nxerpricsp'a ger Säiwfl, 3al2"-iii äsr unterphöspiiorigen Säur« una 3alsen und Estern dar ρ icsphorigen Säure in einer Menge τοπ et?.^ra 0,01 bis 2 (rewiehtsprozent, bezogen auf das Gewicht das

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nicht ionischen oberflächenaktiven Mittels, welches phosphatiert werden soll, durchgeführt werden, wie dies im USA-Patent 3 004 057 offenbart ist. Wenn man unterphosphorige Säure benutzt, ist es von Vorteil, eine 30 bis 50 j&Lge wässrige Lösung hiervon einzusetzen.

Die Phosphatester der hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen, welche nach den Vorschriften der USA-Patente 3 033 889 und 3 004 057 hergestellt worden waren, sind alle mit dem grossen Nachteil behaftet, dass sie im wesentlichen schon in massig konzentrierten Lösungen von wässrigem Alkali unlöslich sind. Dies trifft auf praktisch alle anderen oberflächenaktiven Mittel zu, wie beispielsweise auf Oxyalkyienäther von Phenolen oder Alkoholen, ferner auf die Sulfatester dieser Äther. Deshalb ist ihr üinsatz bei Anwendungsweisen wie Reinigen von Metallen, Kier-Xoohan, Piasehenreinigung, ferner ihre Anwendung als Merzsrisierungs-Hilfen, sehr eingeschränkt.

Gemäss vorliegender Erfindung werden nun Zubereitungen hergestellt, welche Mischungen aus primären und sekundären Phosphatestern von hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindungen enthalten und welche in massig konzentriertem wässrigen Alkali löslich sind und sich als Reinigungs- und Netzmittel sehr gut eignen; diese erfindungsgemässe Darstei3.ung geschieht derart, dass 0,3 bis 1,5 Mol einer hydroxylgruppenhaltigen organischen Verbindung wie beispielsweise ein verzweigter oder geradkettiger primärer aliphatischer Alkohol mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen, sin cycloaliphatischer Alkohol mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, vi^r ?^rx ';^f~l eines nicht irischen oberflächenaktiven Mittels, w*l..],as .31- .'olefcilaricc^i:";■" ~tier:

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eines Kondensationsprodukts von zumindest einem Mol eines Alkylenoxyds mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen mit einem Mol eines aliphatischen primären Alkohols mit drei bis zwanzig Kohlenstoffatomen, eines cyoloaliphatischen Alkohols mit 4 bis θ Kohlenstoffatomen, eines Phenols, eines Alkylphenols oder einer aliphatischen Fettsäure mit zumindest acht Kohlenstoffatomen besitzt, mit einem Mol Pp^s Phosphatiert wird, wie dies in 110 bis 120 #iger Polyphosphorsäure vorhanden ist, wobei die Temperatur zwischen 20 und 145⁰C liegt. Eine kleine Menge an unterphosphoriger Säure oder ihren Salzen kann zur Verhinderung einer Färbung während der Reaktion eingesetzt werden. Infolge der Verwendung der Polyphosphorsäure ist das sich ergebende Phosphatestergemisch zumindest 1 $ig löslich in einer 13 bis 30 #igen wässrigen Lösung von kaustischer Soda, Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd oder Ammoniumhydroxyd. Sie wässrig-alkalischen Lösungen des Phosphatestergemisches sind besonders geeignet als oberflächenaktive Mittel bei Metallreinigungs-Prozessen, beim Kier-Kochen, beim Flaschenreinigen, bei Merzerisierungs-Operationen und anderen Reinigungs- und Benetzungs-Anwendungsweisen, bei denen die Löslichkeit des oberflächenaktiven-Mittels in einer wässrigen Lösung von Alkali das erste Erfordernis ist.

