KR100261858B1 - 인산모노에스테르의제조방법 - Google Patents
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Abstract
식 (I)로 나타낸 값이 0.5 내지 1.0이고 오산화인과 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 오산화인으로 이루어지는 인산화제와 유기 히드록실화합물을 식 (II)로 정의된 비의 값이 2.8 내지 3.2의 범위인 조건하에서 반응시키거나; 또는 대안으로 유기 히드록실화합물과 상기 인산화제를 식 (II)로 정의된 비의 값이 3.2 초과 6.4 이하의 범위인 조건하에서 반응시킨 다음에 오산화인을 출발물질의 총공급량에 대해 식 (II)로 정의된 비의 값이 2.8 내지 3.2의 범위가 되는 양으로 반응생성물에 가하여 반응을 더 수행한다.
및
상기 방법에 의하면 색과 향이 우수하고, 부산물로서 형성되는 오르토인산의 양이 감소되고 세정제의 성분으로서 유용한 인산모노에스테르를 증가된 양으로 함유하는 인산에스테르 혼합물의 제조가 가능하게 된다.
Description
유기 히드록실화합물의 인산에스테르는 세정제, 섬유처리제, 유화제, 방청제, 액체이온교환체 및 의약품과 같은 광범위한 분야에 사용되고 있다.
유기 히드록실화합물과 오산화인의 반응이 종래의 기술에서 인산 에스테르의 제조를 위한 공업적 방법으로 공지되었지만, 이 반응의 생성물은 다음 식 (A)로 표시되는 인산모노에스테르와 다음 일반식 (B)로 표시되는 인산디에스테르의 거의 등몰의 혼합물로 주로 이루어진다(이하, 이 혼합물을 "세스퀴포스페이트"라고 언급함).
상기 식에서 R은 유기 히드록실화합물에서 하나의 히드록실기를 제거함으로써 얻어지는 잔기를 나타낸다.
인산모노에스테르와 인산디에스테르 사이에는 성질에 있어서 큰 차이가 있다. 예를 들면, 장쇄알킬알코올(예, 라우릴알코올)의 인산모노에스테르의 알칼리금속염과 알칸올아민염은 수용성이고, 기포력과 세정력이 우수하고 피부에 대해 독성이 적고 자극이 적어 우수한 세정제로서 유용하고, 반면에 장쇄알킬알코올의 인산디에스테르의 알칼리금속염과 알칸올아민염은 물에 거의 용해되지 않고 기포력을 거의 발현하지 않으며 오히려 기포억제성을 발현한다. 따라서 다량의 인산디에스테르를 함유하는 세스퀴포스페이트는 고기포세정제로 유용하지 않다.
이런 상황하에서, 높은 인산모노에스테르 함량을 갖는 인산에스테르 혼합물을 공업적 규모로 안전하고 쉽게 제조할 수 있는 방법의 개발이 강하게 기대되고 있고 다음의 방법들이 이런 기대에 응하여 보고되었다.
(1) 유기 히드록실화합물과 옥시염화인을 반응시키고 얻어지는 모노알키포스포로디클로리데이트를 가수분해하는 것으로 이루어지는 방법;
(2) 유기 히드록실화합물에 물을 가한 다음에 얻어진 혼합물에 오산화인을 가하여 인산화를 수행하는 것으로 이루어지고 미리 가해지는 물의 양이 오산화인의 몰당 0.5 내지 3몰인 방법;
(3) 유기 히드록실화합물과 오르토인산 및 오산화인을 반응시키는 것으로 이루어지는 방법(일본특허공보-B 42-6730, 1967. 3.18에 공고됨);
(4) 유기 히드록실화합물과 축합 인산(폴리인산)을 반응시키는 것으로 이루어지는 방법;
(5) 유기 히드록실화합물과 축합인산(폴리인산)을 반응시킨 다음에 과잉량의 인산을 회수하고 농축시켜 재사용하는 것으로 이루어지는 방법;
(6) 유기 히드록실화합물과 오산화인, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 인산화제를 인산성분이 과잉량인 조건하에서 반응시키고, 얻어진 반응혼합물에 화학양론적 양이 되도록 유기 히드록실화합물을 가하여 인산화를 더 수행하는 것으로 이루어지는 방법「U.S. 특허번호 4,350,645 참조(1982. 9. 21에 발간됨, 양수인 Kao Corporation)]; 및
(7) 물의 존재하에서 유기 히드록실화합물과 오산화인을 반응시키면서 반응시스템으로 수증기를 취입시키는 것으로 이루어지는 방법.
그러나, 이들 방법은 이제 기술할 각각의 단점을 가져 인산모노에스테르의 제조를 위한 공업적 방법으로서 만족스럽지 못하다.
방법 (1)에 따르면, 1몰의 인산모노에스테르를 제조하는데 3몰의 염화수소가 생성된다. 따라서, 방법 (1)은 염화수소의 처리와 분위기 조작에 문제가 있다. 더욱이, 방법 (1)에 따르면 염화수소의 존재로 인해 염화알킬이 부산물로서 형성되므로 반응생성물의 인산모노에스테르함량을 증가시키는 것이 어렵다.
방법 (2) 및 (3)에 따르면, 소량의 물이나 오르토인산이 반응계에 존재하지만 유기 히드록실화합물을 먼저 고활성 오산화인과 직접 접촉시킨다. 따라서 인산디에스테르를 함유하는 세스퀴포스페이트가 형성되어 반응생성물의 인산모노에스테르 순도가 저하된다. 따라서, 이들 방법은 형성되는 인산모노에스테르가 분해되어 반응생성물의 변색과 악취의 발생을 일으킨다. 증가된 양의 물이나 오르토인산이 오산화인의 활성을 저하시키기 위해 사용되면 생성물의 오르토인산 함량이 증가된다. 오르토인산의 생성물로의 혼입은 어떤 분야에서는 바람직하지 않은 영향을 끼치므로 생성물의 사용이 제한된다. 예를 들면, 장쇄알킬알코올의 인산모노에스테르의 일나트륨염이 페이스트 세정제에 사용되면 인산이나트륨이 다량의 오르토인산으로 인해 침전된다. 인산이나트륨의 침전은 세정제의 사용에 바람직하지 않다.
방법 (4)에 따르면, 인산모노에스테르가 선택적으로 제조될 수 있다. 그러나, 부산물로 형성되는 오르토인산의 양이 사용되는 폴리인산의 평균 축합도의 역수와 거의 동일하므로 오르토인산의 생성물로의 혼입은 피할 수 없다. 따라서, 방법 (4)는 방법 (2) 및 (3)과 동일한 문제점을 갖는다. 또, 방법 (4)에 따른 부산물로서 형성되는 오르토인산의 양을 감소시키기 위해서는 매우 높은 축합도를 갖는 폴리인산의 사용이 필요하게 된다. 그러나, 상기의 폴리인산의 공업적 제조에서는 반응계는 점도가 높게 되고 반응기의 재질이 제한되므로, 그 공업적 제조는 매우 어렵게 된다.
방법 (5)에 따르면, 인산모노에스테르가 선택적으로 제조될 수 있다. 더욱이, 이 방법은 과잉량의 인산의 회수와 재사용을 포함하며 이런 면에서 공업적으로 유리하다. 그러나, 이 방법은 다량의 인산을 사용하므로 그 회수가 여러가지 과중한 부담을 주고 상당히 복잡한 장치의 사용을 필요로 한다. 따라서 이 방법은 쉽게 수행될 수 없다.
방법 (6)에 따르면, 유기 히드록실화합물을 두번으로 나누어 가하기 때문에, 얻어지는 반응생성물은 인산모노에스테르 대 인산디에스테르의 비가 증가된다. 그러나, 이 반응계는 과잉량의 인산화제의 조건하에서, 즉 반응의 초기단계에서 점도가 높아지는 경향이 있어 공업적으로 특수한 반응기의 사용을 필요로 한다. 게다가, 방법 (6)에 따르면, 형성되는 인산모노에스테르의 분해가 진행되어 인산모노에스테르의 수율이 저하되고 반응생성물의 오르토인산 함량이 증가된다. 반응생성물의 오르토인산 함량의 증가는 어떤 분야에서는 바람직하지 않은 영향을 미치므로 반응생성물의 용도가 제한된다.
방법 (7)에 따르면, 수증기를 반응계로 취입함으로써 인산모노에스테르 대 인산디에스테르의 비를 증가시킬 수 있다. 그러나, 수증기의 반응계로의 취입은 형성되는 오르토인산의 양을 증가시킨다. 따라서, 방법 (7)은 방법 (2), (3) 및 (4)와 동일한 문제점을 갖는다.
