CN1070495C - 制备磷酸单酯的方法 - Google Patents
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Abstract
使一种有机羟基化合物和一种包含王氧化二磷及至少一种选自水、磷酸和多磷酸的化合物，并且由式(Ⅰ)所表示的数值从0.5至1.0的磷酰化剂在由式(Ⅱ)所定义的比值在2.8-3.2范围的条件下反应；或者用另一种方法，使一种有机羟基化合物和上述磷酰化剂在由式(Ⅱ)所定义的比值在从超过3.2直到6.4的范围的条件下反应，然后将五氧化二磷加到反应产物中，使其用量为使式(Ⅱ)所定义的比值对于原料的总加入量来说在2.8-3.2的范围中，以进行进一步的反应。所说方法使得能制备一种磷酸酯混合物，它有着优良的色泽和气味，降低了作为一种副产物而形成的正磷酸的数量，并含有数量更多的一种作为洗涤剂的成份的非常有用的磷酸单酯。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及一种通过有机羟基化合物的磷酸化反应制备磷酸单酯的方法。更具体地说本发明涉及一种制备磷酸单酯的方法，它容易提供一种有高磷酸单酯纯度，低正磷酸含量和良好的气味与色泽的磷酸酯混合物。
相关技术
有机羟基化合物的磷酸酯作为一种洗涤剂，织物处理剂，乳化刺，防锈剂，液体离子交换剂和药物被用于广泛的领域中。
虽然有机羟基化合物和五氧化二磷的反应以现有技术中一种制备磷酸酯的工业方法而著称，但是反应产物主要包含一种由下式(A)代表的磷酸单酯和由以下通式(B)代表的磷酸二酯的几乎等摩尔的混合物(在下文中将这种混合物称为“倍半磷酸酯”)：
和
其中R代表从一种有机羟基化合物中去除一个羟基后得到的残基。
磷酸单酯和磷酸二酯的性质有很大区别。例如长链烷基醇类(如月桂醇)的磷酸单酯的碱金属盐类和链烷醇胺盐类可溶于水，有优良的发泡能力和去污力，较小的毒性及对皮肤的刺激性，可用作为一种优良的洗涤剂，而长链烷基醇类的磷酸二酯的碱金属盐和链烷醇胺盐类几乎不溶于水，并且与其说它几乎不显示发泡能力，不如说显示泡沫抑制性能。所以含有大量磷酸二酯盐的倍半磷酸酯盐不能用作为一种高发泡洗涤剂。
既然如此，就迫切期望开发出一种能以工业规模安全而方便地制造一种有高磷酸单酯含量的磷酸酯混合物的方法，下述一些方法已被报道为能满足这种需要：
(1)一种包括使一种有机羟基化合物和磷酰氯反应，并使得到的单烷基二氯代磷酸酯水解的方法；
(2)一种包括加水到一种有机羟基化合物中，然后在得到的混合物中加入五氧化二磷进行磷酸化反应，使开始的加水量为0.5-3摩尔每摩尔五氧化二磷的方法；
(3)一种包括使一种有机羟基化合物与正磷酸和五氧化二磷反应的方法(1967年3月18日出版的日本专利公开-B42-6730)；
(4)一种包括使一种有机羟基化合物和一种缩合磷酸(多磷酸)反应的方法；
(5)一种包括使一种有机羟基化合物和一种缩合磷酸(多磷酸)反应，然后回收，浓缩和重新使用过量磷酸的方法；
(6)一种包括使一种有机羟基化合物和一种包含五氧化二磷，磷酸和一种多磷酸的磷酰化剂在磷酸组分量过量的条件下反应，并在得到的反应混合物中加入一种有机羟基化合物补充到化学计量数量，进行进一步磷酸化反应的方法(参见1982年9月21日公布的美国专利4,350,645，受让人为Kao公司)；以及
(7)一种包括在向反应系统中喷入水蒸气的同时使一种有机羟基化合物和五氧化二磷在有水的情况下反应的方法。
但是这些方法如将要介绍的那样有着各自的缺点，作为制备磷酸单酯的工业方法来说是不能令人满意的。
按照方法(1)，制造1摩尔磷酸单酯要生成3摩尔氯化氢。因此方法(1)在氯化氢和工作气氛的处置上是有问题的。而且根据方法(1)，由于氯化氢的存在作为一种副产物会形成一种烷基氯化物，因此难以提高反应产物中磷酸单酯的含量。
按照方法(2)和(3)，虽然在反应体系中存在少量的水和正磷酸，但有机羟基化合物从一开始就和高活性的五氧化二磷直接接触。因此一种含有磷酸二酯的倍半磷酸酯的形成降低了反应产物中磷酸单酯的纯度。此外这些方法的一个缺点是所形成的磷酸单酯被分解，引起反应产物变色并产生难闻的气味。在提高水或正磷酸的用量以降低五氧化二磷的活性时，产品的正磷酸含量会增加。由正磷酸造成的产品的污染对某些领域会产生不希望有的影响，使得产品的使用受到限制。例如将一种长链烷基醇的磷酸单酯的一钠盐用于一种浆状洗涤剂时由于有大量的正磷酸使磷酸二钠沉积出来。在洗涤剂的使用中磷酸二钠的沉积是不适宜的。
按照方法(4)，可以有选择地制备一种磷酸单酯。然而作为一种副产物形成的正磷酸的数量几乎等于所用多磷酸的平均缩合度的倒数，因此产品被正磷酸的污染是不能令人满意的。所以方法(4)有着和方法(2)和(3)同样的问题。而且为了降低在方法(4)中作为一种副产物而形成的正磷酸的数量，不得不使用一种有极高缩合度的多磷酸。但是在这种多磷酸的工业制备中反应体系变得极为粘稠，而且反应器的材质受到限制，使得它的工业制备变得极为困难。
按照方法(5)，可以有选择地制备一种磷酸单酯。而且该方法包括过量磷酸的回收和再利用，这在工业上也是有利的。但是该方法要使用大量的磷酸，它的回收将迫使承受各种沉重的负担，并需要使用相当复杂的设备。因此这种方法不容易实现。
按照方法(6)，有机羟基化合物分两批加入，这使得所得到的反应产物有较高的磷酸单酯和磷酸二酯的比值。但是在使用过量磷酰化剂的条件下，即在反应的最初阶段反应体系往往会变得极为粘稠，需要使用工业上特殊的反应器。此外按照方法(6)，所形成的磷酸单酯会发生分解，使磷酸单酯的产率下降，并提高了反应产物中正磷酸的含量。反应产物中正磷酸含量的提高会对某些领域产生不希望有的影响，因此限制了反应产品的使用。
按照方法(7)，向反应系统鼓入蒸汽会使磷酸单酯和磷酸二酯的比值提高。但是向反应系统鼓入蒸汽会提高所形成的正磷酸的数量。因此方法(7)有着与方法(2),(3)和(4)同样的问题。
如上所述，使用磷酰氯作为一种磷酰化剂的方法在氯化氢的产生上有问题，而使用多磷酸的方法则在作为一种副产物而形成正磷酸及反应器的材质受到限制方面有问题。在使用五氧化二磷的方法中那些包括有机羟基化合物和五氧化二磷直接反应的方法会产生一种含有磷酸二酯的倍半磷酸酯，而使有机羟基化合物和过量磷酰化剂反应以降低反应产物中磷酸二酯含量的方法的问题则在于反应体系变得很粘稠使搅拌发生困难，同时会形成大量作为副产物的正磷酸。
以上介绍了现有技术用于制备磷酸单酯的工业方法，其中使用五氧化二磷的方法在设备上是有利的。因此迫切期望对使用五氧化二磷的方法做进一步改进。
发明内容
发明提要
本发明的一个目的是提供一种按照五氧化二磷方法制造磷酸单酯的工业方法，它能降低作为副产物而形成的正磷酸的数量，能有选择地以高产率生产磷酸单酯，同时其特征在于所得到的反应产物有优良的色泽和气味。
本发明的另一个目的是提供一种按照五氧化二磷方法制造磷酸单酯的工业方法，用这种方法磷酸化反应始终在一个低粘度体系中进行。
在上述情况下，本发明的发明者对磷酸单酯的工业制备进行了广泛的研究。作为这些研究的结果，他们发现按和现有技术不同的原料加料顺序，通过预先将用于反应的全部或部分五氧化二磷和至少一种选自水、磷酸和多磷酸的化合物混合制备一种磷酰化剂，并将一种有机羟基化合物加到磷酰化剂中，可以在工业上有效地制备一种有优良色泽和气味，单酯含量高，而作为副产物形成的磷酸数量低的磷酸酯混合物。上述磷酰化剂成一种非均相体系的形式，其中部分所加入的五氧化二磷仍是不溶解的。本发明的发明者还发现特别在使一种有机羟基化合物预先和用量少于化学计量用量的磷酰化剂(即用部分在反应中将使用的五氧化二磷制成的磷酰化剂)反应，再将剩余的五氧化二磷加入得到的反应产物中，补足到大约为化学计量的总用量就可能在不增加反应体系粘度的情况下制备一种目标磷酸单酯。本发明已在这些发现的基础上得到了实施。
这样本发明提供了一种通过使一种有机羟基化合物和一种包含五氧化二磷和至少一种选自水、磷酸和多磷酸的化合物的磷酰化剂在a)由式(Ⅰ)定义的比值在0.5-1.0范围中，和b)由式(Ⅱ)定义的比值在2.8-3.2范围中的条件下反应，制备一种磷酸单酯的方法：
和
“有机羟基化合物的摩尔数”一词意指来源于有机羟基化合物的羟基的当量数。
