CN102558223A - 一种含氟磷酸单酯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种含氟磷酸单酯的制备方法。该方法以混合磷酸酯为预分散介质，并以超声波分散为手段，用于含氟醇磷酸化时均匀分散五氧化二磷。采用此方法可以大大减少五氧化二磷在酯化反应中的结块现象，使反应体系更均匀，反应平稳缓和，便于控制，从而提高含氟磷酸单酯的质量和产率。

Description

一种含氟磷酸单酯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种含氟磷酸单酯类表面活性剂的制备方法，属于含氟精细化学领域。

背景技术

乳液聚合是生产非弹性含氟聚合物的一种重要方法。聚合过程通常要使用含氟表面活性剂作分散剂。此前，应用最多的是全氟辛酸(铵)(PFOA)。近年来，随着研究的深入，人们发现PFOA存在环境问题，因此，被逐步限制使用。PFOA替代品的研究成为当前国际上共同关注的焦点。

磷酸酯是近年来研究和应用发展较快的一种性能优良的新型阴离子表面活性剂，此类表面活性剂具有优良的抗静电、润湿、增溶、乳化等优良特性，其低毒性、低刺激性、生物降解性、热稳定性、耐碱性、耐温性等优于一般的阴离子表面活性剂。含氟磷酸酯类表面活性剂兼有氟碳类表面活性剂的“三高两憎”(“三高”是指高表面活性，高耐热稳定性及高化学稳定性；“两憎”是指它的含氟烃基既憎水又憎油)及磷酸酯类表面活性剂易降解的优点，是一种环境友好型表面活性剂，是PFOA的理想替代品。

磷酸酯表面活性剂所具有的优良特性，使它在乳液聚合中有广泛的应用。研究发现，盐状态下的磷酸酯在乳液聚合中是高效的基本阴离子型乳化剂，它们可以提供典型的粒径控制、低凝胶量以及良好的乳液稳定性。一般而言，磷酸酯表面活性剂常为单酯、双酯的混和物，但实际上还含有少量的聚酯。单酯和双酯有很大区别：由于单酯有两个羟基，亲水性较强，溶于水，具有更好的发泡力、毒性小等优点；双酯几乎不溶于水，几乎没有发泡力或相反有消泡性。通过调节单双酯的比例可以改变表面活性剂的用量及乳胶粒表面的电荷密度，减少乳化剂的用量。

国外曾有报道使用含氟磷酸单酯作为乳液聚合的分散剂。例如，美国公开号为US2009/0186969 A1的专利中披露了一种生产氟聚合物的乳液聚合方法。该方法使用了至少一种通式为X-Rf-(CH₂)_n-O-P(O)(OM)₂的表面活性剂(其中：n＝1、2；X＝H、F；M是一价阳离子；Rf为C₁～C₁₀的氟代烷基或氟代烷氧基)。通常，该聚合反应还需要加入另一种分散剂：至少一个端基为羧酸及其盐、磺酸及其盐或者磷酸及其盐的全氟聚醚。

磷酸单酯的合成方法按磷酸化试剂的不同可以分为三氯氧磷法、五氧化二磷法、磷酸法、聚磷酸法和白磷催化氧化法等。工业上最常用的是三氯氧磷法和五氧化二磷法。含氯试剂POCl₃的优点是活性高，酯化转化率高，产品纯度较高，但有腐蚀性，对设备要求较高；产生的氯化氢会污染环境；且POCl₃反应激烈，不便于控制。P₂O₅作磷酸化试剂，原料廉价易得，反应条件温和，不需要特殊设备，易于工业化，对环境无污染，更符合绿色化要求，应用也最为广泛。但P₂O₅在反应中是逐步醇解的，产物很复杂，主要是含几乎等摩尔的磷酸单酯和磷酸双酯；此外，还含有少量的磷酸二聚酯、磷酸三酯、聚磷酸酯和游离磷酸等。而且P₂O₅磷酸化工艺还存在反应体系的不均匀性和局部反应过于剧烈的问题。