상기한 바와 같이, 인산화제로서 옥시염화인을 사용하는 방법은 염화수소가 발생되는 문제가 있으며, 한편 폴리인산을 사용하는 방법은 오르토인산이 부산물로서 형성되어 반응기의 재질이 제한되는 문제가 있다. 오산화인을 사용하는 방법들중에서 유기 히드록실화합물과 오산화인의 직접반응을 포함하는 방법들은 인산디에스테르를 함유하는 세스퀴포스페이트를 생성하고, 반면에 반응생성물의 인산디에스테르함량을 저하시키기 위해 과잉량의 인산화제와 유기 히드록실화합물을 반응시키는 방법은 반응계가 점성이 되어 교반하기 어렵고 다량의 오르토인산이 부산물로서 형성되는 문제가 있다.
종래기술에 따른 인산모노에스테르의 공업적 제조방법을 상기하였고, 이 중에서 오산화인을 사용하는 방법이 장치면에서 유리하다. 따라서, 오산화인을 사용하는 방법의 추가의 개선이 강하게 기대되었다.
본 발명은 유기 히드록실화합물의 인산화를 통한 인산모노에스테르의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 높은 인산모노에스테르 순도, 감소된 오르토인산 함량 및 양호한 향과 색을 갖는 인산에스테르 혼합물을 쉽게 제공할 수 있는 인산모노에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
도 1은 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조되는 반응생성물에 대해 인산모노에스테르에 대한 순도와 오르토인산(부산물로서) 비율 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
발명의 개요
본 발명의 목적은 부산물로서 형성되는 오르토인산의 양을 감소시키고, 선택적으로 증가된 수율의 인산모노에스테르를 얻을 수 있으며 얻어진 반응생성물이 색과 향이 우수한 것을 특징으로 하는 오산화인 방법에 따른 인산모노에스테르의 공업적 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 인산화를 항상 점도가 낮은 계에서 수행할 수 있는, 오산화인 방법에 따른 인산모노에스테르의 공업적 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 상황하에서, 본 발명자들은 인산모노에스테르의 공업적 제조에 대해 집중적인 연구를 하였다. 연구의 결과로서 본 발명자들은 양호한 색과 향 및 증가된 모노에스테르 함량을 갖고 부산물로서 형성되는 인산의 양이 감소된 인산에스테르 혼합물이, 종래기술에 따른 출발물질의 공급순서와 달리, 반응에 사용되는 오산화인의 전부 또는 일부를 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물과 사전 혼합하여 인산화제를 제조하고 이 인산화제에 유기 히드록실화합물을 가함으로써 공업적으로 효율적으로 제조될 수 있다는 것을 발견하였다. 상기한 인산화제는 공급된 오산화인의 일부가 용해되지 않은 상태로 남아 있는 불균일한 계의 형태를 취한다. 또한 본 발명자들은 목적하는 인산모노에스테르가, 유기 히드록실화합물을 미리 화학양론적 양보다 적은 양의 인산화제(즉, 반응에 사용되는 오산화인의 일부를 사용하여 제조된 인산화제)와 반응시키고, 얻어진 반응생성물에 오산화인의 나머지를 대략 화학양론적 양이 되게 가함으로써, 특별히 반응계의 점도 증가가 전혀 없이 제조될 수 있다는 것도 발견하였다. 본 발명은 이들 발견에 기초하여 완성되었다.
본 발명은 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 화합물 및 오산화인으로 이루어지는 인산화제와 유기 히드록실화합물을, a) 식 (I)로 정의된 비의 값이 0.5 내지 1.0의 범위이고, b) 식 (II)로 정의된 비의 값이 2.8 내지 3.2의 범위인 조건하에서 반응시켜 인산모노에스테르를 제조하는 방법을 제공한다:
및
"유기 히드록실화합물의 몰량"이란 유기 히드록실화합물로부터 유도된 히드록실기(들)의 당량을 의미한다.
이 방법에 따르면, 일반적으로 높은 인산모노에스테르 순도를 갖는 인산에스테르의 합성(인산화)이 실질적으로 상기 한 단계만으로 이루어질 수 있다.
또, 본 발명은 다음으로 이루어지는 인산모노에스테르의 제조방법을 제공한다:
(1) 오산화인과 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 화합물 및 오산화인으로 이루어지는 인산화제와 유기 히드록실화합물을 a) 식 (I)로 정의된 비의 값이 0.5 내지 1.0의 범위이고, b) 식 (II)로 정의된 비의 값이 3.2 초과 6.4 이하의 범위인 조건하에서 반응시키는 제 1 단계,
(2) 오산화인을 식 (II)로 표시되는 비의 값이 2.8 내지 3.2의 범위가 되는 양으로 가하는 제 2 단계.
이 방법에 따르면 일반적으로 높은 인산모노에스테르 순도를 갖는 인산에스테르의 합성(인산화)이 실질적으로 상기 두 단계만으로 이루어질 수 있다.
식 (I) 및 (II)에서, 오산화인과 폴리인산 및/또는 인산(즉, 오르토인산) 및/또는 물로 이루어지는 인산화 혼합물을 P2O5·n(H2O)로 나타내고 "인산화제"라고 명명한다. 식 (I) 및 (II)에서 정의된 인산화제의 몰량은 출발물질로서 반응계에 도입되는 인산화제로부터 유도된 P2O5단위(들)의 양(몰)을 나타낸다. 식 (I) 및 (II)에 정의된 물의 몰량은 출발물질로서 반응계에 도입되는 인산화제로부터 유도된 물(H2O)의 양(몰)을 나타낸다. 물은 폴리인산(P2O5·xH2O) 및/또는 오르토인산(1/2((P2O5·3H2O))내의 결합수, 및 자유수를 포함한다.
환언하면, 본 발명은 다음 식 (i):
으로 표시되는 값이 0.5 내지 1.0이 되게 오산화인과 물, 인산 또는 폴리인산을 혼합시켜 제조한 인산화제 또는 이들의 혼합물을 다음 식 (ii):
으로 표시되는 값이 2.8 내지 6.4가 되는 조건하에서 유기 히드록실화합물과 반응시키고, 필요하다면 다음 식 (iii):
으로 표시되는 값이 반응을 수행하기 위한 총 공급량에 대해 2.8 내지 3.2가 되게 오산화인을 추가로 가하는 것을 특징으로 하는 인산에스테르의 제조방법에 관한 것이다.
인산화제는 바람직하게는 오산화인 및 물과 인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 화합물로 이루어진다.
인산화제는 100℃에서 최고 4시간 동안 또는 50℃에서 최고 10시간 동안 오산화인을 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 화합물과 혼합시켜 제조되는 것일 수 있다. 이렇게 제조된 인산화제는 오산화인이나 그 수화물의 존재로 인해 불균일하다.
상기 방법으로 얻어지는 반응생성물에 바람직하게 가수분해 및/또는 탈취화를 행한다.
유기 히드록실화합물은 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알코올, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알코올과 하나이상의 알킬렌 옥사이드(들)의 부가물(여기서 알킬렌 옥사이드는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가된 알킬렌옥사이드 분자수는 1 내지 100임), 또는 알킬페놀(여기서 알킬부분은 6 내지 20개의 탄소원자를 가짐)과 하나 이상의 알킬렌 옥사이드(들)의 부가물(여기서 알킬렌 옥사이드는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가된 알킬렌옥사이드 분자수는 1 내지 100임)이다.
더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있는 인산모노에스테르를 제공한다.
본 발명을 이제 상세하게 설명할 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 오산화인은 "무수인산"으로도 불리는 화합물이고 그 분자식은 P4O10또는 P2O5이다.
본 발명의 인산은 다음 식 (C)로 표시되는 오르토인산을 말한다.
일반적으로 인산은 오르토인산 당량으로 환산(즉, H3PO4로서 계산)하여 100중량% 미만의 농도를 갖는 인산 수용액으로서 시중구입가능하다. 농도는 특별히 제한되지는 않지만 바람직하게는 70 내지 90중량%이다.
폴리인산은 상기 식 (C)로 표시되는 오르토인산의 축합물이고 분자내에 피로인산결합(들)(P-O-P)을 갖는다. 일반적으로 폴리인산은 하기 식 (F)로 표시되는 선형 축합 인산, 분지형 축합 인산, 고리형 축합 인산 및 측쇄를 갖는 고리형 축합 인산, 또는 이들의 두가지 이상의 혼합물로 이루어지는 군에서 선택된 1종이다. 또한 폴리인산은 그것의 한 성분으로서 상기 식 (C)로 표시되는 오르토인산을 함유할 수도 있다. 선형 축합 인산의 예로는 하기 식 (D)로 표시되는 피로인산 및 하기 식 (E)로 표시되는 트리폴리인산을 들 수 있다. 분지형 축합 인산, 고리형 축합 인산 및 측쇄를 갖는 고리형 축합인산의 예로는 각각 다음 식 (G), (H) 및 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
폴리인산은 오르토인산 당량으로 환산(즉, H3PO4로서 계산)하여 100중량% 이상의 농도를 갖는 인산이고 균일하고 투명한 외관을 갖는다. 본 발명에 사용되는 폴리인산의 인산농도는 바람직하게는 100 내지 120중량%이지만 특별히 제한되지는 않는다.