按照此方法事实上通常仅通过上述一个步骤就能实现有高磷酸单酯纯度的磷酸酯的合成(磷酸化)。
此外本发明还提供一种制备磷酸单酯的方法，它包括：
(1)第一步使一种有机羟基化合物和一种包含五氧化二磷和至少一种选自水、磷酸和多磷酸的化合物的磷酰化剂在a)由式(Ⅰ)定义的比值在0.5-1.0范围中和b)由式(Ⅱ)定义的比值在超过3.2直到6.4的范围中的条件下反应，以及
(2)第二步加入数量为使由式(Ⅱ)定义的比值在2.8-3.2范围中的五氧化二磷。
按照此方法事实上通常仅通过上述两个步骤就能实现有高磷酸单酯纯度的磷酸酯的合成(磷酸化)。
在式(Ⅰ)和(Ⅱ)中形式上将包含五氧化二磷和多磷酸和/或磷酸(即正磷酸)和/或水的磷酸化混合物看作是P2O5·n(H2O)，并称作为“磷酰化剂”。在式(Ⅰ)和(Ⅱ)中定义的磷酰化剂的摩尔数表示来源于作为原料被加到反应体系中的磷酰化剂的P2O5单元的数量(摩尔)。在式(Ⅰ)和(Ⅱ)中定义的水的摩尔数表示来源于作为原料被加到反应体系中的磷酰化剂的水(H2O)的数量(摩尔)。所说的水包括在多磷酸(P2O5·xH2O)和/或正磷酸(1/2(P2O5·3H2O))中的结合水，以及自由水分。
换句话说本发明涉及一种制备磷酸酯的方法，其特征为使一种通过将五氧化二磷和水、磷酸或多磷酸或它们的混合物按照使由下述式(ⅰ)代表的数值：
为0.5-1.0的方式混合制得的磷酰化剂和一种有机羟基化合物在由下述式(ⅱ)代表的数值：
为2.8-6.4的条件下反应，并且如果需要，再将五氧化二磷按照使由下述式(ⅲ)表示的数值：
相对于进行反应的全部进料来说为2.8-3.2的方式加入其中。
磷酰化剂最好包含五氧化二磷和至少一种选自水和磷酸的化合物。
磷酰化剂可以通过使五氧化二磷和至少一种选自水、磷酸和多磷酸的化合物或在100℃混合多达4小时，或在50℃混合多达10小时而制备。这样制备的磷酰化剂由于有五氧化二磷或其水合物存在，因而是非均相的。
最好使由上述方法制得的反应产物经过水解和/或除味。
有机羟基化合物最好是一种有6-30个碳原子的线性或支链，饱和或不饱和的醇，一种有6-30个碳原子的线性或支链，饱和或不饱和的醇和一个或多个烯化氧的加合物，其中烯化氧有2-4个碳原子，并且加合的烯化氧分子的数目为1-100，或者一种烷基部分有6-20个碳原子的烷基苯酚和一个或多个烯化氧的加合物，其中烯化氧有2-4个碳原子，并且加合的烯化氧分子的数目为1-100。
此外，本发明提供一种可按照本发明的方法制得的磷酸单酯。
以下将详细叙述本发明。
发明详述
本发明中的五氧化二磷是一种也被称为“磷酸酐”的化合物，它的分子式是P4O10或P2O5。
本发明中的磷酸指的是由以下构成式(c)所表示的正磷酸：
磷酸通常可以成一种磷酸水溶液在市场上买到，其浓度按正磷酸当量计(即当作H3PO4计算)小于100wt％。对其浓度不做特别限制，但最好是70-90wt％。
多磷酸是由上述式(C)表示的正磷酸的一种缩合物，在其分子中有一个或多个焦磷酸键(P-O-P)。多磷酸通常是选自将在下面介绍的由构成式(F)所代表的线形缩合磷酸，支链缩合磷酸，环状缩合磷酸和有一个侧链的环状缩合磷酸，或它们中两种或多种的混合物的一个成员。作为其一种成份，多磷酸也可包含由上述式(C)所代表的正磷酸。线形缩合磷酸的例子包括将在下面介绍的由构成式(D)所代表的焦磷酸和将在下面介绍的由构成式(E)代表的三多磷酸。支链缩合磷酸，环状缩合磷酸和有一个侧链的环状缩合磷酸的例子包括分别由下列构成式(G),(H)和(I)所代表的化合物：
(n是一个2或2以上的数)
和
多磷酸是一种以正磷酸当量(即当作H3PO4计算)为单位，浓度为100wt％。或更高的磷酸，有一种均质透明的外观。在本发明中使用的多磷酸的磷酸浓度最好是100-120wt％，虽然对其不做特别限制。
在本发明中使用的有机羟基化合物最好是一种由式ROH代表的有机一羟基化合物，虽然只要是一种有一个或多个羟基的有机羟基化合物，对它并不加以限制。它的例子包括有6-30，最好是8-24个碳原子的线形或支链，饱和或不饱和醇类，醇和烯化氧的加合物(其中烯化氧有2-4个碳原子，并且加合的烯化氧分子的数目为1-100)，以及烷基苯酚(其中烷基部分有6-20个碳原子)和烯化氧(其中烯化氧有2-4个碳原子，并且加合的烯化氧分子的数目为1-100)的加合物。
有机羟基化合物具体的例子包括辛醇，壬醇，癸醇，十一烷醇，月桂醇，肉豆蔻醇，十五烷醇，鲸蜡醇，十八烷醇，2-乙基己醇，异辛醇，异壬醇，异癸醇，异三癸醇，以及合成醇类，例如羰基合成醇(Nissan化学公司的一种产品)，达亚多鲁(Diadol)(三菱化学公司的一种产品)，合成直链脂肪族醇(Dobanol)(三菱石油化学公司的一种产品)，醇(Linevol)(Showa Shell化学公司的一种产品)，线型伯醇(Neodol)(壳牌公司的一种产品)和莱阿鲁(Lial)(Eni Chem公司的一种产品)。
在本发明中可以使用这些有机羟基化合物中的一种，或它们中的两种或多种的混合物。
按照本发明首先通过将五氧化二磷和至少一种选自水、磷酸和多磷酸的化合物以使由上述式(Ⅰ)所定义的比值在0.5-1.0范围中，最好是0.55-0.9，尤其是0.60-0.85的方式混合，制备一种磷酰化剂。最好是将五氧化二磷与水和/或磷酸，尤其是与一种磷酸的水溶液混合。
这样制备的磷酰化剂的每摩尔包含在以P2O5·n(H2O)形式表示的磷酰化剂中的水含有0.5-1.0摩尔P2O5单位。当此值低于0.5时由于磷酰化剂的水含量高，有机羟基化合物和所得到的磷酰化剂反应将产生更多数量的正磷酸。反之当此值超过1.0时得到的磷酰化剂含有这样高活性的五氧化二磷，以致有机羟基化合物和磷酰化剂的反应易于产生倍半磷酸酯；同时磷酰化剂将是粘稠的，使制备磷酰化剂和磷酸单酯的操作变得困难。
只要最终组成能满足对由式(Ⅰ)所定义的比值的要求，对于在制备磷酰化剂时原料的加料顺序不做特别限制。但是因为五氧化二磷在和水混合时产生热量，最好逐步将五氧化二磷加到其它原料(水、磷酸和/或多磷酸)中。
按照本发明磷酰化剂可以是非均相的。换句话说在本发明中五氧化二磷可以仅仅和选自水、磷酸和多磷酸的一种化合物混合。也就是说不一定要使它们相互反应以产生一种完全均相的多磷酸。为制备一种完全均相的多磷酸必须在高温下搅拌磷酰化剂的原料的混合物，或者必须使其陈化，而且在某些情况下除反应容器外还需要另一个制备磷酰化剂的容器。
在有机羟基化合物的磷酸化反应中可以成非均相状态使用通过将五氧化二磷和选自水、磷酸和多磷酸的至少一种化合物混合制得的磷酰化剂。在磷酸化反应中使用之前不需要通过加热使磷酰化剂陈化。但是为了便于反应，可以在加热情况下搅拌磷酰化剂。通常甚至在90℃搅拌大约5小时或在50℃搅拌大约10小时都不能将磷酰化剂转变成一种完全均相的多磷酸。相信在此情况下不溶物是五氧化二磷水合物。
为了更有效地发挥本发明的效果，根据当作P2O5单元计算的磷酰化剂的总用量，最好是使在这一步中使用的五氧化二磷的用量至少为30mol％，更好是至少60mol％，尤其是至少70mol％。
按照本发明的第一种实施方案，如上制备的磷酰化剂和一种有机羟基化合物在使由上述式(Ⅱ)所代表的数值在2.8-3.2的范围中的条件下反应，这意味着开始时以有机羟基化合物中每2当量羟基至少大约0.91摩尔的数量(即所需理论量的至少大约91％)加入磷酰化剂(按P2O5单位计算)。当上述式(Ⅱ)所代表的数值小于2.8时意味着有过量的磷酰化剂存在，过量的磷酰化剂最终将转变为正磷酸，使得到的反应产物不希望地含有较高数量的正磷酸。而且当反应在由上述式(Ⅱ)所定义的比值小于2.8的条件下进行时，随着作为一种副产物的正磷酸的形成而生成倍半磷酸酯，无法提高反应产物中单酯的含量。
随着有机羟基化合物和磷酰化剂间反应的进行，本发明磷酰化剂中所包含的不溶物可能溶解在反应体系中。
在由上述式(Ⅱ)所定义的比值在2.8-3.2的范围的条件下，磷酸化反应通常在30-100℃，最好是50-90℃下搅拌进行0.1-10小时，最好是0.1-8小时。在上述条件下进行反应时反应能充分完成而不造成有机羟基化合物变质。