中国专利公开号为CN 1174556的专利申请文件中公开了一种制备磷酸单酯的方法，该方法为改变原料加料顺序，通过预先将用于反应的全部或部分五氧化二磷和至少一种选自水、磷酸和多磷酸的化合物混合制备一种磷酰化剂，并将有机羟基化合物加到磷酰化剂中，可以在工业上有效地制备一种有优良色泽和气味，单酯含量高，而作为副产物形成的磷酸数量低的磷酸酯混合物。按此方法，制备的混合物中单酯的含量通常能达到70％～75％。按此方法可以得到单酯含量较高的混合物，但仍然没有解决一个关键问题：五氧化二磷分散不均匀导致的局部反应过于剧烈，从而不利于控制。

针对五氧化二磷磷酸化法的不足，本发明提出了一些改进的方法。

发明内容

为了克服上述不足，本发明的目的在于，提供一种按照五氧化二磷方法制备含氟磷酸单酯的方法。

本发明提供的含氟磷酸单酯的制备方法包括如下步骤：

1)将水边搅拌边加入P₂O₅，升温后搅拌，从而得到非均相的磷酰化试剂；

2)将含氟醇加入到上述磷酰化试剂中，升温后进行反应，然后加入P₂O₅继续反应，从而得到混合物，该混合物为分散剂(I)；

3)在分散剂(I)中，分1～8次或连续加入P₂O₅，进行超声波分散后，加入含氟醇，升温后进行反应；

4)加入水，进行水解。

所述步骤1)为：将水加热至30～50℃，在50～100rpm下边搅拌边加入P₂O₅，然后升温至40～60℃，在50～100rpm下搅拌0.25～2小时，从而得到非均相的磷酰化试剂；优选为将水加热至40～45℃，在60～80rpm下边搅拌边加入P₂O₅，然后升温至45～55℃，在60～80rpm下搅拌0.5～1小时，从而得到非均相的磷酰化试剂。

所述步骤2)为：将含氟醇加入到40～60℃的上述磷酰化试剂中，升温至50～90℃，反应0.5～4小时，然后在0.5～3小时内加入P₂O₅，继续反应1～6小时，得到混合物，该混合物为分散剂(I)；优选为将含氟醇加入到45～55℃的上述磷酰化试剂中，升温至60～80℃，反应1～3小时，然后在1～2小时内加入P₂O₅，继续反应2～4小时，得到混合物，该混合物为分散剂(I)。

所述步骤3)为：在分散剂(I)中，温度控制在40～45℃，在50～100rpm下，于0.5～2小时内，分1～8次或连续加入P₂O₅，超声波分散1-4小时后，加入所述含氟醇，升温至50～90℃，反应1～5小时；优选为在分散剂(I)中，温度控制在40～45℃，在60～80rpm下，于1～1.5小时内，分3～5次或连续加入P₂O₅，超声波分散1～4小时后，加入所述含氟醇，升温至60～80℃，反应2～4小时。

所述步骤4)为：加入水，升温至60～95℃，保持1～5小时，进行水解；优选为加入水，升温至80～90℃，保持2～4小时，进行水解，得到含氟磷酸单酯。

更进一步地，所述方法包括如下步骤(以1mol P₂O₅为计量基准)：

1)将1mol水加热至40～45℃，在60～80rpm下，加入0.7mol的P₂O₅，然后升温至45～55℃，在60～80rpm下搅拌0.5～1小时，从而得到非均相的磷酰化试剂；

2)将2mol的含氟醇加入到45～55℃的上述磷酰化试剂中，升温至60～80℃，反应1～3小时，然后在1～2小时内加入0.3mol的P₂O₅，继续反应2～4小时，得到混合物，该混合物为分散剂(I)；

3)在分散剂(I)中，温度控制在40～45℃，在60～80rpm下，于1～1.5小时内，分3～5次或连续加入0.5mol的P₂O₅，超声波分散1～4小时后，加入1mol所述含氟醇，升温至60～80℃，反应2～4小时；

4)加入1mol水，升温至80～90℃，保持2～4小时，进行水解。

所述含氟醇选自具有如下化学式的醇，X-Rf-(CH₂)_n-OH。

所述化学式中，n＝1、2；X＝H、F；Rf为C₁～C₁₀的氟代烷基或氟代烷氧基。

在所述步骤3)的条件下进行反应时反应将有效进行，因此含氟醇会有足够高的转化率，而且所生成的磷酸酯不会有发生分解的倾向。

所述制备方法中选用的水为去离子水。

本发明所述含氟磷酸单酯为具有X-Rf-(CH₂)_n-O-P(O)(OM)₂结构的磷酸酯。其中：n＝1、2；X＝H、F；M是一价阳离子；Rf为C₁～C₁₀的氟代烷基或氟代烷氧基。该类磷酸酯与含氟聚醚类表面活性剂复配使用可用于乳液聚合法生产含氟聚合物。