본 발명에서 사용되는 유기 히드록실화합물은 바람직하게는 식: ROH로 표시되는 유기 모노히드록실화합물이 히드록실기(들)를 갖는 유기 히드록실화합물인 한 이것에 제한되지 않는다. 그 예로는 6 내지 30개, 바람직하게는 8 내지 24개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알코올, 알킬렌옥사이드(들)(여기서 알킬렌옥사이드는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가되는 알킬렌옥사이드 분자수는 1 내지 100임)와 알콜올의 부가물, 및 알킬렌옥사이드(들)(여기서 알킬렌옥사이드는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가되는 알킬렌옥사이드 분자수는 1 내지 100임)와 알킬페놀(여기서 알킬부분은 6 내지 20개의 탄소원자를 가짐)의 부가물을 들 수 있다.
유기 히드록실화합물의 구체적인 예로는 옥탄올, 노닐알코올, 데실알코올, 운데실알코올, 라우릴알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세틸알코올, 스테아릴알코올, 2-에틸헥산올, 이소옥탄올, 이소노난올, 이소데칸올, 이소트리데칸올 및 옥소알코올(닛산 케미칼 인더스트리(주) 제품), 디아돌(미츠비시 가가쿠(주) 제품), 도반올(미츠비시 페트로케미칼(주) 제품), 리네볼(쇼와 쉘 가가쿠(주) 제품), 네오돌(쉘 제품) 및 리알(에니켐 제품)과 같은 합성 알코올을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 유기 히드록실화합물중 하나 또는 이들의 두가지 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 먼저 상기 식 (I)로 정의되는 비의 값이 0.5 내지 1.0, 바람직하게는 0.55 내지 0.9, 보다 더욱 바람직하게는 0.60 내지 0.85의 범위가 되도록 오산화인을 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 화합물과 혼합시켜 인산화제를 제조한다. 오산화인을 물 및/또는 인산과, 특히 바람직하게는 인산수용액과 혼합시키는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 인산화제는 P2O5·n(H2O)로 표시되는 인산화제에 포함된 물의 몰당 P2O50.5 내지 1.0몰을 함유한다. 이 값이 0.5 미만이면 유기 히드록실화합물과 결과 인산화제의 반응으로 인산화제의 높은 물함량으로 인해 증가된 양의 오르토인산이 생성될 것이다. 반대로, 상기 값이 1.0을 초과하면 결과 인산화제는 고활성인 오산화인을 그대로 함유하여 유기 히드록실화합물과 인산화제의 반응으로 세스퀴포스페이트가 생성되기 쉽고, 인산화제가 점성이라서 인산화제와 인산모노에스테르의 제조조작이 어려워질 것이다.
인산화제의 제조에서 출발물질의 공급순서는 최종 조성물이 식 (I)로 정의된 비에 대한 요건을 만족하는 한 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 오산화인은 물과 혼합될 때 열을 발생하기 때문에 다른 물질(들)(물, 인산 및/또는 폴리인산)에 조금씩 가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인산화제는 불균일할 수도 있다. 달리 말하면, 본 발명에 있어서는, 오산화인은 단지 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 한 화합물과 혼합될 수도 있다. 즉, 그것들을 서로 반응시켜 완전히 균일한 폴리인산을 얻을 필요는 없다. 완전히 균일한 폴리인산을 제조하기 위해서는, 인산화제용 출발물질 혼합물을 고온에서 교반시켜야만 하거나 또는 숙성시켜야 하므로 몇몇 경우에는 반응용기 이외에 인산화제 제조용의 또 다른 용기가 필요하게 된다.
오산화인을 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 한 화합물과 혼합시켜 제조되는 인산화제는 유기 히드록실화합물의 인산화에 그대로, 즉 불균일한 상태로 사용될 수 있다. 인산화에 사용되기 전에 가열함으로써 인산화제를 숙성시키는 것이 필요하다. 그러나, 인산화제를 가열하에서 교반하여 반응의 형편이 좋게 할 수도 있다. 인산화제는 일반적으로 90℃에서 약 5시간 동안 또는 50℃에서 약 10시간 동안 교반시켜도 완전 균일한 폴리인산으로 전환될 수가 없다. 이 경우의 불용성 물질은 오산화인 수화물일 것이라고 생각된다.
본 발명의 효과를 보다 효과적으로 얻기 위해서는 이 단계에 사용되는 오산화인의 양이 P2O5단위(들)로 계산된 인산화제의 총량에 대하여 적어도 30몰%, 보다 바람직하게는 적어도 60몰%, 가장 바람직하게는 적어도 70몰%이다.
본 발명의 제 1 구체예에 따르면, 상기에서 제조된 인산화제를 상기 식 (II)로 표시되는 값이 2.8 내지 3.2의 범위인 조건하에서 유기 히드록실화합물과 반응시키는데, 이 값은 유기 히드록실화합물로부터 유도된 히드록실기 2당량당 적어도 약 0.91몰의 양(즉, 필요한 이론양의 적어도 약 91%의 양)으로 초기에 공급되는 것을 의미한다. 식 (II)로 표시되는 값이 과잉량의 인산화제가 존재함을 의미하는 2.8 미만이면, 과잉량의 인산화제가 최종적으로 오르토인산으로 전환되어 얻어진 반응생성물이 바람직하지 않게 증가된 양의 오르토인산을 함유하게 된다. 더욱이, 반응이 상기 식 (II)로 정의된 비가 2.8 미만이 되는 조건하에서 수행되면, 부산물로서 오르토인산이 형성됨에 따라 세스퀴포스페이트가 형성되어 반응생성물중의 모노에스테르 함량을 증가시키지 못한다.
본 발명에 따른 인산화제에 함유된 불용성물질은 유기 히드록실화합물과 인산화제 사이의 반응을 진행시킴에 따라 반응계에 용해될 수 있다.
상기 식 (II)로 정의된 비가 2.8 내지 3.2의 범위인 조건하에서의 인산화는 통상 30 내지 100℃에서, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 통상 0.1 내지 10시간, 바람직하게는 0.1 내지 8시간 동안 교반시키면서 수행된다. 반응이 상기한 조건하에서 수행되면 반응은 유기 히드록실화합물을 열화시키지 않고 완전하게 이루어질 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 식 (II)로 정의된 비가 2.8 내지 3.2의 범위인 조건하에서 유기 히드록실화합물을 인산화제와 반응시키면 인산화는 통상 실질적으로 이 단계만으로도 이루어질 수 있다. 그러나 이 경우에는 반응 동안 반응계의 점도가 종종 증가되어 고점도 유체에 적당한 혼련기와 같은 반응기의 사용을 필요로 한다. 따라서 상세하게 하기할 본 발명의 제 2 구체예가 본 발명의 제 1 구체예 보다 바람직하다.
본 발명의 제 2 구체예에 따르면, 제 1 단계에서 인산화제를 상기 식 (II)로 정의된 비가 3.2보다 높고 6.4까지의 범위인 조건하에 유기 히드록실화합물과 반응시키는데, 이 값은 인산화제(P2O5단위(들)로 계산됨)가 유기 히드록실화합물로부터 유도된 히드록실기 2당량당 적어도 0.37몰의 양(즉, 필요한 이론양의 적어도 37%의 양)으로 초기에 공급되는 것을 의미한다. 반응의 제 1 단계가 상기 식 (II)로 정의된 비가 6.4를 초과하는 조건하에서 수행되면 다량의 미반응 알코올이 반응계에 남는다. 이 경우에는, 제 1 단계의 반응이 끝난 후 얻어진 반응계에 오산화인을 가하여 반응을 진행시킬 수 있다. 그러나, 다량의 오산화인이 반응계에 가해져야 반응이 진행되므로 세스퀴포스페이트 생성량이 증가되어 바람직하지 않게 인산모노에스테르용 반응생성물의 순도가 저하된다. 제 1 단계는 상기 식 (II)로 정의된 비의 값이 바람직하게는 3.5 내지 5.5, 보다 바람직하게는 4.0 내지 5.0 범위인 조건하에서 수행된다.
본 발명에 따른 인산화제에 함유된 불용성 물질은 유기 히드록실화합물과 인산화제 사이의 반응을 진행시킴에 따라 반응계에 용해될 수 있다.