在本发明中当一种有机羟基化合物和磷酰化剂在由上述式(Ⅱ)所定义的比值在2.8-3.2的范围的条件下反应时，磷酸化通常事实上仅靠这一步就能完成。然而在此情况下反应体系的粘度有时在反应过程中会提高，迫使采用一种例如适用于高粘度流体的捏合器的反应器。因此下面将要详细介绍的第二种实施方案更优于本发明的第一种实施方案。
按照本发明的第二种实施方案，在第一步中磷酰化剂和一种有机羟基化合物在使由上述式(Ⅱ)所定义的比值在从高于3.2到6.4的范围的条件下反应，这意味着开始时以有机羟基化合物中每2当量羟基至少0.37摩尔的数量(即所需理论量的至少37％)加入磷酰化剂(按P2O5单位计算)。当第一步反应在上述式(Ⅱ)所定义的比值超过6.4的条件下进行时，会有大量未反应的醇余留在反应体系中。在此情况下在第一步反应完成后将五氧化二磷加入得到的反应体系中可使反应向前进行。但是为使反应向前进行必须在反应体系中加入大量五氧化二磷，这会造成所生产的倍半磷酸酯的数量增加，不适宜地降低反应产物的磷酸单酯纯度。第一步最好在使由上述式(Ⅱ)所定义的比值在3.5-5.5，尤其是4.0-5.0的范围中的条件下进行。
随着有机羟基化合物和磷酰化剂间反应的进行，本发明磷酰化剂中所包含的不溶物可能溶解在反应体系中。
第一步磷酸化反应在搅拌下通常在30-100℃，最好是50-90℃进行0.1-10小时，最好是0.1-8小时。当反应在这种条件下进行时反应能充分完成而不造成有机羟基化合物变质。
按照本发明的第二种实施方案，在完成反应的第一步以后以使由上述式(Ⅱ)所定义的比值相对于原料的总加料量在2.8-3.2范围中的用量将五氧化二磷加到反应体系中，使磷酸化反应进一步进行。也就是说当有机羟基化合物的磷酸化反应在上述式(Ⅱ)所定义的比值在2.8-3.2的条件下进行时(即本发明的第一种实施方案)，不需要另外加入五氧化二磷以进一步进行磷酸化反应，而当磷酸化反应在上述式(Ⅱ)所定义的比值超过3.2而不到6.4的条件下进行时(即本发明的第二种实施方案的第一步)，将五氧化二磷以使上述式(Ⅱ)所定义的比值在2.8-3.2范围中的用量补加到反应体系中，使磷酸化反应进一步进行(即本发明的第二种实施方案的第二步)。
当第二步反应在上述式(Ⅱ)所定义的比值超过3.2的条件下进行时反应将进行不完全，使未反应的有机羟基化合物留在反应体系中，而当它在比值小于2.8的条件下进行时过量的磷酰化剂最终将成正磷酸留在反应体系中。这两种情况都是不利的。
用于第二步反应的五氧化二磷可以以间歇和半间歇方式中的任何一种方式加入。最好采用后一种方式以防止局部反应发生。半间歇加入可以以分批或连续方式，或这两者的组合方式进行。
可以想象将POCl3、多磷酸或一种五氧化二磷和水的混合物作为反应第二阶段的磷酰化剂加入。但是加入POCl3的缺点是作为一种副产物产生氯化氢，而使用其它磷酰化剂的缺点是作为一种副产物产生正磷酸。意想不到的是加入五氧化二磷事实上不会增加生成的磷酸二酯的数量，并能防止作为一种副产物的正磷酸的形成。而且由于五氧化二磷的高磷酸化效能，它的加入可以强化转化。
在加入五氧化二磷以后得到的混合物在搅拌下通常在40-120℃，最好是60-100℃反应1-24小时，最好是2-12小时。在这种条件下进行反应时反应将有效地进行，因此有机羟基化合物会有足够高的转化率，而且所生成的磷酸酯不会有发生分解的倾向。
在本发明的各种实施方案中最好的实施方案包括在上述式(Ⅱ)定义的比值超过3.2但是不到6.4，最好是由3.5-5的条件下进行第一步反应，其后以使上述式(Ⅱ)所定义的比值在2.8-3.2，最好是由2.9-3.1的用量将五氧化二磷加到反应体系中进行进一步的磷酸化反应。按照这种实施方案磷酸化通常事实上仅靠上述两步就能实现。按照这种实施方案进行磷酸化反应时反应过程中反应体系粘度的增加可以被防止，省去了例如强力混合器这样的设备。
虽然用上述方法制备的反应产物(磷酸酯混合物)本身已可被使用，但对某些用处来说最好使反应产物经过以下的后处理。具体地说在将含有带有例如下面式(J)所代表的焦磷酸键的化合物的磷酸酯混合物用于制造化妆品时，得到的化妆品表现出不良的性能：
其中X代表一个氢原子或一个从有机羟基化合物中去除掉一个羟基后余下的基团。因此最好使磷酸酯混合物经过水解以打断焦磷酸键。
最好是通过在反应产物(磷酸酯混合物)中加入1-10wt％(基于得到的反应产物的数量)的水，并将得到的混合物保持在60-100℃来进行水解。
按照本发明的方法制备的各自包含一种磷酸单酯的磷酸酯混合物相对讲都有良好的气味。特别当磷酸单酯各自有一个长链烷基时为使气味得到进一步改善，最好使磷酸酯混合物经过去味处理。虽然蒸汽蒸馏，萃取，结晶等方法中的任何一种都可被用来进行去味，但是蒸汽蒸馏是最好的，尤其是采用薄膜的蒸汽蒸馏。
用本发明的方法制备的磷酸单酯和它们的盐类可在广泛的领域中被用作为洗涤剂，织物处理剂，乳化剂，防锈剂，液体离子交换剂，药剂等。单酯的盐类包括它们和碱金属，碱土金属，链烷醇胺，碱性氨基酸等。
例如在制备一种含有本发明的一种磷酸单酯或它的一种盐的洗涤剂组合物时最好是按组合物总重量的2-60wt％，尤其是10-40wt％的用量使用单酯或盐。在制造洗涤剂组合物时除以上磷酸单酯或盐外可有选择地使用在制造洗涤剂组合物时常用的各种表面活性剂。
在此情况下可用的阴离子表面活性剂的例子包括硫酸酯盐，磺酸盐，羧酸盐型表面活性剂。硫酸酯盐和磺酸盐型表面活性剂具体的例子包括烷基硫酸酯，聚氧乙烯烷基硫酸酯的盐类；以及硫代琥珀酸酯，氨基乙磺酸酯，羟乙磺酸酯和α-烯烃磺酸酯类表面活性剂，而羧酸盐型表面活性剂的具体例子包括脂肪酸皂，醚羧酸酯类表面活性剂和酰化氨基酸类表面活性剂。
在以上情况下可用的两性表面活性剂的例子包括羰基三甲铵内酯类，二氧磷基三甲铵内酯类，磺基三甲铵内酯类和咪唑啉三甲铵内酯类表面活性剂。
可在其中使用的非离子表面活性剂的例子包括聚氧化烯加成类，聚氧丙烯-聚氧乙烯加成类，氧化胺型以及一-和二-乙醇酰胺类表面活性剂；脱水山梨醇酯肪酸酯及它们和环氧乙烷的加合物；丙三醇脂肪酸酯及它们和环氧乙烷的加合物；蔗糖酯及它们和环氧乙烷的加合物；烷基糖化物类表面活性剂及它们和环氧乙烷的加合物；以及N-多羟基烷基脂肪酸酰胺类表面活性剂。
可在其中使用的阳离子表面活性剂的例子包括线性或支链一-或二-烷基加成型化合物的季铵盐和它们的加合物，其中烯化氧分子加成到烷基上。
这些表面活性剂的每一种被单独地或成它们中两种或多种的混合物使用。虽然表面活性剂的用量随组合物的形式而变化，但其用量最好是洗涤剂组合物总重量的0.1-60wt％，尤其是1-50wt％。
只要本发明的磷酸单酯的效果不被削弱，含有一种本发明的磷酸单酯的洗涤剂组合物除以上表面活性剂组分外还可含有一种或多种洗涤剂组合物的传统组分。传统组分包括多元醇，例如乙二醇，二乙二醇，三乙二醇，聚合度为4或4以上的多乙二醇，丙二醇，二丙二醇，聚合度为3或3以上的多丙二醇，丁二醇(如1,3-丁二醇和1,4-丁二醇)，丙三醇，二丙三醇，聚合度为3或3以上的多丙三醇，糖醇(如山梨糖醇，甘露糖醇，木糖醇和麦芽糖醇)，丙三醇与环氧乙烷(以下缩写为“EO”)和/或环氧丙烷(以下缩写为“PO”)的加合物，糖醇与EO和/或PO的加合物，糖化物(如半乳糖，葡萄糖，果糖，蔗糖，麦芽糖和乳糖)以及它们与EO和/或PO的加合物，以及配糖物(如甲基配糖物和乙基配糖物)及它们与EO和/或PO的加合物；油类组分，例如烃类(如液体石蜡，角鲨烷，凡士林和固体石蜡)，天然脂肪和油类(如橄榄油，西蒙得油，晚樱草油，椰子油和牛油)，酯油(如异丙基内豆蔻酸酯，十六烷基异辛酸酯和新戊基乙二醇二癸酸酯)，硅油(如甲基硅油和甲基苯基硅油)，以及高级脂肪酸(如异硬脂酸和油酸)；药类，例如维生素，抗菌剂(如玉洁纯和三氯卡本(trichlorocarban))，抗炎症药物(如甘草亭酸二钾和生育酚乙酸酯)，去头屑剂(如羟基吡啶硫酮锌和奥克托皮鲁克斯(Octopirox))，活化剂，致冷剂(如薄荷醇)，以及紫外线吸收剂；水溶胀泥质矿物，例如蒙脱石，滑石粉，水辉石，铝硅酸镁盐，库尼比亚(kunipia)，斯迈库通(smecton)；聚合物，例如聚糖(如爱尔兰台胶，汉生胶，藻酸钠，出芽短梗孢糖，甲基纤维素，羧甲基纤维素，羟乙基纤维素和羟丙基纤维素)和合成聚合物(如羧乙烯基聚合物和聚乙烯吡咯烷酮)；颜料，例如无机颜料(如二氧化钛，高岭土，云母，丝云母，锌白和滑石)和粉末聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯和尼龙粉末)；防腐剂，例如对-羟基苯甲酸甲酯和对-羟基苯甲酸丁酯；粘度调节剂，例如无机盐类，多乙二醇硬脂酸酯和乙醇；珠光配合剂；香料；染料；以及抗氧化剂。