Da die vorliegende Erfindung anwendbar ist als eine sprunghafte Verbesserung der Verfahren gemäss der USA-Patente 3 004 056, 3 004 057 und 3 033 899, können die gleichen nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel als Reaktanten bei der Phosphatierungsreaktion eingesetzt werden, es können ferner die gleichen Reaktionsbedingungen und die gleiche Art und V/eise der Reaktionsdurchführung angewandt werden, wobei beim erfindungsgemässen Prozess 110 bis 120*#ige Polyphosphorsäure als Phosphatierungsmittel, d.h. als Phosphor lieferndes Medium eingesetzt

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Zu den oben angegebenen primären aliphatischen Alkoholen mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen gehören Propanol, Butanöl, Octanol, Decanol, Octadecanol, 2,3,4-Irimethyl und Pentanol. Zu den cycloaliphatischen Alkoholen gehört beispielsweise Cyclobutanol, Cyclohexanol und Cycloheptanol, es seien ferner genannt: Äthylenglykol, Monoalkyläther, bei denen der Alkyläther 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, die A'thylenglykolmonomethylather, Äthylenglykolmonoäthylather, Athylenglykolmonopropylather, Äthylenglykolmonobutylather, A'thylenglykolmonoamylather und A'thylenglykolmonohexy lather. Sie aliphatischen Alkohole mit verzweigter Ke'Cte, v/elche anstelle der primären, aliphatischen Alkohole mit gerader Kette anwendbar sind, sind solche, der im USA-Patent 3 033 889 beschriebenen

Die PoIyphosphorsäure, v/elche als Phosphatierungsmittel gemäss vorliegend sr .Erfindung eingesetzt wird, ist eine Gleichgewichtsmischung von Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure und-höheren linear gebauten- Phosphorsäuren. Die Polyphosphorsäuren, die im Handel erhältlich sind, bewegen sich im Bereich von 110 bis 120 $ K^PO, und enthalten etwa SO bis 86,5 '^J/° P₅O-. Superphosphorsäure entspricht 1,5 i< > H^PO, und enthält 76 fo PpO^. Die gewöhnliche Phosphorsäure bewegt sich im Bereich von 75 bis 85 /Ό H-PO. und enthält 54 ois

P 4

61,5 io PpO_c. Die folgende Tabelle gibt den Prozentgehalt an H-PO. und Ρ,,0_Γ an, der in einer 110 bis 120 riigen Polyphosphorsäure enthalten ist.

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	H₂O
P₂O₅ io	P₂O₅ (Mol.)
79,5	1,97
Sl, 6	1,78
83,0	1,61
84,5	1,44
86,5	1,23

Gehalt in ^

110 io Schmelze
113 io Schmelze
115 io Schmelze
117 % Schmelze
120 io Schmelze

Die r-i,3h.i- ic-_t. .= öelaeri oberflächenaktiven. Mittel, welche als RGairtanten mit der 110 bis 120 $igen Poly phosphor säur 3 eirgesetst werden, sind deas Stand der Technik an. sich gut bekannt. Im allgemeinen werden, sie dadurch hergestellt, dass man zumindest ein Mol eines Alkyleaczycis, wie etwa Athylencxyd, Propylanoxyd ca er Butylenoxyd mit einem- Mol eines aliphatischen Alkohols, mit Phenol, mit alkylisrtem Phenol oder aliphatischen Fettsäuren umsetzt, Zahlreiche Ysrbindungeri dieser Art sind in des. USA-Patentan 2 213 477 vaaä 2 593 112 offenbart, welche Polyalkylencxyd-Derivata von Phenol-Verbindungen "beschreiben, bei denen die Gesamtanzahl von Alky!-Kohlenstoffatomen zwischen 4 und liegt. Als Beispiele solcher phenolischer Verbindungen seien beispielsweise dia normalen und die isomeren Butyl-, Aaayl-, Dibutyl- und Diamy!-Phenole und Kresole, Tripropylphenole und Kresole, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Tetradecyl-, Getyl-, Oleyl oder Octadecyl-Phenole und Kresole genannt, farner Dihexyl- und 'Irihe^yl-Phanol, welches aus Hexen-1 und Phenol hergestellt wird, sowie Diisoheptyl-Phenol, Dioctyl-Phenol, Dinonyl-Phenol, Diootyl-p-Kresol, Dioctyl-o-Krasol, Dideoyl-Phenol, Didecyl-p-"£resal odar üiclodecy!-Phenol.