제 1 단계의 인산화는 통상 30 내지 100℃에서, 바람직하게는 50 내지 90℃에서 통상 0.1 내지 10시간 동안, 바람직하게는 0.1 내지 8시간 동안 교반시키면서 수행된다. 반응이 그러한 조건하에서 수행되면 반응은 유기 히드록실화합물을 열화시키지 않고 완전하게 이루어질 것이다.
본 발명의 제 2 구체예에 따르면 제 1 단계의 반응이 끝난 후에 상기 식 (II)로 정의된 비가 출발물질의 총공급량에 대해 2.8 내지 3.2의 범위가 되는 양으로 오산화인을 반응계에 가하여 인산화를 더 수행한다. 즉, 상기 식 (II)로 정의된 비가 2.8 내지 3.2의 범위가 되는 조건하에서 유기 히드록실화합물의 인산화가 수행되면(즉, 본 발명의 제 1 구체예), 추가의 오산화인이 추가의 인산화를 위해 가해지지 않아도 되며 반면에 상기 식 (II)로 정의된 비가 3.2 초과 6.4 이하인 조건하에서 인산화가 수행되면(즉, 본 발명의 제 2 구체예의 제 1 단계), 오산화인을 상기 식 (II)로 정의된 비가 2.8 내지 3.2의 범위가 되는 양으로 추가로 반응계에 가하여 인산화를 더 수행한다(본 발명의 제 2 구체예의 제 2 단계).
제 2 단계 반응이 상기 식 (II)로 정의된 비가 3.2를 초과하는 조건하에서 수행되면 반응이 완결되지 않아 미반응 유기 히드록실화합물이 반응계에 남을 것이고, 반면에 상기 비가 2.8 미만이 되는 조건하에서 반응이 수행되면 과잉량의 인산화제가 최종적으로 오르토인산으로서 반응계에 남을 것이다. 두가지 경우 다 바람직하지 않다.
제 2 단계 반응을 위한 오산화인은 배치식 및 반(semi)배치식 방법중 어떤 것에 의해 가해질 수 있다. 후자가 국부반응을 방지하므로 바람직하다. 반 배치식 첨가는 단계식이나 연속방법 또는 이들 두가지의 조합에 의해 수행될 수 있다.
POCl3, 폴리인산 또는 오산화인과 물의 혼합물을 제 2 단계의 반응을 위한 인산화제로서 가하는 것도 생각할 수 있다. 그러나, POCl3의 첨가는 부산물로서 염화수소를 발생시키는 단점을 가지고, 반면에 다른 인산화제의 사용은 부산물로서 오르토인산을 발생시키는 단점을 갖는다. 놀랍게도, 오산화인 자체의 첨가는 형성되는 인산디에스테르의 양을 증가시키지 않고 부산물로서 오르토인산의 형성을 방지할 수 있다. 더욱이, 이 첨가는 오산화인의 높은 인산화 능력 때문에 전환율을 증가시킬 수 있다.
오산화인의 첨가후, 얻어진 혼합물을 통상 40 내지 120℃, 바람직하게는 60 내지 100℃의 온도에서 통상 1 내지 24시간, 바람직하게는 2 내지 12시간 동안 교반시키면서 반응시킨다. 반응이 그러한 조건하에서 수행되면 반응이 효과적으로 진행될 것이고, 따라서 유기 히드록실화합물의 전환율이 충분히 높을 것이고 형성된 인산에스테르의 분해가 쉽게 진행되지 않을 것이다.
본 발명에 따른 다양한 구체예중에서, 상기 식 (II)로 정의된 비가 3.2 초과 6.4 이하, 바람직하게는 3.5 내지 5가 되는 조건하에서 제 1 단계 반응을 수행하고 다음에 상기 식 (II)로 정의된 비가 2.8 내지 3.2, 바람직하게는 2.9 내지 3.1의 범위가 되는 양으로 오산화인을 반응계에 가하여 인산화를 더 수행하는 구체예가 바람직하다. 이 구체예에 따르면, 인산화는 통상 실질적으로 상기 두 단계만으로도 이루어질 수 있다. 인산화가 이 구체예에 따라 수행되면 반응 동안에 반응계의 점도 증가가 방지되어 집중 혼합기 등의 장치가 없어도 된다.
상기 방법으로 제조된 반응생성물(인산에스테르 혼합물)은 그 자체로 사용될 수 있지만 몇몇 용도에 대해서는 반응생성물에 다음의 후처리를 행하는 것이 바람직하다. 특히, 다음 식 (J)로 표시되는 것과 같은 피로인산 결합을 갖는 화합물을 함유하는 인산에스테르 혼합물이 세면화장품류의 제조에 사용되면 얻어진 세면화장품류는 불량한 성질을 발현한다:
상기 식에서 X는 유기 히드록실화합물에서 한 개의 히드록실기를 제거하여 얻어지는 잔기 또는 수소원자를 나타낸다. 따라서, 인산에스테르 혼합물에 가수분해를 행하여 피로인산결합을 절단하는 것이 바람직하다.
바람직하게는 가수분해는 1 내지 10중량%(얻어진 반응생성물 기준)의 물을 반응생성물(인산에스테르혼합물)에 가하고 얻어진 혼합물을 60 내지 100℃로 유지하여 수행시킨다.
본 발명의 방법에 따라 제조되는 인산모노에스테르를 각각 포함하는 인산에스테르혼합물은 비교적 양호한 향을 갖는다. 향을 더 개선하기 위해서, 특히 장쇄알킬기를 각각 갖는 인산모노에스테르의 경우에는 인산에스테르 혼합물에 탈취를 행하는 것이 바람직하다. 탈취는 수증기 증류, 추출, 결정화 등 중의 어떤 것으로 수행될 수 있지만 수증기 증류가 바람직하고 박막을 사용하는 수증기 증류가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제조된 인산모노에스테르 및 그 염은 세정제, 섬유처리제, 유화제, 방청제, 액체이온교환체, 의약품 등과 같은 광범위한 분야에서 사용될 수 있다. 모노에스테르의 염은 알칼리금속, 알칼리토금속, 알칼올아민, 염기성 아미노산 등과의 염을 포함한다.
예를 들면, 본 발명에 따른 인산모노에스테르나 그 염을 함유하는 세정제 조성물의 제조에 있어서는, 모노에스테르나 염이 조성물의 총중량에 대하여 2 내지 60중량%, 특히 10 내지 40중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다. 세정제 조성물의 제조에 있어서는, 세정제 조성물의 제조에 통상 사용되는 다양한 계면활성제가 상기 인산모노에스테르나 그 염 이외에 임의로 사용될 수 있다.
이 경우에 유용한 음이온성 계면활성제의 예로는 술페이트, 술포네이트 및 카르복실레이트형 계면활성제를 들 수 있다. 술페이트 및 술포네이트형 계면활성제의 구체적인 예로는 알킬술페이트의 염, 폴리옥시에틸렌 알킬술페이트의 염; 및 술포숙시네이트, 타우레이트, 이소티오네이트 및 α-올레핀 술포네이트형 계면활성제를 들 수 있고, 한편 카르복실레이트형 계면활성제의 예로는 지방산비누, 에테르카르복실레이트형 계면활성제 및 아실화된 아미노산형 계면활성제를 들 수 있다.
상기 경우에 유용한 양쪽성 계면활성제의 예로는 카보베타인형, 포스포베타인형, 술포베타인형, 및 이미다졸리늄 베타인형 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 비이온성 계면활성제의 예로는 폴리옥시알킬렌 부가형, 폴리옥시프로필렌-폴리옥시에틸렌 부가형, 아민옥사이드형 그리고 모노 및 디에탄올아미드형 계면활성제; 소르비탄 지방산 에스테르 및 에틸렌옥사이드와의 부가물; 글리세롤 지방산 에스테르 및 에틸렌옥사이드와의 부가물; 수크로스 에스테르 및 에틸렌옥사이드와의 부가물; 알킬당류형 계면활성제 및 에틸렌옥사이드와의 부가물; 및 N-폴리히드록시알킬지방산 아미드형 계면활성제를 들 수 있다.
본 발명에 유용한 양이온성 계면활성제의 예로는 선형 또는 분지된 모노 또는 디알킬 부가형의 4차 암모늄염과 알킬렌옥사이드 분자가 알킬기에 부가된 그것의 부가물을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 각각 단독으로 사용하거나 이들의 두가지 이상의 혼합물로서 사용된다. 계면활성제의 양은 세정제 조성물의 총중량에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 60중량%, 특히 바람직하게는 1 내지 50중량%이지만 그 양은 조성물의 형태에 따라 다양해진다.