可用一种传统方法来制备洗涤剂组合物。尽管洗涤剂组合物可以成液体，浆料，固体，粉末等任何形式，但最理想的是一种液体或浆料。
按照本发明中磷酸单酯的制备方法，可以非常方便地制备一种单酯纯度得到提高，而正磷酸(副产物)含量被降低的磷酸酯混合物。而且本发明使得具有优良气味和色泽的磷酸单酯的工业制备成为可能。
虽然为什么用本发明的方法可以制备一种如上所述的优良的磷酸单酯的原因至今还未被阐明，但可以设想其原因如下：一种有机羟基化合物与高活性的五氧化二磷直接反应会产生二酯和三酯；但在本发明中五氧化二磷预先和水反应，因此五氧化二磷的活性受到控制，由此优先产生单酯。而且就质量而言，在本发明中防止了有机羟基化合物或磷酸酯和高活性的五氧化二磷的直接接触，因此能产生一种气味和色泽优良的反应产品。
含有用本发明的方法制备的磷酸单酯的液体洗涤剂组合物不伤害皮肤和头发，并有优良的发泡能力和稳定性，因此能被用作为一种长时间和皮肤直接接触的产品的洗涤剂成份，例如厨房洗涤剂，以及洗发香波和洗浴香波。
附图详述
图1的曲线分别表示了对于在实例1-3和比较实例1-3中制备的反应产物，磷酸单酯纯度和正磷酸(作为一种副产物)含量之间的关系。
实例
现在将参考下述实例和比较实例较详细地介绍本发明，虽然本发明并不仅局限于这些实例。
在实例和比较实例中除非另外指出，所有百分数都是重量百分数。
实例1
将75％的磷酸19.7g[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和五氧化二磷(活性组分：98.5％)37.2g(0.258mol)加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在80℃保持1小时，以进行反应。将24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)在2小时内逐渐加到所得到的80℃的反应混合物中。加料完毕后使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。在上述操作过程中反应体系被保持在低粘度下，因此不需要特强的混合器。
然后将13.4g去离子水加到反应混合物中，并使得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有76.8％一月桂基磷酸酯，13.0％二月桂基磷酸酯，5.9％正磷酸和4.3％未反应的醇。按克莱特比色计，产物的色度为2。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器(传热面积：0.03m2，用玻璃制成)对反应产物进行去味。使反应产物和蒸汽分别以100g/hr和150g/hr的速率连续加入，在150℃的夹套温度和20mmHg的条件下进行蒸汽蒸馏，作为残液产生一种含磷酸单酯的目标产物。镏出液是一种包含未反应的醇和水的混合物。除水以外残液含有80.0％一月桂基磷酸酯，13.6％二月桂基磷酸酯，6.2％正磷酸和0.24％未反应的醇。残液的克莱特色度为3，同时靠感官评价其气味是良好的。
反应产物(或残液)的分析如下进行：
(磷酸单酯，磷酸二酯和正磷酸的分析)
用乙醚萃取反应产物，使产物在乙醚和水之间进行分配，得到一个含正磷酸的水相和一个含磷酸单酯和磷酸二酯的有机相。对每一相进行电位滴定以确定正磷酸含量。
更具体地说，将大约5g(ag)样品，100ml0.1N盐酸和100ml乙醚加到一个500ml的分液漏斗中。将加料后的漏斗剧烈摇动，然后将其静置，由此使料液中的成份在两相中分配。用0.5N氢氧化钾水溶液对下层(水相)进行电位滴定，以确定反应达到第一等当点时碱的消耗量(bmol)和反应达到第二等当点时碱的消耗量(cmol)。按照下式(1)计算正磷酸含量：
对有机相进行蒸馏，以去除乙醚。将四氢呋喃加到残液中，补足到100ml的总量。用移液管取10ml得到的混合物，将其加到一个含有55ml四氢呋喃和35ml去离子水的混合物中，接着进行溶解。用0.5N氢氧化钾水溶液对得到的溶液进行电位滴定，以确定反应达到第一等当点时碱的消耗量(d mol)和反应达到第二等当点时碱的消耗量(e mol)。按照下式(2)和(3)确定磷酸单酯和磷酸二酯的含量：
(未反应有机羟基化合物的分析)
通过用石油醚萃取进行未反应的有机羟基化合物的分析。更具体地说，将5-10g样品溶解在一种包含100ml异丙醇和100ml15wt％的三乙醇胺的水溶液的混合物中。将得到的溶液转移到一个500ml的分液漏斗中，用100ml石油醚萃取三次。将石油醚相相互合并，并用100ml 50vol％乙醇水溶液洗涤两次，再用100ml去离子水洗涤一次。将得到的石油醚相在无水硫酸钠上干燥，然后将其蒸馏以去除石油醚。将得到的残液(石油醚萃取物)在室温和减压(大约200mmHg)下干燥达到恒重。精确确定石油醚萃取物的重量。
此外用下述方法确定色度。
用一种例如乙醇和四氢呋喃的溶剂将反应产物稀释成10w/v％，或将残液以10w/v％的浓度溶解在这样一种溶剂中。在420nm测定所得到溶液的吸光度，并乘以1000。得到的数值被作为克莱特色度值给出。较高的克莱特色度表示严重变黄，而较低的克莱特值则表示接近于无色。克莱特值最好是15或15以下，尤其是10或10以下。
通过感官评价气味。
比较实例1
将186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量：186.3)和19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时。
接着将61.2g(0.425mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)逐渐加到得到的50℃的混合物中，加料完毕后将得到的混合物在90℃保持10小时，以进行反应。
然后将13.4g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有72.3％一月桂基磷酸酯，16.6％二月桂基磷酸酯，6.8％正磷酸和4.3％未反应的醇。产物的克莱特色度为20。
再用带强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有75.3％一月桂基磷酸酯，17.3％二月桂基磷酸酯，7.1％正磷酸和0.31％未反应的醇。残液的克莱特色度值为30，用感官检查其气味难闻。
实例2
将15.8g75％的磷酸[P2O5:8.59g(0.061mol)，水：7.21g(0.401mol)]和39.2g(0.272mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中。使得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.83)。
接着将204.9g(1.10mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在80℃保持1小时，以进行反应。在2小时内逐渐将24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到所得到的80℃的反应混合物中。在加料完毕后使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3.02)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。在上述操作过程中反应体系保持在低粘度下，因此不需要特强的混合器。