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Von besonderem Wert sind die Polyalkylenoxyd-Derivate von sekundären und tertiären alkylsubstituierten Phenolen und Kresolen, die man dadurch erhält₅ dass man Olefine, die durch Erdölraffinierung erhalten wurden, mit Phenolen oder Kresolen kondensiert. Im Falle der Produkte, welche durch Kondensation von Phenol oder Kresol mit Olefinen mit drei bis fünf Kohlenstoffatomen erhalten wurden, beispielsweise mit Propylen, Butylen oder Amylen, ist es manchmal vorteilhaft, die dialkylierten Phenole oder Kresole einzusetzen, während im Falle der Verbindungen, die durch Kondensation eines Phenols oder Kresole mit einem Olefin, welches 8 oder mehr Kohlenstoffatome enthält,"die mono-substituierten Derivate in gewissen Pällen den Vorzug verdienen. Besonders vorteilhafte Derivate kann man von Phenolen und Kresolen erhalten, die einen Substituenten enthalten, der sich von Olefinen ableitet, die 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wie beispielsweise Diisobutylen oder andere Alkylene, wie Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Pentadecylen, Octadecylen und Mischungen hieraus; diese Substituenten liegen vorteilhafterweise als Dimere und Trimere vor, und werden durch die Polymerisation von Olefinen mit niedererem Molekulargewicht wie Propylen, Butylen, Isobutylen, Amylen und Mischungen hieraus gewonnen.

Die Polyalkylenozyd-Derivate, die im USA-Patent 1 970 578 beschrieben sind, sind zur Durchführung des Verfahrens vorliegender Erfindung besonders geeignet. Als Beispiele von aliphatischen Fettsäuren, und zwar sowohl von gesättigten als auch ungesättigten, deren Polyalkylenoxyd-Derivate nach der Lehre vorliegender järfindung phosphatiert werden können, seien die Derivate genannt, die von der Caprylsäure, Laurinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure oder Erucasäure oder Mischungen hieraus stammen, wie beispiels-

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weise die Mischungen, die man aus tierischen und pflanzlichen Fetten und Ölen, erhält oder durch die Oxydation von gewissen Srdölfraktionen, wie beispielsweise von Paraffinwachs.

Bine andere Gruppe von nicht ionischen oberflächenaktiven Mitteln, welche phosphatiert werden können, sind die Stoffe vom Typ der Polyoxypropylenglykole verschiedener Polymerisationsgrade (sogenannte Pluronics), wie sie beispielsweise im USA-Patent 2 674 619 und anderen. Patenten beschrieben sind. Bei der Herstellung dieser Mittel wird ein geeignetes 1,2-Alkylenoxyd oder ein substituiertes Alkylenoxyd» beispielsweise Butylenoxyd, Amylenoxyd, Phenyläthylenoxyd (Oxystyrol), Cyclohexenoxyd, Gyclooctenoxyd oder vorzugsweise Propylenoxyd oder eine Mischung hieraus in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, wie Natriumhydroxyd, vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen und Drucken, polymerisiert» wobei das entsprechende wasserunlösliche Polypropylenglykol oder substituierte Polypropylenglylcol mit einem Molekulargewicht von etwa 300 bis 3.000 entsteht. Das resultierende Polyglykol wird dann unter ähnlichen Bedingungen mit der erforderlichen Molanzahl an Äthylenoxyd umgesetzt, wobei das gewünschte nicht ionische oberflächenaktive Mittel anfällt, welches dann seinerseits phosphatiert wird. Diese

" Polyglykole sollen im allgemeinen ein Molekulargewicht in der Grrössenordnung von etwa 1.2oo bis 15.ooo besitzen und vorzugsweise von 2ooo bis lo.ooo. Andererseits kann auch A'thylendiamin, Propylendiamin, ferner andere Alkylendiamine und Polyalkylanpolyamine zusätzlich zu Äthylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Hexamethylenglykol und anderen Diolen mit der entsprechenden Molanzahl von Propylenoxyd oder substituiertem Propylenoxyd umgesetzt werden, um die entsprechenden wasserunlöslichen Polypropylenglykole und substituierten Polypropylen- ;:"_>■ iiOle zu gewinnen, welche - wie oben angageben. - ein Molekular-

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gewicht von etwa 3oo bis 3.000 besitzen, worauf sich dann die Umsetzung mit der erforderlichen Molanzahl an Äthylenoxyd anschliesst. Diese oberflächenaktiven Mittel vom Typ der Pluronics (= Polyoxypropylenglykole verschiedener Polymerisationsgrade) sind im allgemeinen vom Diol-Typ, der zwei endständige Hydroxy(äthanol)gruppen enthält. Beide dieser endständigen Hydroxygruppen können alkoxyliert vorzugsweise äthoxyliert und dann nach der Lehre vorliegender Erfindung phosphatiert werden. j