본 발명에 따른 인산모노에스테르를 함유하는 세정제 조성물은 본 발명에 따른 인산모노에스테르의 효과를 손상시키지 않는 한 상기 계면활성제 성분 이외에 세정제 조성물용의 하나 이상의 종래의 성분을 더 함유할 수 있다. 종래의 성분으로는 다가알코올, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 중합도가 4 이상이 되는 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 중합도가 3 이상이 되는 폴리프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜(1,3-부틸렌글리콜 및 1,4-부틸렌글리콜 등), 글리세롤, 디글리세롤, 중합도가 3 이상이 되는 폴리글리세롤, 당알코올(소르비톨, 만니톨, 크실리톨 및 말티톨 등), 글리세롤과 에틸렌옥사이드(이하 "EO"로 약기함) 및/또는 프로필렌옥사이드(이하 "PO"로 약기함)의 부가물, 당 알코올과 EO 및/또는 PO의 부가물, 당류(갈락토스, 글루코스, 프룩토스, 수크로스, 말토스 및 락토스 등) 및 이것과 EO 및/또는 PO의 부가물, 및 글리코시드(메틸글리코시드 및 에틸글리코시드 등) 및 이것과 EO 및/또는 PO의 부가물; 오일성분, 예를 들면, 탄화수소류(액체 파라핀, 스쿠알렌, 바세린 및 고체파라핀 등), 천연유지(올리브유, 조조바유, 달맞이꽃유, 코코넛유 및 우지 등), 에스테르유(이소프로필 미리스테이트, 세틸이소옥타노에이트 및 네오펜틸 글리콜 디카프레이트 등), 실리콘유(메틸실리콘 및 메틸페닐실리콘 등), 및 고급지방산(이소스테아르산 및 올레산 등); 약제, 예를 들면 비타민, 항균약(트리클로산 및 트리클로로카르반 등), 항염증약(이칼륨글리시르헤티네이트 및 토코페롤 아세테이트 등), 비듬방지제(아연피리티온 및 옥토피록스 등), 활성화제, 냉각제(멘톨 등), 및 자외선 흡수제; 물팽창 점토질 광물, 예를 들면 몬트모릴로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 비검, 쿠니피아, 스멕톤; 중합체, 예를 들면 다당류(카르라기난, 크산탄검, 알리긴산나트륨, 풀룰란, 메틸셀룰로스, 카르복시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스) 및 합성중합체(카르복시비닐 중합체 및 폴리비닐 피롤리돈 등); 안료, 예를 들면 무기안료(산화티탄, 카올린, 마이카, 세리사이트, 아연화이트 및 활석 등) 및 분말 중합체(폴리메틸메타크릴레이트 및 나일론 분말 등); 방부제, 예를 들면 파라벤 및 부틸파라벤; 점도조절제, 예를 들면 무기염, 스테아르산 폴리에틸렌글리콜 및 에탄올; 퍼얼계성분; 향료; 색소; 및 산화방지제를 들 수 있다.
세정제 조성물은 종래의 방법으로 제조될 수 있다. 세정제 조성물은 액체, 페이스트, 고체, 분말 등 중에서 선택된 어떤 형태라도 취할 수 있지만 액체나 페이스트 형태를 취하는 것이 바람직하다.
본 발명의 인산모노에스테르 제조방법에 따르면, 증강된 모노에스테르 순도를 갖고 오르토인산(부산물) 함량이 감소된 인산에스테르 혼합물이 매우 쉽게 제조될 수 있다. 더욱이, 본 발명은 향과 색이 우수한 인산모노에스테르의 공업적 제조를 가능하게 한다.
상기한 우수한 인산모노에스테르가 본 발명 방법에 의해 제조될 수 있는 이유는 아직 해명되지 않았지만 다음과 같이 추정된다. 즉, 유기 히드록실화합물과 고 활성 오산화인의 직접반응으로 디에스테르 및 트리에스테르가 생성된다. 그러나, 본 발명에서는 오산화인을 미리 물과 반응시켜 오산화인의 활성을 제어함으로써 우선적으로 모노에스테르를 생성한다. 더욱이, 그 질과 관련하여, 유기 히드록실화합물 또는 인산에스테르와 고활성 오산화인의 직접 접촉이 본 발명에서는 방지되어 향과 색이 우수한 반응생성물이 얻어진다.
본 발명 방법에 의해 제조된 인산모노에스테르 함유 액체 세정제 조성물은 피부나 모발을 손상시키지 않고 기포력과 안정성이 우수하여 장시간 동안 피부와 직접 접촉하게 되는 제품, 예를 들면 샴푸 및 보디샴푸 뿐만아니라 부엌용 세정제용 세정제 성분으로서 사용될 수 있다.
본 발명을 이제 다음 실시예 및 비교예와 관련하여 보다 상세하게 기술할 것이지만, 본 발명은 이들 실시예로만 제한되지 않는다.
실시예 및 비교예에서, 모든 %는 다르게 지적하지 않는 한 중량%이다.
실시예 1
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」 및 오산화인(유효성분: 98.5%) 37.2g(0.258몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반하여 불균일한 인산화제를 제조하였다(식 (I)로 정의된 비: 0.67).
다음에 186.3g(1.00몰)의 라우릴 알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비:4.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 얻어진 반응혼합물에 24.0g(0.167몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 2시간 동안 80℃에서 조금씩 가하였다. 첨가 완료후, 결과 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다. 상기 조작동안에 반응계가 저점도로 유지되었기 때문에 집중 혼합기는 특별히 필요하지 않았다.
다음에, 13.4g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 물을 제외하면 76.8%의 모노라우릴포스페이트, 13.0%의 디라우릴포스페이트, 5.9%의 오르토인산 및 4.3%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색은 클렛(klett) 2였다.
더욱이, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기(열전달 면적: 0.03㎡, 유리제품)를 사용하여 탈취시켰다. 반응생성물과 수증기를 각각 100g/시간 및 150g/시간의 속도로 연속적으로 공급하여 수증기 증류를 20mmHg 및 150℃의 재킷 온도에서 수행하여 잔사로서 목적하는 인산모노에스테르 함유 생성물을 얻었다. 증류액은 미반응 알코올과 물로 이루어지는 혼합물이었다. 잔사는 수분을 제외하면 80.0%의 모노라우릴 포스페이트, 13.6%의 디라우릴포스페이트, 6.2%의 오르토인산 및 0.24%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 3이고 그 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
반응생성물(또는 잔사)의 분석은 다음과 같이 수행하였다.
(인산모노에스테르, 인산디에스테르 및 오르토인산에 대한 분석)
반응생성물을 디에틸에테르로 추출하여 에테르와 물 사이에서 생성물의 분배를 수행하여, 오르토인산함유 수상과 인산모노에스테르 및 인산디에스테르 함유 유기상을 얻었다. 각 상에 전위차적정을 행하여 오르토인산 함량을 구하였다.
보다 구체적으로 약 5g(ag)의 샘플, 100ml의 0.1N 염산 및 100ml의 디에틸에테르를 500ml 분별깔때기에 넣었다. 결과 깔때기를 격렬하게 진탕시킨 다음에 방치하여 내용물을 두 개의 상으로 분리하였다. 하층(수상)에 0.5N 수산화칼륨 수용액으로 전위차 적정을 행하여 반응이 제 1 당량점에 이를 때까지 소비된 알칼리 양(b몰) 및 반응이 제 2 당량점에 이를 때까지 소비된 알칼리 양(c몰)을 구하였다. 오르토인산 함량을 다음 식 (1)에 따라 계산하였다.
유기상을 증류시켜 에테르를 제거하였다. 테트라히드로푸란을 잔사에 가하여 총량이 100ml가 되게 하였다. 10ml의 결과 혼합물을 운반피펫으로 채취하고 55ml의 테트라히드로푸란 및 35ml의 탈이온수로 이루어지는 혼합물에 가하고, 다음에 용해시켰다. 얻어진 용액에 0.5N 수산화칼륨 수용액으로 전위차적정을 행하여 반응이 제 1 당량점에 이를 때까지 소비된 알칼리의 양(d몰) 및 반응이 제 2 당량점에 이를 때까지 소비된 알칼리 양(e몰)을 구하였다. 인산모노에스테르 함량 및 인산디에스테르 함량을 다음 식 (2) 및 (3)에 따라 구하였다.