然后将14.2g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有76.7％一月桂基磷酸酯，16.1％二月桂基磷酸酯，3.6％正磷酸和3.6％未反应的醇。产物的克莱特色度为2。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有79.4％一月桂基磷酸酯，16.7％二月桂基磷酸酯，3.7％正磷酸和0.26％未反应的醇。残液的克莱特色度值为3，借感官评价其气味良好。
比较实例2
将204.9g(1.10mol)月桂醇(分子量：186.3)和15.8g75％的磷酸[P2O5:8.58g(0.060mol)，水：7.22g(0.401mol)]加到一台反应器(容积：1000ml)中。使得到的混合物在50℃搅拌0,5小时。
接着将63.4g(0.44mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到得到的50℃的混合物中，加料完毕后将得到的混合物在80℃保持12小时，以进行反应。
然后将14.2g去离子水加到反应混合物中，使得到的混合物在80℃保持3小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有72.1％一月桂基磷酸酯，19.9％二月桂基磷酸酯，3.8％正磷酸和4.2％未反应的醇。产物的克莱特色度为18。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有75.0％一月桂基磷酸酯，20.7％二月桂基磷酸酯，4.0％正磷酸和0.29％未反应的醇。残液的克莱特色度值为25，用感官检查其气味难闻。
实例3
将28.2g85％的磷酸[P2O5:17.4g(0.123mol)，水：10.8g(0.600mol)]和30.3g(0.210mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.56)。
接着将167.7g(0.90mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在80℃保持1小时，以进行反应。在2小时内逐渐将24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到所得到的80℃的反应混合物中。在加料完毕后使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。在上述操作过程中反应体系保持在低粘度下，因此不需要特强的混合器。
然后将12.5g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有79.7％一月桂基磷酸酯，7.2％二月桂基磷酸酯，8.4％正磷酸和4.7％未反应的醇。产物的克莱特色度为2。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有83.4％一月桂基磷酸酯，7.5％二月桂基磷酸酯，8.8％正磷酸和0.22％未反应的醇。残液的克莱特色度值为3，借感官评价其气味良好。
比较实例3
将167.7g(0.9mol)月桂醇(分子量：186.3)和28.2g85％的磷酸[P2O5:17.4g(0.123mol)，水：10.8g(0.6mol)]加到一台反应器(容积：1000ml)中。使得到的混合物在50℃搅拌0.5小时。
接着将54.3g(0.377mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到得到的50℃的混合物中，加料完毕后将得到的混合物在90℃保持10小时，以进行反应。
然后将12.5g去离子水加到反应混合物中，使得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有75.4％一月桂基磷酸酯，11.7％二月桂基磷酸酯，8.4％正磷酸和4.5％未反应的醇。产物的克莱特色度为30。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有78.7％一月桂基磷酸酯，12.2％二月桂基磷酸酯，8.8％正磷酸和0.33％未反应的醇。残液的克莱特色度值为38，用感官检查其气味难闻。
实例4
将37.6g105％的多磷酸[P2O5:28.6g(0.202mol)，水：9.0g(0.5mol)]和18.9g(0.131mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在70℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量：186.3)加到70℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在70℃保持1小时，以进行反应。在2小时内逐渐将24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到所得到的70℃的反应混合物中。在加料完毕后使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。在上述操作过程中反应体系保持在低粘度下，因此不需要特强的混合器。
然后将26.7g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在80℃保持3小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有76.0％一月桂基磷酸酯，13.5％二月桂基磷酸酯，6.1％正磷酸和4.4％未反应的醇。产物的克莱特色度为3。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有79.3％一月桂基磷酸酯，14.1％二月桂基磷酸酯，6.4％正磷酸和0.25％未反应的醇。残液的克莱特色度值为4，借感官评价其气味良好。
实例5
将23.5g85％的磷酸[P2O5:14.5g(0.102mol)，水：9.0g(0.5mol)]和33.3g(0.234mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将172.9g(1.00mol)十一烷醇(Neodol 1，一种Shell的产品，分子量：172.9)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.46)在50℃保持3小时，以进行反应。在2小时内逐渐将24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到所得到的50℃的反应混合物中.在加料完毕后使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：2.98)在90℃保持8小时，以进一步进行反应。在上述操作过程中反应体系保持在低粘度下，因此不需要特强的混合器。
然后将12.7g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持3小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有75.9％磷酸十一烷醇一酯，13.6％磷酸十一烷醇二酯，6.6％正磷酸和3.9％未反应的醇。产物的克莱特色度为3。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有78.8％磷酸十一烷醇一酯，14.1％磷酸十一烷醇二酯，6.9％正磷酸和0.20％未反应的醇。残液的克莱特色度值为4，借感官评价其气味良好。
实例6
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在60℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将190.7g(1.00mol)Diadol 115L(一种三菱化学公司的产品，分子量：190.7)加到60℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在60℃保持2小时，以进行反应。在2小时内逐渐将24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到所得到的60℃的反应混合物中。在加料完毕后使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在80℃保持10小时，以进一步进行反应。在上述操作过程中反应体系保持在低粘度下，因此不需要特强的混合器。