Die folgenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erläuterung der Herstellung der Phosphatester verschiedener aliphatischer Alkohole, Athylenglykolmonoalkylather oder alkylierter Phenole, welche nach dem Verfahren vorliegender Erfindung phosphatiert werden, zum Zwecke der Schaffung oberflächenaktiver Körper, die in massig konzentriertem wässrigem Alkali .löslich sind. Bei diesan Beispielen besteht das fiaaktionsprodukt aus einer Mischung, die in 70 bis 90 jO Monoester, 9 bis 28 '/<> Diester und 0,1 bis 12 i» nicht reagiertes, nicht ionisches oberflächenaktives Mittel oder nicht reagierten aliphatischen Alkohol enthält. Diese Komponenten können durch die folgenden allgemeinen Formeln symbolisiert werden: * I

R-(OCH₂CH₂ )_n— 0 —P — OH

^0H

Monoester

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151 B

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^ 0

OH
2

Diester

R-(OCH₂CH₂)_n-0H

Unreagiertes nicht ionisches oberflächanaktives Mittel oder unreagierter aliphatischer Alkohol,

in den^n R ein Rest einer aliphatischen oder aromatischen Verbina .mg welche ein reaktives Wasserstoffatom enthielt oder den Rest eines aliphatischen Alkohols, und η eine Zahl von 0 bis 20 bedeutet.

Baispiel 1;

Es wurden 340 Gramm einer 115 #igen PoIyphosphorsäure (welche 2 Mol P₀O₅ enthält) zu 436 Gramm (2,o Mol) zum Kondensationsprodukt aus einem Mol Isooctylalkohol und 2 Mol Ithylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Dabei wurde die Temperatur durch äusseres Kühlen unterhalb von 70⁰C gehalten. Nachdem diese Zugabe beendet war, wurde die Reaktignsmischung auf 90 bis 95 C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Das erhaltene Produkt, welches zu 1 f» in 20 $iger Natronlauge löslich war, enthielt:

i» Monoester = 89 _f 8
$> Diester = 8,9
i» Nichtionischer Anteil = 1,9 ·

"Dia JBanetzungszeit gemäss "Standard Test Method 43-1952 der American Association of Textile Chemists and Colorists" betrug

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3 Minuten zu einem Prozentsatz von 1 in 20 #iger NaOH.

Beispiel 2t

Es wurden 170 Gramm 11 $iger .Polyphosphorsäure, welche 1 Mol P₂O₁- enthält, zu 598 Gramm (l,o Mol) .an. Kondensati ons produkt aus einem Mol Decylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd in Anwesenheit von 2 Gramm unterphosphoriger Säure innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch aussere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 70⁰C gehalten. Nach dieser Addition wurde das Reaktionsgemisch auf 90 bis 95⁰G erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Das erhaltene Produkt war zu 1 # in 13 j^iger Natronlauge löslich und enthielt

Monoester	85,2
Diester	12,1
Nichtionischer
Anteil	2.9

Beispiel 3 1

iäs wurden 204 Gramm einer 115 $igen Polyphosphorsäure (welche 1,2 Mol P₃O₅ enthält) zu 580 Gramm (l,2 Mol) des Kondensationsproduktes aus einem Mol Nonylphenol mit 6 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 7O⁰G gehalten. Anschliessend an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95⁰G erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Das gewonnene Produkt war zu 1 % in 13 $iger Natronlauge löslich und enthielt:

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- Blatt 12 -

⁰Jo Monoester =33,5

°/o Diester = 5,9

i» Nichtionischer Anteil = 6,2

Beispiel 4:

220 Gramm einer 115 folgen Polyphosphorsäure (die 1,3 Mol PpOj- enthält), wurden zu 605 Gramm (1,3 Mol) des Kondensationsprodukts aus einem Mol Trideeylalkohol und 6 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 7O⁰C gehalten. Nach der Zugabe wurde die Temperatur der Reaktionsmischung auf 90 bis 95⁰C erhöht und 4 Stunden lang auf diesem Wert gehalten. Das Produkt war zu 1 /o in 13 $iger Natronlauge löslich und enthielt:

	*	Monoester	Anteil	a 77	,8
		Diester		- 19	,3
	*	Nichtionischer
Beispiel	5:

ISs wurden 127 Gramm einer 115 #igen Polyphosphorsäure (welche 0,75 Mol PpO₅ enthält) zu 645 Gramm-(0,75 Mol) des Kondensationsprodukts aus einem Mol Tridecylalkohol und 15 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unterhalb von 7O⁰C gehalten. Im Anschluss an diese Zugabe wurde das Heaktionsgemisch auf 90 bis 95°G erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Das Produkt war zu 1 $ in 13 $iger Natronlauge löslich und enthielt:

909835/U58 ~¹³~

	ίο	- Blatt 13	Anteil	= 79	,0
	6:	Monoester		= 9	,0
	Diester		= 11	,9
	Nichtionischer
Beispiel

ils wurden 117 Gramm einer 115 folgen Polyphosphorsaure (welche ein Mol P₂O enthält) zu 306 Gramm (0,5 Mol) des Kondensationsprodukts von einem Mol Nonylphenol mit 9 Mol Athylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb von 70⁰G · gehalten. Im Anschluss an die Zugabe wurde das Reaktionsge-

misch auf 90 bis 95⁰G erhitzt .und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt war zu einem Prozent in 13 $iger Natronlauge löslich und enthielt

% Monoester = 91,0

γ* Diester » 8,7

io Nichtionischer Anteil =0,6

Beispiel 7;

^a wurden 170 Gramm 115 Zeiger Polyphosphorsaure (welche 1 Mol P₂O₅ enthielt) zu 459 Gramm (0,75 Mol) des Kondensations-Produktes aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 7O⁰C gehalten. Anschliessend an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95⁰G erhitzt und 4 Stunden lang auf diesem Temperaturwert gehalten. Das Produkt war zu einem Prozent in 13 ^iger Natronlauge löslich und enthielt:

Monoester	Anteil	= 89	,4
Diester	= 10	,1
Nichtionischer	0	,9

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- Blatt 14 -

Beispiel 8;

iäs wurden 170 Gramm einer 115 $igen Poly phosphorsäure (welche ein Mol P₃O₅ enthielt) zu 612 Gramm (1,0 Mol) des !Condensations produkt es aus 1 Mol Nonylphenol und 9 Mol Athylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 70⁰C gehalten. Im Anschluss an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95⁰O erhitzt und 4 Stunden auf diesem Temperaturwert gehalten.

Das Produkt war zu 1 Prozent in 13 $iger Natronlauge löslich und enthielt:

$ Monoester = 87,0

^u/o Diester = 9,3

% Niohtionisohsr Anteil * 4,2

Beispiel 9:

üs wurden 170 Gramm einer 115 $igen Polyphosphorsäure (welche ein Mol P₃O₅ enthielten) zu 598 Gramm (l,o Mol) an Kondensationsprodukt aus einem Mol n-Decy!alkohol und 10 Mol Athylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 7O⁰C gehalten. Im Anschluss an die Zugabe wurde das Reaktionsgemisch, auf 90 bis 95⁰C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das Produkt war zu 1 i* in 13 $iger Natronlauge löslich und enthielt:

Monoester	Anteil	= 74	,0
Diester	= 21	,7
Nichtionischer	= 4	,6

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Blatt 15 -

Beispiel 10:

Es wurden 340 Gramm einer 115 #igen Polyphosphorsäure (welche 2 Mol P„0,- enthielten) zu 464 Gramm (2,0 Mol) des Kondensationsproduktes aus einem Mol Cyclohexanol und 3 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unterhalb 7O⁰C gehalten. Im Anschluss an die Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95⁰C erhitzt und 4 Stunden auf diesem tfert gehalten. Das Produkt war-su 1 i» in 13 $iger Natronlauge löslich und enthielt:

Monoester	Anteil	76	,5
Diester	20	,1
Nichtioniscaer	9	,2

Beispiel 11:

Es wurden 510 Gramm einer 115 "/»igen Polyphosphorsäure (welche 3 Mol P₂O₅ enthielten) zu 354 Gramm (3,0 Mol) des Kondensationsproduktes aus 1 Mol Butylalfcohol und 1 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unter 7O⁰C gehalten. Im Anschluss an die Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95.C erhitzt und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Das Produkt war zu 1 ^ in 30 jiiger Natronlauge löslich und enthielt:

io Monoester - 71,ο •fo Diester 27,2

ηο Nichtionischer Anteil 0,1

Die Benetzungszeit (gemessen gemäss Standards of AATuC STI.I 43 1952) betrug 6 Sekunden bei einem Prozentsatz von 1 in 20 yiiger

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- Blatt 16 -

NaOH und 8 Sekunden bei einem Prozentsatz von 1/2 in 20 $iger NaOH.