및
(미반응 유기 히드록실화합물에 대한 분석)
미반응 유기 히드록실화합물에 대한 분석을 석유에테르로 추출하여 수행하였다. 보다 구체적으로, 5 내지 10g의 샘플을 100ml의 이소프로판올 및 100ml의 15중량% 트리에탄올아민 수용액으로 이루어지는 혼합물에 용해시켰다. 얻어진 용액을 500ml 분별깔때기로 운반하고 100ml의 석유에테르로 3번 추출하였다. 석유 에테르상을 서로 합하고 100ml의 50부피% 에탄올 수용액으로 2번, 100ml의 탈이온수로 한번 세척하였다. 얻어진 석유에테르상을 무수 황산 나트륨상에서 건조시킨 다음에 증류시켜 석유에테르를 제거하였다. 얻어진 잔사(석유에테르 추출물)를 일정 중량이 될 때까지 감압(약 200mmHg)하 실온에서 건조시켰다. 석유에테르 추출물의 중량을 정확하게 구하였다.
또, 색을 다음 방법으로 측정하였다.
반응생성물을 에탄올과 테트라히드로푸란 같은 용매로 10중량/부피%가 될 때까지 희석시키거나, 또는 잔사를 10중량/부피%의 농도로 용매에 용해시켰다. 얻어진 용액의 흡광도를 420nm에서 측정하고 1000을 곱하였다. 얻어진 값을 클렛으로 얻었다. 높은 클렛은 심한 황변화를 의미하고 반면에 낮은 클렛은 거의 무색을 의미한다. 클렛은 15 이하가 되는 것이 바람직하고, 10 이하가 보다 더욱 바람직하다.
향을 관능평가하였다.
비교예 1
186.3g(1.00몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3) 및 75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켰다.
다음에, 오산화인(유효성분: 98.5%) 61.2g(0.425몰)을 얻어진 혼합물에 50℃에서 조금씩 가하고 첨가 완료후 얻어진 혼합물을 10시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다.
다음에, 13.4g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 72.3%의 모노라우릴포스페이트, 16.6%의 디라우릴포스페이트, 6.8%의 오르토인산 및 4.3%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 20이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류는 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 75.3%의 모노라우릴포스페이트, 17.3%의 디라우릴포스페이트, 7.1%의 오르토인산 및 0.31%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 30이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
실시예 2
75% 인산 15.8g[P2O5: 8.59g(0.061몰), 물: 7.21g(0.401몰)」 및 오산화인(유효성분: 98.5%), 39.2g(0.272몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.83)를 제조하였다.
다음에, 204.9g(1.10몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 얻어진 반응혼합물에 24.0g(0.167몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 2시간 내에 80℃에서 조금씩 가하였다. 첨가 완료후, 결과 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3.02)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다. 상기 조작 동안 반응계가 저점도로 유지되었으므로 집중 혼합기는 특별히 필요하지 않았다.
다음에, 14.2g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 76.7%의 모노라우릴포스페이트, 16.1%의 디라우릴포스페이트, 3.6%의 오르토인산 및 3.6%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 2였다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 79.4%의 모노라우릴포스페이트, 16.7%의 디라우릴포스페이트, 3.7%의 오르토인산 및 0.26%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 3이고 그 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
비교예 2
204.9g(1.10몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3) 및 75% 인산 15.8g[P2O5: 8.58g(0.060몰), 물: 7.22g(0.401몰)」을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켰다.
다음에, 오산화인(유효성분: 98.5%) 63.4g(0.44몰)을 얻어진 혼합물에 50℃에서 조금씩 가하고 첨가 완료후 얻어진 혼합물을 12시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다.
다음에, 14.2g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 72.1%의 모노라우릴포스페이트, 19.9%의 디라우릴포스페이트, 3.8%의 오르토인산 및 4.2%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛을 18이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 75.0%의 모노라우릴포스페이트, 20.7%의 디라우릴포스페이트, 4.0%의 오르토인산 및 0.29%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 25이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
실시예 3
85% 인산 28.2g[P2O5: 17.4g(0.123몰), 물: 10.8g(0.600몰)」, 및 오산화인(유효성분: 98.5%) 30.3g(0.210몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.56)를 제조하였다.
다음에, 167.7g(0.90몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 얻어진 반응혼합물에 24.0g(0.167몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 2시간내에 80℃에서 조금씩 가하였다. 첨가 완료후, 결과 혼합물(식 (II)를 정의된 비: 3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다. 상기 조작동안 반응계가 저점도로 유지되었으므로 집중 혼합기는 특별히 필요하지 않았다.
다음에, 12.5g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 79.7%의 모노라우릴포스페이트, 7.2%의 디라우릴포스페이트, 8.4%의 오르토인산 및 4.7%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 2였다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 83.4%의 모노라우릴포스페이트, 7.5%의 디라우릴포스페이트, 8.8%의 오르토인산 및 0.22%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 3이고 그 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
비교예 3
167.7g(0.9몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3) 및 85% 인산 28.2g[P2O5: 17.4g(0.123몰), 물: 10.8g(0.6몰)」을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켰다.
다음에, 오산화인(유효성분: 98.5%), 54.3g(0.377몰)을 얻어진 혼합물에 50℃에서 조금씩 가하고 첨가 완료후 얻어진 혼합물을 10시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다.
다음에, 12.5g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 75.4%의 모노라우릴포스페이트, 11.7%의 디라우릴포스페이트, 8.4%의 오르토인산 및 4.5%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 30이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 78.7%의 모노라우릴포스페이트, 12.2%의 디라우릴포스페이트, 8.8%의 오르토인산 및 0.33%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 38이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
실시예 4
105% 폴리인산 37.6g[P2O5: 28.6g(0.202몰), 물: 9.0g(0.5몰)], 및 오산화인(유효성분: 98.5%) 18.9g(0.131몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 70℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 186.3g(1.00몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 70℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 1시간 동안 70℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 24.0g(0.167몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 얻어진 반응혼합물에 2시간내에 70℃에서 조금씩 가하였다. 첨가의 완료후, 결과 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다. 상기 조작동안 반응계가 저점도로 유지되었으므로 집중 혼합기는 특별히 필요하지 않았다.
다음에, 26.7g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 80℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 76.0%의 모노라우릴포스페이트, 13.5%의 디라우릴포스페이트, 6.1%의 오르토인산 및 4.4%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 3이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 79.3%의 모노라우릴포스페이트, 14.1%의 디라우릴포스페이트, 6.4%의 오르토인산 및 0.25%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 4이고 그 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
실시예 5
85% 인산 23.5g[P2O5: 14.5g(0.102몰), 물: 9.0g(0.5몰)」, 및 오산화인(유효성분: 98.5%) 33.3g(0.234몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 172.9g(1.00몰)의 운데칸올(네오돌 1, 쉘 제품, 분자량: 172.9)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.46)을 3시간 동안 50℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 얻어진 반응혼합물에 24.0g (0.167몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 2시간내에 50℃에서 조금씩 가하였다. 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 2.98)을 8시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다. 상기 조작동안 반응계가 저점도로 유지되었으므로 집중 혼합기는 특별히 필요하지 않았다.
다음에, 12.7g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 결과 혼합물을 3시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 75.9%의 모노운데실포스페이트, 13.6%의 디운데실포스페이트, 6.6%의 오르토인산 및 3.9%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 3이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 78.8%의 모노운데실포스페이트, 14.1%의 디운데실포스페이트, 6.9%의 오르토인산 및 0.20%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 4이고 그 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
실시예 6
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」 및 오산화인(유효성분: 98.5%) 37.2g(0.258몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 60℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 190.7g(1.00몰)의 디아돌 115L(미츠비시 케미칼(주) 제품, 분자량: 190.7)을 60℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 2시간 동안 60℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 얻어진 반응혼합물에 24.0g(0.167몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 2시간내에 60℃에서 조금씩 가하였다. 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 10시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다. 상기 조작동안 반응계가 저점도로 유지되었으므로 집중 혼합기는 특별히 필요하지 않았다.
다음에, 27.2g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 76.0%의 모노알킬포스페이트, 13.8%의 디알킬포스페이트, 6.1%의 오르토인산 및 4.1%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 2였다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 79.1%의 모노알킬포스페이트, 14.4%의 디알킬포스페이트, 6.3%의 오르토인산 및 0.25%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 3이고 그 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
실시예 7
85% 인산 23.5g[P2O5: 14.5g(0.102몰), 물: 9.0g(0.5몰)」 및 오산화인(유효성분: 98.5%) 33.3g(0.231몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 1.0시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 272.5g(1.00몰)의 스테아릴알코올(분자량: 272.5)을 80℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 2시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 얻어진 반응혼합물에 24.0g(0.167몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 2시간내에 80℃에서 조금씩 가하였다. 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 3시간 동안 100℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다. 상기 조작동안 반응계가 저점도로 유지되었으므로 집중 혼합기는 특별히 필요하지 않았다.
다음에, 17.7g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 76.2%의 모노스테아릴포스페이트, 14.6%의 디스테아릴포스페이트, 4.7%의 오르토인산 및 4.5%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 3이고 그 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
비교예 4
272.5g(1.00몰)의 스테아릴알코올(분자량: 272.5) 및 85% 인산 23.5g[P2O5: 14.5g(0.102몰), 물: 9.0g(0.5몰)」을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 80℃에서 교반시켰다.