然后将27.2g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有76.0％一烷基磷酸酯，13.8％二烷基磷酸酯，6.1％正磷酸和4.1％未反应的醇。产物的克莱特色度为2。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有79.1％一烷基磷酸酯，14.4％二烷基磷酸酯，6.3％正磷酸和0.25％未反应的醇。残液的克莱特色度值为3，由感官评价其气味良好。
实例7
将23.5g85％的磷酸[P2O5:14.5g(0.102mol)，水：9.0g(0.5mol)]和33.3g(0.231mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在50℃搅拌1.0小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将272.5g(1.00mol)十八烷醇(分子量：272.5)加到80℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在80℃保持2小时，以进行反应。在2小时内逐渐将24.0g(0.167mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到所得到的80℃的反应混合物中。在加料完毕后使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在100℃保持3小时，以进一步进行反应。在上述操作过程中反应体系保持在低粘度下，因此不需要特强的混合器。
然后将17.7g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持3小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有76.2％磷酸十八烷醇一酯，14.6％磷酸十八烷醇二酯，4.7％正磷酸和4.5％未反应的醇。产物的克莱特色度为3，由感官评价其气味良好。
比较实例4
将272.5g(1.0mol)十八烷醇(分子量：272.5)和23.5g85％的磷酸[P2O5:14.5g(0.102mol)，水：9.0g(0.5mol)]加到一台反应器(容积：1000ml)中。使得到的混合物在80℃搅拌0.5小时。
接着将57.3g(0.398mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)逐渐加到得到的80℃的混合物中，加料完毕后将得到的混合物在90℃保持8小时，以进行反应。
然后将17.7g去离子水加到反应混合物中，使得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有70.8％磷酸十八烷醇一酯，19.0％磷酸十八烷醇二酯，5.0％正磷酸和5.2％未反应的醇。产物的克莱特色度为30，由感官检查其气味难闻。
实例8
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和61.2g(0.425mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：1)。
接着将186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持8小时，以进行反应。在反应过程中反应体系变得粘稠，因此用一种强力混合器搅拌反应体系。
然后将13.4g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有77.0％一月桂基磷酸酯，14.1％二月桂基磷酸酯，5.2％正磷酸和3.7％未反应的醇。产物的克莱特色度为3。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有79.8％一月桂基磷酸酯，14.6％二月桂基磷酸酯，5.4％正磷酸和0.22％未反应的醇。残液的克莱特色度值为4，由感官评价其气味良好。
实例9
将23.5g85％的磷酸[P2O5:14.5g(0.102mol)，水：9.0g(0.5mol)]和57.3g(0.401mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：1)。
接着将172.9g(1.00mol)十一烷醇(Neodol 1，一种Shell的产品，分子量：172.9)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：2.98)在90℃保持8小时，以进行反应。在反应过程中反应体系变得粘稠，因此用一种强力混合器搅拌反应体系。
然后将12.7g去离子水加到反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持3小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有76.2％磷酸十一烷醇一酯，14.0％磷酸十一烷醇二酯，5.8％正磷酸和4.0％未反应的醇。产物的克莱特色度为3。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。得到的残液除水以外含有79.2％磷酸十一烷醇一酯，14.6％磷酸十一烷醇二酯，6.0％正磷酸和0.20％未反应的醇。残液的克莱特色度值为4，由感官评价其气味良好。
在表1中给出了实例1-9以及比较实例1-4的结果，其中磷酸单酯纯度，正磷酸(作为一种副产物)比率，反应产物的色度和气味以及有机羟基化合物原料的转化率被列出。此外图1表示了对于分别在实例1-3和比较实例1-3中制备的反应产物而言磷酸单酯纯度和正磷酸(作为一种副产物)比率间的关系。
正如从表1和图1的结果中可以看到的那样，有机羟基化合物在有水的情况下用五氧化二磷磷酸化的特征在于由于水对有机羟基化合物比例的提高，产物中磷酸单酯的纯度随产物中正磷酸比率增加而提高。在将实例产物与比较实例产物做对比时如果两种产物的正磷酸比率相同，则实例产物的磷酸单酯纯度高于比较实例产物，而如果两种产物的磷酸单酯纯度相同，则实例产物的正磷酸比率低于比较实例产物。而且实例1-9的产物在色度上也是优良的。此外以上结果还表明包括去味和未去味两者在内实例1-9的产物在气味上都优于比较实例产物。
因此可以认为本发明的方法使得可以制备一种磷酸单酯纯度得到提高，正磷酸(作为一种副产物)比率被降低，同时有良好的气味和色度的磷酸酯混合物。
表1
注解：*1：按下式计算的反应产物(去味之前)关于磷酸单酯的纯度： *2：按下式计算的反应产物(去味之前)的正磷酸比率： *3：反应产物(去味之前)的色度*4：反应产物(去味之前)的气味*5：按下式计算的有机羟基化合物的转化率：
| 有机羟基化合物种类 | 原料总进料的比例有机羟基化合物/水/P2O5(摩尔比) | 磷酸单酯纯度*1(wt％) | 正磷酸比率*2(wt％) | 克莱特色度*3 | 去味后的气味 | 转化率*5(％) | |
| 实例1比较实例1 | 月桂醇月桂醇 | 2.0/1.0/12.0/1.0/1 | 85.581.3 | 6.577.65 | 220 | 良好难闻 | 93.893.8 |
| 实例2比较实例2 | 月桂醇月桂醇 | 2.2/0.8/12.2/0.8/1 | 82.778.4 | 3.884.13 | 218 | 良好难闻 | 95.094.0 |
| 实例3比较实例3 | 月桂醇月桂醇 | 1.8/1.2/11.8/1.2/1 | 91.786.6 | 9.679.64 | 230 | 良好难闻 | 93.093.3 |