Beispiel 12;

Es wurden 425 Gramm einer 115 $igen Polyphosphorsäure (welche 2,5 Mol Pp^5 ^βη*^η:ί·^β1^^Θη) zu 405 Gramm (2,5 Mol) des Kondensations- ν Produktes aus einem Mol Butylalkohol und 2 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unter 7O⁰G gehalten. Im Anschluss an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95°G erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten.

Das Produkt war zu 1 /» in 30 $iger Natronlauge löslich und enthielt:

fo Monoester 73,8

i* Diester 27,2

Si Nichtionisoher Anteil 0,1

Die Benetzungszeit (gemessen gemäss Standards of AiITOC STM 43-1952) betrug 7 Sekunden bei einem Prozentsatz von 1 in 20 %iger NaOH und 20 Sekunden bei einem Prozentsatz von 1/2 in 20 yoiger NaOH.

Beispiel 13:

Es wurden 408 Gramm einer 115 $igen Polyphosphorsäure (welche 2,4 Mol P₂O,- enthielt) zu 370 Gramm (2,4 Mol) des Kondensationsproduktes eines Mols Isoamylalkohol mit 1,5 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unterhalb 70 C gehalten. Anschliessend an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf. 90 bis 95⁰C erhitzt und vier Stunden auf diesem Wert gehalten.

909835/U58 __1?_

-Blatt 17 -

Das Produkt war zu 1 '·/<> in 30 jäiger Natronlauge löslich und enthielt

fo Monoester 78,0

^u/o Diester 22,2

fi Nichtionischer Anteil 0,4

Die Benetzungszeit (gemessen gemäss Standards of AiITCC STM 1952) betrug 24 Sekunden bei einem Prozentsatz von 1 in 20 ^iger NaOH.

Beispiel 14:

άε wurden 355 Gramm PoIyphosphorsäure (welche 2,1 Mol Ρ?^ς enthielten) zu 416 Gramm (2,1 Mol) des Kondensationsprodukts eines Mols Isoamylalkohol und 2,5 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde unterhalb 70⁰C durch äussere Kühlung gehalten. Im Ansohluss an diese Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 90 bis 95⁰C erhitzt und vier Stunden auf diesem Wert gehalten.

Das Produkt war zu 1 ia in 30 $iger Natronlauge löslich und enthielt

$ Monoester 75»8

$> Diester 22,5

>o Nichtioniseher Anteil 0,4

Die Benetzungszeit (gemessen gemäss Standards of AATCC STM-1952) betrug 24 Sekunden bei einem Prozentsatz von 1 in 20 j^iger NaOH.

Beispiel 15;

Es wurden 340 Gramm einer 115 $igen Polyphosphorsäure (welche 2 Mol P₂ ⁰C enthielten) zu 176 Gramm (2,ο Mol) Isoamylalkohol innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wurde

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- Blatt 18 -

die Temperatur unter 7O⁰G gehalten. Im Anschluss an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95⁰G erhitzt und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Das Produkt war zu einem Prozentsatz von 1 in 20 ^iger Matronlauge löslich und enthielt:

Io Monoester · 79,5

io Diester 14,7

Io Alkohol 6,7

Die Benetzungszeit (gemessen gemäss Standards of AATGC STM 43-1952) betrug 4 bis 6 Sekunden bei einem Prozentsatz von 1 in 20 ^iger NaOH.

Beispiel 16;

iis wurden 272 Gramm einer 115 /Sigen Polyphosphorsäure (welche 1,6 Mol PpO,- enthielten) zu 122 Gramm (1,6 Mol) Glykolmonomethyläther (Methyl Cellosolve) innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch aussere Kühlung wurde die Temperatur unter 70⁰G gehalten. Nach dieser Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95^0 erhitzt und vier Stunden auf diesem Teraperaturwert gehalten.