다음에, 오산화인(유효성분: 98.5%) 57.3g(0.398몰)을 얻어진 혼합물에 80℃에서 조금씩 가하고 첨가 완료후 얻어진 혼합물을 8시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다.
다음에, 17.7g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 결과혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 얻어진 반응생성물은 수분을 제외하면 70.8%의 모노스테아릴포스페이트, 19.0%의 디스테아릴포스페이트, 5.0%의 오르토인산 및 5.2%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 30이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
실시예 8
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」 및 오산화인(유효성분: 98.5%) 61.2g(0.425몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 1)를 제조하였다.
다음에, 186.3g(1.00몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 8시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 반응의 동안에 반응시스템은 점성이 되어 시스템을 격렬한 혼합기로 교반시켰다.
다음에, 13.4g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 결과 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 77.0%의 모노라우릴포스페이트, 14.1%의 디라우릴포스페이트, 5.2%의 오르토인산 및 3.7%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 3이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 79.8%의 모노라우릴포스페이트, 14.6%의 디라우릴포스페이트, 5.4%의 오르토인산 및 0.22%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 4이고 그 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
실시예 9
85% 인산 23.5g[P2O5: 14.5g(0.102몰), 물: 9.0g(0.5몰)」 및 오산화인(유효성분: 98.5%) 57.3g(0.401몰)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 1)를 제조하였다.
다음에, 172.9g(1.00몰)의 운데칸올(네오돌 1, 쉘 제품, 분자량: 172.9)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 2.98)을 8시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 반응 동안에 반응계는 점성이 되어 집중 혼합기로 교반시켰다.
다음에, 12.7g의 탈이온수를 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 3시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 76.2%의 모노운데실포스페이트, 14.0%의 디운데실포스페이트, 5.8%의 오르토인산 및 4.0%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 3이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 79.2%의 모노운데실포스페이트, 14.6%의 디운데실포스페이트, 6.0%의 오르토인산 및 0.20%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 4이고 잔사의 향은 관능평가하였을 때 양호하였다.
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 4의 결과를 표 1에 나타내었는데, 여기에 인산모노에스테르 순도, 오르토인산(부산물로서) 비율, 반응생성물의 색과 향 및 출발 유기 히드록실화합물의 전환율이 기술되어 있다. 또, 도 1은 각각 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 반응생성물에 대한 인산모노에스테르 순도와 오르토인산(부산물로서) 비율 사이의 관계를 나타낸다.
표 1 및 도 1의 결과로부터 명백한 바와 같이, 물의 존재하에서의 오산화인에 의한 유기 히드록실화합물의 인산화는 물 대 유기 히드록실화합물의 비가 증가함에 따라 생성물의 인산모노에스테르 순도가 증가하고 생성물의 오르토인산 비율이 증가하는 것을 특징으로 한다. 실시예 생성물을 비교예 생성물과 비교하면, 양 생성물의 오르토인산 비율이 동일할 때는 실시예 생성물의 인산모노에스테르 순도가 비교예 생성물의 인산모노에스테르 순도보다 높고, 한편 양 생성물의 인산모노에스테르 순도가 동일할 때는 실시예 생성물의 오르토인산 비율이 비교예 생성물의 것보다 낮다. 또한, 실시예 1 내지 9의 생성물은 색도 우수하다. 더욱이, 상기 결과는 탈취된 것과 탈취되지 않은 것 둘 다를 포함하는 실시예 1 내지 9의 생성물은 향에 있어서도 비교예의 것보다 우수하다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면 인산모노에스테르 순도가 증가되고 오르토인산(부산물로서) 비율이 감소되고 양호한 향과 색을 발현하는 인산에스테르 혼합물의 제조가 가능해짐을 알 수 있다.
| 유기 히드록실화합물 종류 | 출발물질의 총공급비 유기 히드록실화합물/물/P2O5(몰비) | 인산모노에스테르 순도*1(중량%) | 오르토인산비율*1(중량%) | 색*3클렛 | 탈취후의향 | 전환율*5 | |
| 실시예 1비교예 1 | 라우릴알코올라우릴알코올 | 2.0/1.0/12.0/1.0/1 | 85.581.3 | 6.577.65 | 2 20 | 양호불쾌 | 93.893.8 |
| 실시예 2비교예 2 | 라우릴알코올라우릴알코올 | 2.2/0.8/12.2/0.8/1 | 82.778.4 | 3.884.13 | 2 18 | 양호불쾌 | 95.094.0 |
| 실시예 3비교예 3 | 라우릴알코올라우릴알코올 | 1.8/1.2/11.8/1.2/1 | 91.786.6 | 9.679.64 | 2 30 | 양호불쾌 | 93.093.3 |
| 실시예 7비교예 4 | 스테아릴알코올스테아릴알코올 | 2.0/1.0/12.0/1.0/1 | 83.978.8 | 5.185.57 | 3 30 | 양호*4불쾌*4 | 94.093.3 |
| 실시예 4 | 라우릴알코올 | 2.0/1.0/1 | 84.9 | 6.82 | 3 | 양호 | 93.5 |
| 실시예 5 | 네오돌 1 | 2.0/1.0/1 | 84.8 | 7.37 | 3 | 양호 | 94.1 |
| 실시예 6 | 디아돌 115L | 2.0/1.0/1 | 84.6 | 6.79 | 2 | 양호 | 94.2 |
| 실시예 7 | 라우릴알코올 | 2.0/1.0/1 | 84.5 | 5.71 | 3 | 양호 | 94.6 |
| 실시예 8 | 네오돌 1 | 2.0/1.0/1 | 84.5 | 6.43 | 3 | 양호 | 94.1 |
주)*1: 다음 식에 따라 계산된 반응생성물(탈취전)의 인산모노에스테르 순도:   |
이제 본 발명에서 출발물질의 혼합비를 한정하는 이유를 설명하기 위해 비교예를 기재한다.
비교예 5
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」 및 18.0g(0.125몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.4)를 제조하였다.
다음에, 186.3g(1.00몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 7.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 얻어진 반응혼합물에 오산화인(유효성분: 98.5%), 43.2g(0.3몰)을 2시간내에 80℃에서 조금씩 가하였다. 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다.
다음에, 13.4g의 탈이온수를 얻어진 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 72.0%의 모노라우릴포스페이트, 16.2%의 디라우릴포스페이트, 6.6%의 오르토인산 및 5.2%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 13이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 75.6%의 모노라우릴포스페이트, 17.0%의 디라우릴포스페이트, 6.9%의 오르토인산 및 0.5%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 15이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
비교예 6
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」, 및 18.0g(0.125몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.4)를 제조하였다.
다음에, 74.5g(0.4몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 오산화인(유효성분: 98.5%) 14.4g(0.1몰)을 얻어진 반응혼합물에 2시간내에 80℃에서 조금씩 가하였다. 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다.
다음에, 6.3g의 탈이온수를 얻어진 반응혼합물에 가하고 결과 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 67.3%의 모노라우릴포스페이트, 6.1%의 디라우릴포스페이트, 20.3%의 오르토인산 및 6.3%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 12였다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 71.5%의 모노라우릴포스페이트, 6.5%의 디라우릴포스페이트, 21.6%의 오르토인산 및 0.4%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 14이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
비교예 7
식 (I)로 정의된 비가 1.2인 인산화제를 제조하기 위해서, 75% 인산 19.7g「P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」, 및 75.7g(0.525몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣고 얻어진 혼합물을 교반시켰다. 계가 유리질 고체로 변하여 교반할 수 없었다.
비교예 8
75% 인산
19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」, 및 37.2g(0.258몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 62.0g(0.333몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 2.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 30.9g(0.166몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 얻어진 반응합물에 가하고, 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다.
다음에, 7.5g의 탈이온수를 얻어진 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 68.4%의 모노라우릴포스페이트, 7.6%의 디라우릴포스페이트, 16.8%의 오르토인산 및 7.2%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 14였다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 73.2%의 모노라우릴포스페이트, 8.2%의 디라우릴포스페이트, 18.0%의 오르토인산 및 0.6%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 18이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
비교예 9
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」, 및 37.2g(0.258몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 341.1g(1.83몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 7.0)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 64.0g(0.444몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 얻어진 반응합물에 2시간내에 80℃에서 조금씩 가하고, 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다.