| 实例7比较实例4 | 十八烷醇十八烷醇 | 2.0/1.0/12.0/1.0/1 | 83.78.8 | 5.185.57 | 330 | 良好*4难闻*4 | 94.093.3 |
| 实例4 | 月桂醇 | 2.0/1.0/1 | 84.9 | 6.82 | 3 | 良好 | 93.5 |
| 实例5 | Neodol 1 | 2.0/1.0/1 | 84.8 | 7.37 | 3 | 良好 | 94.1 |
| 实例6 | Diadol115L | 2.0/1.0/1 | 84.6 | 6.79 | 2 | 良好 | 94.2 |
| 实例8 | 月桂醇 | 2.0/1.0/1 | 84.5 | 5.71 | 3 | 良好 | 94.6 |
| 实例9 | Neodol 1 | 2.0/1.0/1 | 84.5 | 6.43 | 3 | 良好 | 94.1 |
以下将介绍一些比较实例，以说明在本发明中为什么要对原料的混合比例加以限制。
比较实例5
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和18.0g(0.125mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入一台反应器(容积：1000ml)。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.4)
接着将186.3g(1.00mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：7.5)在80℃保持1小时，以进行反应。在2小时内逐渐将43.2g(0.3mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入得到的80℃的反应混合物中。在加料完毕后将得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。
然后将13.4g去离子水加到得到的反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有72.0％一月桂基磷酸酯，16.2％二月桂基磷酸酯，6.6％正磷酸和5.2％未反应的醇。产物的克莱特色度为13。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。所得到的残液除水以外含有75.6％一月桂基磷酸酯，17.0％二月桂基磷酸酯，6.9％正磷酸和0.5％未反应的醇。残液的克莱特色度值为15，由感官检查其气味难闻。
比较实例6
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和18.0g(0.125mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入一台反应器(容积：1000ml)。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.4)。
接着将74.5g(0.4mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在80℃保持1小时，以进行反应。在2小时内逐渐将14.4g(0.1mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入得到的80℃的反应混合物中。在加料完毕后将得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。
然后将6.3g去离子水加到得到的反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有67.3％一月桂基磷酸酯，6.1％二月桂基磷酸酯，20.3％正磷酸和6.3％未反应的醇。产物的克莱特色度为12。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。所得到的残液除水以外含有71.5％一月桂基磷酸酯，6.5％二月桂基磷酸酯，21.6％正磷酸和0.4％未反应的醇。残液的克莱特色度值为14，由感官检查其气味难闻。
比较实例7
为制备一种由式(Ⅰ)定义的比值为1.2的磷酰化剂，将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和75.7g(0.525mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加到一台反应器(容积：1000ml)中，并搅拌得到的混合物。反应体系变成玻璃状固体，不能被搅拌。
比较实例8
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入一台反应器(容积：1000ml)。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将62.0g(0.333mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：2.5)在80℃保持1小时，以进行反应。将30.9g(0.166mol)月桂醇(分子量：186.3)加入得到的反应混合物中，并在加料完毕后使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。
然后将7.5g去离子水加到得到的反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解.这样制得的反应产物除水以外含有68.4％一月桂基磷酸酯，7.6％二月桂基磷酸酯，16.8％正磷酸和7.2％未反应的醇。产物的克莱特色度为14。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。所得到的残液除水以外含有73.2％一月桂基磷酸酯，8.2％二月桂基磷酸酯，18.0％正磷酸和0.6％未反应的醇。残液的克莱特色度值为18，由感官检查其气味难闻。
比较实例9
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入一台反应器(容积：1000ml)。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将341.1g(1.83mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：7.0)在80℃保持1小时，以进行反应。在2小时内逐渐将64.0g(0.444mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入得到的80℃的反应混合物中，并在加料完毕后将得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。
然后将23.1g去离子水加到得到的反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有62.1％一月桂基磷酸酯，29.2％二月桂基磷酸酯，3.3％正磷酸和5.4％未反应的醇。产物的克莱特色度为18。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。所得到的残液除水以外含有65.0％一月桂基磷酸酯，30.5％二月桂基磷酸酯，3.5％正磷酸和1.0％未反应的醇。残液的克莱特色度值为20，由感官检查其气味难闻。
比较实例10