Das Produkt war zu einem Prozentsatz von 1 in 20 %iger wässriger Natronlauge löslich und enthielt

•/ο Monoester 76,6

io Diester 16,8

io GIy kolmonome thy lather 7,7

Die Benetzungszeit (gemessen gemäss Standards of AATG STiVi 43-1952) betrug 5 Minuten bei einem Prozentsatz von 1 in 20 /oiger NaOH.

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- Blatt 19 -

Beispiel 17;

Es wurden 272 Gramm einer 115 $igen Polyphosphorsäure (welche 1,6 Mol P₃O₅ enthielten) zu 144 Gramm (1,6 Mol) Glykolmonoäthyläther (Ethyl Gellosolve) innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unterhalb 7O⁰G gehalten. Im Anschluss an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95°C erhitzt und vier Stunden auf diesem Wert gehalten.

Das Produkt war zu einem Prozentsatz von 1 in 20 $iger Natronlauge löslich und enthielt "

jo .Monoester 75,3

Ji Diester 19,6

70 Glykolmonoäthy lather 4,7

Die Benetzungszeit (gemäss Standards of AATCC STM 43-1952) betrug 5 Minuten bei einem Prozentsatz von 1 in 20 ^ Natronlauge.

Beispiel 18:

Es wurden 170 Gramm einer 115 folgen Polyphosphorsäure (welche 1 Mol Ρρ^ς ^βηΐ^η^^β1^ΐβη) ^zu 592 Gramm "(l MoI) des Kondensationsproduktes aus einem luol n-Decylalkohol mit 10 KoI Atoylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unterhalb 70 C gehalten. Im Anschluss an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 140 bis 145⁰C erhitzt und eine Stunde auf diesem Temperaturwert gehalten.

Das Produkt war zu einem Prozent in 13 ^iger Natronlauge löslich und enthielt:

70 lionoesiser 84,1

70 Diester 14,2

"to Nichtionischer Anteil 1,7

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- Blatt 20 -

Beispiel 19:

3s wurde das Beispiel 18 wiederholt, mit der Abänderung, dass die Reaktionsmischung nach erfolgter Zugabe 6 Stunden lang auf einem Temperaturwert von 30 bis 35⁰C gehalten wurde. Das Produkt war zu 1 Prozent in 13 %iger Natronlauge löslich und enthielt:

Ί» Monoester 36,4

i° Diester 11,3

i» Nichtionischer Anteil 3>1

Beispiel 20:

iß, wurden 170 Gramm einer 115 ^igen PoIyphosphorsäure (welche 1 Mol ^2^5 ^"tkielten) zu 521 Gramm (1 Mol) des Kondensationsproduktes aus einem Mol Ölsäure und 5»43 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unterhalb 7O⁰C gehalten. Im Anschluss an die Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 90 bis 95⁰C erhitzt und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Das Produkt war zu 1 $ in 20 %iger Natronlauge löslich und enthielt

-Jo Monoester -81,0

* i» Diester 3,0

jo Nichtionischer Anteil 12,6

3eispiel 21;

Es wurden 212 Gramm einer 115 folgen Polyphospnorsäure (welche 1,25 Mol ·£ρ^5 enthielten) zu 654 Gramm (3,ο Mol) des Kondensationsproduktes aus einem Mol Isooctylalkohol und 2 Mol Äthylenoxyd innerhalb,einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unterhalb 70⁰C gehalten. Im Anschluss an die Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95 C erhitzt

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- Blatt £l -

und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten. Das Produkt war in 13 $iger Natronlauge unlöslich und enthielt:

fo Monoester 77,0

io Diester 6,1

•ρ Nichtionischer Anteil 16,2

Dieses Beispiel zeigt, dass dann, wenn von den Grenzen des Molverh'ältnisses der nichtionischen oberflächenaktiven Mittel, welche bei der Auflösung im vorliegenden Verfahren verwendet v/erden, abgewichen wird, das resultierende Reaktionsprodukt in Watronlauge unlöslich ist.

Beispiel 22:

ils wurden 117 Gramm einer 115 ^igen Überphosphorsäure (welche 0,625 Mol P₂Q₅ enthislten) zu 327 Gramm (1,5 Mol) des Kondensationsproduktes von 1 Mol Isooctylalkohol mit 2 Mol Äthylenoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unter 70⁰C gehalten. Im Anschluss an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95⁰G erhitzt und 4 Stunden auf diesem Wert gehalten.