由于氟原子的高电负性和较小的原子半径，使得含氟醇中的羟基较难被氧化；同时，含氟醇的黏度比普通含氟醇的大，因而增加了五氧化二磷磷酸体系的黏度，也增加了反应的难度。

本发明的发明者发现：将含氟磷酸酯混合物作为预分散介质(分散剂(I))，用于后面磷酸化时均匀分散P₂O₅；在搅拌的条件下往预分散介质中分批次加入P₂O₅，然后放置于超声波分散机中一段时间，可显著解决P₂O₅分散不均匀的问题，从而实现对反应的有效控制，并提高磷酸单酯的产率。

本发明所述预分散介质是由所需制备的磷酸酯决定的，即所需制备的磷酸酯对应的羟基化合物与P₂O₅磷酸化反应后的混合物。该混合物通常含有单酯、双酯、多聚磷酸等。

为保证P₂O₅的分散效果，P₂O₅是在搅拌下以半间歇方式加入到预分散介质中的。半间歇可以是分批次或连续方式。

使用本发明的方法所得产物还含有少量焦磷酸酯。若在有少量水的情况下，通常为反应产物的1～10％(质量百分比)，焦磷酸酯可发生水解打断焦磷酸键，生成磷酸单酯。

本发明制备的含氟磷酸单酯与含氟聚醚类表面活性剂复配使用可用于乳液聚合法生产含氟聚合物。

本发明所述含氟聚醚类表面活性剂具有如下结构：A-O-(-C(R_f)(OCF₃)CF₂-O)_m(G_f-O-O)_n-(CF₂O)_p-(CF₂OO)_q-(CF(R_f)O)_r-B。其中：G_f代表-CF₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CF₂CF(CF₃)-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CFBr-、-CF₂CFCl-；R_f可以是-F、CF₃等；端基A代表-CF₃、-COOM或-CF₂COOM；B代表-COOM或-CF₂COOM；其中，M代表-H、-NH₄或碱金属元素。m、n、p、q、r满足以下条件：(1)m、n、p、q、r均是不小于零的整数；(2)n+q≥1；(3)n+q≤m+p+r；(4)m≥n+p+q+r；

由于含氟醇的特殊性，由特殊推广到一般，本发明不仅可以用于制备含氟磷酸单酯，还可用于制备其它磷酸单酯。

该方法的突出优点是能有选择地以高产率生产磷酸单酯，有效降低磷酸双酯的含量，大幅降低作为副产物而形成的正磷酸的数量，而且可以大大减少五氧化二磷在酯化反应中的结块现象，使反应体系更均匀，反应平稳缓和，便于控制。

具体实施方式

以下实施例用以较详细地介绍本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

在1000mL三口烧瓶中加入18g(1mol)去离子水，将体系微加热至30℃，在50rpm搅拌条件下缓慢加入100g(0.7mol)P₂O₅，然后升温至40℃，在100rpm下搅拌0.25h，得到一种非均相的磷酰化试剂。

接着将464g(2mol)八氟戊醇(OFP：H(CF₂CF₂)₂CH₂OH)缓慢加入到40℃的磷酰化试剂中，升温至50℃，反应0.5小时。然后将42.6g(0.3mol)P₂O₅在0.5h内加入到刚才得到的混合物中，继续反应4小时，得到混合物，将此混合物作为P₂O₅的分散剂，记为(I)。

在1000mL三口烧瓶中加入200g分散剂(I)，控温40～45℃之间，在50rpm搅拌下，于0.5小时内，将71g(0.5mol)P₂O₅分5次加入到烧瓶中。开启超声波分散机(频率20±1KHz)。2小时后，可观测到P₂O₅均匀得分散在分散剂中，没有结块现象。然后缓慢加入232g(1mol)OFP，升温至60℃，反应1小时。