다음에, 23.1g의 탈이온수를 얻어진 반응혼합물에 가하고 결과 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 62.1%의 모노라우릴포스페이트, 29.2%의 디라우릴포스페이트, 3.3%의 오르토인산 및 5.4%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 18이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 65.0%의 모노라우릴포스페이트, 30.5%의 디라우릴포스페이트, 3.5%의 오르토인산 및 1.0%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 20이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
비교예 10
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」 및 37.2g(0.258몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 186.3g(1.0몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 17.6g(0.122몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 얻어진 반응합물에 2시간내에 80℃에서 조금씩 가하고, 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3.3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다.
다음에, 13.0g의 탈이온수를 얻어진 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 66.3%의 모노라우릴포스페이트, 16.8%의 디라우릴포스페이트, 6.1%의 오르토인산 및 10.8%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 15이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 73.7%의 모노라우릴포스페이트, 18.7%의 디라우릴포스페이트, 6.8%의 오르토인산 및 0.8%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 19이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
비교예 11
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」, 및 37.2g(0.258몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 186.3g(1.0몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 38.5g(0.267몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 얻어진 반응합물에 2시간내에 80℃에서 조금씩 가하고, 첨가 완료후, 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 2.5)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다.
다음에, 14.1g의 탈이온수를 얻어진 반응혼합물에 가하고 얻어진 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 수분을 제외하면 65.9%의 모노라우릴포스페이트, 16.6%의 디라우릴포스페이트, 12.9%의 오르토인산 및 4.6%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 15이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류를 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 68.7%의 모노라우릴포스페이트, 17.3%의 디라우릴포스페이트, 13.5%의 오르토인산 및 0.5%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 18이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
비교예 12
75% 인산 19.7g[P2O5: 10.7g(0.075몰), 물: 9.0g(0.5몰)」, 및 37.2g(0.258몰)의 오산화인(유효성분: 98.5%)을 반응기(용적: 1000ml)에 넣었다. 얻어진 혼합물을 0.5시간 동안 50℃에서 교반시켜 불균일한 인산화제(식 (I)로 정의된 비: 0.67)를 제조하였다.
다음에, 186.3g(1.0몰)의 라우릴알코올(분자량: 186.3)을 50℃에서 불균일한 인산화제에 가하고 얻어진 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 4.5)을 1시간 동안 80℃에서 유지시켜 반응을 수행하였다. 116%(P2O5로서 계산됨) 폴리인산 56.2g[P2O5: 47.2g (0.333몰), 물: 9.0g(0.5몰)]을 얻어진 반응생성물에 80℃에서 가하고, 결과 혼합물(식 (II)로 정의된 비: 3)을 6시간 동안 90℃에서 유지시켜 반응을 더 수행하였다.
다음에, 15.0g의 탈이온수를 얻어진 반응혼합물에 가하고 결과 혼합물을 2시간 동안 90℃에서 유지시켜 가수분해를 수행하였다. 이렇게 제조된 반응생성물은 물을 제외하고, 67.5%의 모노라우릴포스페이트, 6.7%의 디라우릴포스페이트, 17.3%의 오르토인산 및 8.5%의 미반응 알코올로 이루어졌다. 생성물의 색 클렛은 7이었다.
또, 반응생성물을 강제 박막이 있는 수증기 증류기를 사용하여 탈취시켰다. 수증기 증류는 실시예 1과 동일한 조건하에서 수행하였다. 얻어진 잔사는 수분을 제외하면 모노라우릴포스페이트 73.4%, 디라우릴포스페이트 7.3%, 오르토인산 18.8% 및 미반응 알코올로 이루어졌다. 잔사의 색 클렛은 10이고 그 향은 관능평가하였을 때 불쾌하였다.
비교예 5 내지 12의 결과를 표 2에 나타내었는데, 여기에 인산모노에스테르 순도, 오르토인산(부산물로서) 비율, 생성물의 색과 향 및 출발 유기 히드록실화합물의 전환율이 나타나 있다.
표 2에서 주 *1 내지 *3 및 *5는 표 1에서의 것들과 동일하다.
| 유기 히드록실화합물 종류 | 출발물질의 총공급비 유기 히드록실화합물/물/P2O5(몰비) | 인산모노에스테르 순도*1(중량%) | 오르토인산비율*1(중량%) | 색*3클렛 | 탈취후 향 | 전환율*5(%) | |
| 비교예 5 | 라우릴알코올 | 2.0/1.0/1 | 81.6 | 7.5 | 13 | 불쾌 | 92.5 |
| 비교예 6 | 라우릴알코올 | 2.0/2.5/1.5 | 91.7 | 27.7 | 14 | 불쾌 | 89.2 |
| 비교예 8 | 라우릴알코올 | 1.5/1.5/1.0 | 90.0 | 22.1 | 14 | 불쾌 | 88.2 |
| 비교예 9 | 라우릴알코올 | 3.7/1.0/1.6 | 68.0 | 3.6 | 18 | 불쾌 | 92.7 |
| 비교예 10 | 라우릴알코올 | 2.0/1.0/0.9 | 79.8 | 7.3 | 15 | 불쾌 | 84.9 |
| 비교예 11 | 라우릴알코올 | 2.0/1.0/1.2 | 79.9 | 15.6 | 15 | 불쾌 | 92.8 |
| 비교예 12 | 라우릴알코올 | 1.5/1.5/1.0 | 91.0 | 23.3 | 7 | 불쾌 | 86.0 |
이제 상기 실시예에서 제조된 인산모노에스테르를 사용하는 세정제 조성물에 대한 조제예를 기술할 것이다.
조제예 1(샴푸)
(1) 나트륨 라우릴에테르 술페이트 12%
(2) 코코넛유 지방산 디에탄올아미드 3%
(3) 실시예 1에서 제조된 인산모노에스테르의 Na염 10%
(4) 양이온화된 셀룰로스 0.2%
(5) 방향제 0.5%
(6) 물 나머지
상기 조성에 따라서, 상기 성분 (1) 내지 (4)를 뜨거운 물(6)에 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 냉각시킨 다음에 상기 성분(5)을 첨가하였다. 투명한 샴푸를 제조하였다. 모발을 이 샴푸로 세척할 때 샴푸는 저자극성이고 높은 기포력을 나타내고 사용시 느낌이 우수하였다.
조제예 2(보디샴푸)
(1) 실시예 1에서 제조된 인산모노에스테르의 Na염 15%
(2) 라우로일아미도프로필 디메틸카르복시베타인 3%
(3) 라우릴디메틸 히드록시 술포베타인 1%
(4) 코코넛유 지방산 4%
(5) 트리에탄올아민 4%
(6) 디부틸히드록시톨루엔 0.1%
(7) 에탄올 2%
(8) 방향제 0.5%
(9) 물 나머지
상기 조성에 따라서 상기 성분 (1) 내지 (6)을 뜨거운 물(9)에 가하여 용해시켰다. 얻어진 용액을 냉각시킨 다음에 상기 성분 (7) 및 (8)을 첨가하였다. 투명한 보디샴푸를 제조하였다. 피부를 이 보디샴푸로 세척할 때, 샴푸는 저자극성이고 높은 기포력을 나타내고 사용시 느낌이 우수하였다.
Claims (6)
- 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 오산화인으로 이루어지는 사전 혼합된 인산화제와 유기 히드록실화합물을, a) 식 (I)로 정의된 비의 값이 0.5 내지 1.0의 범위이고, b) 식 (II)로 정의된 비의 값이 2.8 내지 3.2의 범위인 조건하에서 반응시키는 것을 특징으로 하는 인산모노에스테르의 제조방법.
및
- (1) 물, 인산 및 폴리인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 오산화인으로 이루어지는 사전 혼합된 인산화제와 유기 히드록실화합물을, a) 식 (I)로 정의된 비의 값이 0.5 내지 1.0의 범위이고, b) 식 (II)로 정의된 비의 값이 3.2 초과 6.4 이하의 범위인 조건하에서 반응시키는 제 1 단계, 및(2) 오산화인을 식 (II)로 정의된 비의 값이 2.8 내지 3.2의 범위가 되는 양으로 가하는 제 2 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 인산모노에스테르의 제조방법.
및
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 인산화제는 물 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 하나의 화합물 및 오산화인으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응생성물의 가수분해 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 탈취단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 유기 히드록실화합물은 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알코올, 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 선형 또는 분지형 포화 또는 불포화 알코올과 하나 이상의 알킬렌옥사이드(들)의 부가물(여기서 알킬렌옥사이드는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가된 알킬렌옥사이드 분자수는 1 내지 100임), 또는 알킬페놀(여기서 알킬부분은 6 내지 20개의 탄소원자를 가짐)과 하나 이상의 알킬렌옥사이드(들)의 부가물(여기서 알킬렌옥사이드는 2 내지 4개의 탄소원자를 갖고 부가된 알킬렌옥사이드 분자수는 1 내지 100임)인 것을 특징으로 하는 방법.
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