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入一台反应器(容积：1000ml)。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将186.3g(1.0mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在80℃保持1小时，以进行反应。在2小时内逐渐将17.6g(0.122mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入得到的80℃的反应混合物中，并在加料完毕后将得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3.3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。
然后将13.0g去离子水加到得到的反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有66.3％一月桂基磷酸酯，16.8％二月桂基磷酸酯，6.1％正磷酸和10.8％未反应的醇。产物的克莱特色度为15。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。所得到的残液除水以外含有73.7％一月桂基磷酸酯，18.7％二月桂基磷酸酯，6.8％正磷酸和0.8％未反应的醇。残液的克莱特色度值为19，由感官检查其气味难闻。
比较实例11
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入一台反应器(容积：1000ml)。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将186.3g(1.0mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在80℃保持1小时，以进行反应。在2小时内逐渐将38.5g(0.267mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入得到的80℃的反应混合物中，并在加料完毕后将得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：2.5)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。
然后将14.1g去离子水加到得到的反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有65.9％一月桂基磷酸酯，16.6％二月桂基磷酸酯，12.9％正磷酸和4.6％未反应的醇。产物的克莱特色度为15。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。所得到的残液除水以外含有68.7％一月桂基磷酸酯，17.3％二月桂基磷酸酯，13.5％正磷酸和0.5％未反应的醇。残液的克莱特色度值为18，由感官检查其气味难闻。
比较实例12
将19.7g75％的磷酸[P2O5:10.7g(0.075mol)，水：9.0g(0.5mol)]和37.2g(0.258mol)五氧化二磷(活性组分：98.5％)加入一台反应器(容积：1000ml)。将得到的混合物在50℃搅拌0.5小时，以制备一种非均相的磷酰化剂(式(Ⅰ)定义的比值：0.67)。
接着将186.3g(1.0mol)月桂醇(分子量：186.3)加到50℃的非均相磷酰化剂中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：4.5)在80℃保持1小时，以进行反应。将56.2g116％(按P2O5计算)的多磷酸[P2O5:47.2g(0.333mol)，水：9.0g(0.5mol)]加到80℃的反应混合物中，并使得到的混合物(式(Ⅱ)定义的比值：3)在90℃保持6小时，以进一步进行反应。
然后将15.0g去离子水加到得到的反应混合物中，并将得到的混合物在90℃保持2小时，以进行水解。这样制得的反应产物除水以外含有67.5％一月桂基磷酸酯，6.7％二月桂基磷酸酯，17.3％正磷酸和8.5％未反应的醇。产物的克莱特色度为7。
再用一台有强制薄膜的水蒸汽蒸馏器对反应产物进行去味。蒸汽蒸馏在和实例1相同的条件下进行。所得到的残液除水以外含有73.4％一月桂基磷酸酯，7.3％二月桂基磷酸酯，18.8％正磷酸和0.5％未反应的醇。残液的克莱特色度值为10，由感官检查其气味难闻。
在表2中给出了比较实例5-12的结果，其中磷酸单酯纯度，正磷酸(作为一种副产物)比率，产物的色度和气味，以及有机羟基化合物原料转化率被列出。
在表2中注解*1-*3和*5和表1相同。
表2
| 有机羟基化合物种类 | 原料总进料的比例有机羟基化合物/水/P2O5(摩尔比) | 磷酸单酯纯度*1(wt％) | 正磷酸比率*2(wt％) | 克莱特色度*3 | 去味后的气味 | 转化率*5(％) | |
| 比较实例5 | 月桂醇 | 2.0/1.0/1 | 81.6 | 7.5 | 13 | 难闻 | 92.5 |
| 比较实例6 | 月桂醇 | 2.0/2.5/1.5 | 91.7 | 27.7 | 14 | 难闻 | 89.2 |
| 比较实例8 | 月桂醇 | 1.5/1.5/1.0 | 90.0 | 22.1 | 14 | 难闻 | 88.2 |
| 比较实例9 | 月桂醇 | 3.7/1.0/1.6 | 68.0 | 3.6 | 18 | 难闻 | 92.7 |
| 比较实例10 | 月桂醇 | 2.0/1.0/0.9 | 79.8 | 7.3 | 15 | 难闻 | 84.9 |
| 比较实例11 | 月桂醇 | 2.0/1.0/1.2 | 79.9 | 15.6 | 15 | 难闻 | 92.8 |
| 比较实例12 | 月桂醇 | 1.5/1.5/1.0 | 91.0 | 23.3 | 7 | 难闻 | 86.0 |
以下将介绍采用在以上实例中制备的磷酸单酯的洗涤剂组合物的配方实例。
配方实例1(洗发香波)
(1)月桂基乙醚硫酸钠 12％
(2)椰子油脂肪酸二乙醇酰胺 3％
(3)在实例1中制备的磷酸单酯的钠盐 10％
(4)阳离子化纤维素 0.2％
(5)香料 0.5％
(6)水 余量
根据以上配方，将以上组分(1)-(4)加到热水(6)中进行溶解。使得到的溶液冷却，接着加入以上组分(5)。制得一种透明的洗发香波。在用这种香波洗发时，香波是低刺激性的，显示高起泡能力，并且在使用中感觉极好。
配方实例2(洗浴香波)
(1)在实例1中制备的磷酸单酯的钠盐 15％
(2)月桂酰酰氨基丙基二甲基羧基三甲铵内酯 3％
(3)月桂基二甲基羟基磺基三甲铵内酯 1％
(4)椰子油脂肪酸 4％
(5)三乙醇胺 4％
(6)二丁基羟基甲苯 0.1％
(7)乙醇 2％
(8)香料 0.5％
(9)水 余量
根据以上配方，将以上组分(1)-(6)加到热水(9)中进行溶解。使得到的溶液冷却，接着加入以上组分(7)和(8)。制得一种透明的洗浴香波。用这种洗浴香波清洗皮肤时，香波是低刺激性的，显示高起泡能力，并且在使用中感觉极好。
Claims (5)
1．一种制备磷酸单酯的方法，包括：
(1)第一步，使一种有机羟基化合物和一种基本上由五氧化二磷和至少一种选自水、磷酸和多磷酸的化合物组成的已预混的磷酰化剂，在a)由式(Ⅰ)定义的比值在0.5-1.0范围中，和b)由式(Ⅱ)定义的比值在从超过3.2直到6.4的范围中的条件下反应，以及
(2)第二步，其中以使由式(Ⅱ)定义的比值在2.8-3.2的范围中的数量加入五氧化二磷：
和
2．根据权利要求1的方法，其中磷酰化剂包含五氧化二磷和至少一种选自水和磷酸的化合物。
3．根据权利要求1的方法，它还包括一个反应产物水解的步骤。
4．根据权利要求1的方法，它还包括一个去味的步骤。
5．根据权利要求1的方法，其中有机羟基化合物是一种有6-30个碳原子的线形或支链，饱和或不饱和醇，一种有6-30个碳原子的一种线形或支链，饱和或不饱和醇和一个或多个烯化氧的加合物，其中烯化氧有2-4个碳原子并且加合的烯化氧分子数为1-100，或一种其中烷基部分有6-20个碳原子的一种烷基苯酚和一个或多个烯化氧的加合物，其中烯化氧有2-4个碳原子并且加合的烯化氧分子数为1-100。
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