然后再将18g(1mol)去离子水加到反应器中，升温到95℃，保持1小时，以进行水解。

经分析，得到的混合物除水外含有82.4％单八氟戊基磷酸酯，10.3％双八氟戊基磷酸酯，4.9％正磷酸和2.4％未反应的醇。

实施例2

在1000mL三口烧瓶中加入18g(1mol)去离子水，将体系微加热至50℃，在60rpm搅拌条件下缓慢加入100g(0.7mol)P₂O₅，然后升温至60℃，在50rpm下搅拌1h，得到一种非均相的磷酰化试剂。

接着将728g(2mol)1，1，2，2-四氢全氟己基醇(F(CF₂CF₂)₃CH₂CH₂OH)缓慢加入到60℃的磷酰化试剂中，升温至90℃，反应4小时。然后将42.6g(0.3mol)P₂O₅在3h内加入到刚才得到的混合物中，继续反应3小时，得到混合物，将此混合物作为P₂O₅的分散剂(I)。

在1000mL三口烧瓶中加入300g该分散剂(I)，控温40～45℃之间，在100rpm搅拌下，于2小时内，将71g(0.5mol)P₂O₅分8次加入到烧瓶中。开启超声波分散机(频率20±1KHz)。2小时后，可观测到P₂O₅均匀得分散在分散剂中，没有结块现象。然后缓慢加入364g(1mol)1，1，2，2-四氢全氟己基醇，升温至80℃，反应2小时。

然后再将18g(1mol)去离子水加到反应器中，升温到95℃，保持5小时，以进行水解。

经分析，得到的混合物除水外含有78.9％单1，1，2，2-四氢全氟己基磷酸酯，11.9％双1，1，2，2-四氢全氟己基磷酸酯，6.1％正磷酸和3.1％未反应的醇。

实施例3

在500mL三口烧瓶中加入18g(1mol)去离子水，将体系微加热至40℃，在60rpm搅拌条件下缓慢加入100g(0.7mol)P₂O₅，然后升温至45℃，在60rpm下搅拌0.5h，得到一种非均相的磷酰化试剂。

接着将200g(2mol)三氟乙醇(CF₃CH₂OH)缓慢加入到45℃的磷酰化试剂中，升温至60℃，反应1小时。然后将42.6g(0.3mol)P₂O₅在2h内加入到刚才得到的混合物中，继续反应2小时，得到混合物，将此混合物作为P₂O₅的分散剂(I)。

在500mL三口烧瓶中加入100g该分散剂(I)，控温40～45℃之间，在60rpm搅拌下，于1小时内，将71g(0.5mol)P₂O₅分5次加入到烧瓶中。开启超声波分散机(频率20±1KHz)。1小时后，可观测到P₂O₅均匀得分散在分散剂(I)中，没有结块现象。然后加入100g(1mol)三氟乙醇，升温至60℃，反应2小时。

然后再将18g(1mol)去离子水加到反应器中，升温到80℃，保持2小时，以进行水解。

经分析，得到的混合物除水外含有83.5％单三氟乙氧基磷酸酯，9.7％双三氟乙氧基磷酸酯，4.7％正磷酸和2.1％未反应的醇。

实施例4

在1000mL三口烧瓶中加入18g(1mol)去离子水，微加热至45℃，在80rpm搅拌条件下缓慢加入100g(0.7mol)P₂O₅，然后升温至55℃，在80rpm下搅拌0.5h，得到一种非均相的磷酰化试剂。

接着将632g(2mol)CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH(六氟环氧丙烷二聚体经LiAlH₄还原而得)缓慢加入到55℃的磷酰化试剂中，升温至80℃，反应3小时。然后将42.6g(0.3mol)P₂O₅在1h内加入到刚才得到的混合物中，继续反应4小时，得到混合物，将此混合物作为P₂O₅的分散剂(I)。

在1000mL三口烧瓶中加入300g分散剂(I)，控温40～45℃之间，在80rpm搅拌下，于1.5小时内，将71g(0.5mol)P₂O₅分3次加入到烧瓶中。开启超声波分散机(频率20±1KHz)。4小时后，可观测到P₂O₅均匀得分散在分散剂中，没有结块现象。然后缓慢加入316g(1mol)CF₃CF₂CF₂OCF(CF₃)CH₂OH，升温至80℃，反应4小时。