Das Produkt war in 13 %iger Natronlauge unlöslich und enthielt

Monoester	Anteil	76	,7
Diester		-
Nichtionischer	33	,2

Auch dieses Beispiel belegt, dass.bei einer Abweichung von den Grenzen des Molverhältnisses der nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, welche oben angegeben sind, ein Reaktionsprodukt erhalten wird, welches in Natronlauge unlöslich ist.

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_T- Blatt 22 -

Beispiel 23:

Es wurden 187 Gramm einer 105 #igen Überphosphorsäure (welche 1 Mol PpO₁- önthielten) zu 598 Gramm (l,o Hol) an Kondensationsprodukt aus einem Mol Benzylalkohol und 10 Mol Äthylenoxyd in Anwesenheit von 2,ο Gramm unterphosphoriger Säure innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Durch äussere Kühlung wurde die Temperatur unterhalb 70⁰O gehalten. Im. Anschluss an diese Zugabe wurde das Reaktionsgemisch auf 90 bis 95⁰C erhitzt und 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten. Das Reaktionsprodukt war in 13 $iger Natronlauge unlöslich und enthielt

°/o Monoester 54,0

^a/o Diester 5,9

% Nichtionischer Anteil 42,0 .

Dieses Beispiel zeigt, dass dann, wen«, man Überphosphorsäure mit einem geringeren Prozentgehalt an. ^ρ^ς* ^{wie er} ^¹²"⁰*^{1 οβΕα} erfindungsgemässen Verfahren einzusetzen ist, verwendet wird, ein Raaktionsprodukt erhalten wird, das in Natronlauge unlöslich ist.

Beisniel 24:

23 wurden 300 Gramm einer 105 #igen Überphosphorsäure (welche 1,6 Mol P₂O₅ enthalten) zu 457 Gramm (1,6 Mol) des Kondensationsproduktes aus einem Mol Nonylphenol mit 1,5 Mol Äthylanoxyd innerhalb einer Stunde hinzugegeben. Die Temperatur wurde durch äussere Kühlung unter 70⁰G gehalten. Im Anschluss an diese Zugabe wurde die Reaktionsmischung auf 90 bis 95⁰C erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten.

Das Produkt war in 13 $iger Natronlauge unlöslich und enthielt:

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- Blatt 23 -

Monoester	Anteil	69	,3
Diester	18	,9
Nichtionischer	21	,0

Dieses Beispiel zeigt, dass dann, wenn Überphospliorsäure mit einem geringeren Prozentgehalt an P-O-, als dem gemäss vorliegender Erfindung Einzusetzenden, verwendet wird, das resultierende Reaktionsprodukt in Natronlauge unlöslich ist.

/ Patentansprüche :

9 8 3 5 / " A 5 b

Claims

it Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung von in Alkali löslichen Phosphatestern von Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verbindungen durch Umsatz von PpO-, wie es in Polyphosphorsäure enthalten ist, mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mol ^₂ ⁰S* ^{wie es in einer 110 bis} 120 $igen Polyphosphorsäure vorhanden ist, mit 0,3 bis 1,5 Mol einer Hydroxylgruppen enthaltenden Verbindung bei einer Temperatur zwischen 20 und 145°C umgesetzt wird, wobei die hydroxylgruppenhaltige Verbindung ein primärer aliphatischer Alkohol mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen _s ein cysloaliphatischer Alkohol mit vier bis acht Kohlenstoffatomen, ein Äthylenglykolmonoalkylather, bei dem die I.lonoalky!gruppe 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist, cd sr ein ni;lU; ionisches oberflächenaktives Mittel mit der Molekularkonfiguration eine? Kcndensationsproduktes von zumindest einem iviol eines Alkylencxydc mit 2 bis 4 kohlenstoffatomen und einem Mol eines primärer. aliphatischen Alkohols mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, eines cycloaliphatische Alkghols mit 4- bis 8 Kohlenstoffatomen, von Phenol, eines Alkylphenols oder einer aliphatischen Fettsäure mit zumindest acht. Kohlenstoffatomen, ist.

2.) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es in Anwesenheit von 0,01 bis 5 -/< > an unterphosphoriger Säure oder 8ines ihrer Salze oder von phosphoriger Säure oder eines Salzes oder eines Esters hiervon durchgeführt wird.

BAD ORIGINAL

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