然后再将18g(1mol)去离子水加到反应器中，升温到90℃，保持4小时，以进行水解。

经分析，得到的混合物除水外含有76.8％磷酸单酯，12.3％磷酸双酯，6.8％正磷酸和4.1％未反应的醇。

实施例5

在1000mL三口烧瓶中加入18g(1mol)去离子水，微加热至40℃，在60rpm条件下缓慢加入100g(0.7mol)P₂O₅，然后升温至50℃，搅拌1h，得到一种非均相的磷酰化试剂。

接着将372g(2mol)月桂醇缓慢加入到50℃的磷酰化试剂中，升温至80℃，反应2h。然后将42.6g(0.3mol)P₂O₅在2h内加入到刚才得到的混合物中，继续反应2小时，得到混合物，将此混合物作为P₂O₅的分散剂(I)。

在1000mL三口烧瓶中加入200g该分散剂(I)，控温40～45℃之间，在60rpm搅拌下，于1小时内，将71g(0.5mol)P₂O₅分4次加入到烧瓶中。开启超声波分散机(频率20±1KHz)。3小时后，可观测到P₂O₅均匀得分散在分散剂中，没有结块现象。然后缓慢加入186g(1mol)月桂醇，升温至70℃，反应3小时。

然后再将18g(1mol)去离子水加到反应器中，升温到85℃，保持3小时，以进行水解。

经分析，得到的混合物除水外含有87.8％单月桂基磷酸酯，8.7％双月桂基磷酸酯，2.2％正磷酸和1.3％未反应的醇。

由上述实施例可知，采用本发明的方法可以大大减少五氧化二磷在酯化反应中的结块现象，使反应体系更均匀，反应平稳缓和，便于控制，从而提高了含氟磷酸单酯的质量和产率，获得了预料不到的效果。

虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及实验，对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种含氟磷酸单酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)将水边搅拌边加入P₂O₅，升温后搅拌，从而得到非均相的磷酰化试剂；

2)将含氟醇加入到上述磷酰化试剂中，升温后进行反应，然后加入P₂O₅继续反应，从而得到混合物，该混合物为分散剂(I)；

3)在分散剂(I)中，分1～8次或连续加入P₂O₅，进行超声波分散后，加入含氟醇，升温后进行反应；

4)加入水，进行水解。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)为：将水加热至30～50℃，在50～100rpm下边搅拌边加入P₂O₅，然后升温至40～60℃，在50～100rpm下搅拌0.25～2小时，从而得到非均相的磷酰化试剂；优选为将水加热至40～45℃，在60～80rpm下边搅拌边加入P₂O₅，然后升温至45～55℃，在60～80rpm下搅拌0.5～1小时，从而得到非均相的磷酰化试剂。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2)为：将含氟醇加入到40～60℃的上述磷酰化试剂中，升温至50～90℃，反应0.5～4小时，然后在0.5～3小时内加入P₂O₅，继续反应1～6小时，得到混合物，该混合物为分散剂(I)；优选为将含氟醇加入到45～55℃的上述磷酰化试剂中，升温至60～80℃，反应1～3小时，然后在1～2小时内加入P₂O₅，继续反应2～4小时，得到混合物，该混合物为分散剂(I)。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤3)为：在分散剂(I)中，温度控制在40～45℃，在50～100rpm下，于0.5～2小时内，分1～8次或连续加入P₂O₅，超声波分散1-4小时后，加入所述含氟醇，升温至50～90℃，反应1～5小时；优选为在分散剂(I)中，温度控制在40～45℃，在60～80rpm下，于1～1.5小时内，分3～5次或连续加入P₂O₅，超声波分散1～4小时后，加入所述含氟醇，升温至60～80℃，反应2～4小时。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4)为加入水，升温至60～95℃，保持1～5小时，进行水解；优选为加入水，升温至80～90℃，保持2～4小时，进行水解，得到含氟磷酸单酯。

6.根据权利要求1所述的含氟磷酸单酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

1)将1mol水加热至40～45℃，在60～80rpm下，加入0.7mol的P₂O₅，然后升温至45～55℃，在60～80rpm下搅拌0.5～1小时，从而得到非均相的磷酰化试剂；

2)将2mol的含氟醇加入到45～55℃的上述磷酰化试剂中，升温至60～80℃，反应1～3小时，然后在1～2小时内加入0.3mol的P₂O₅，继续反应2～4小时，得到混合物，该混合物为分散剂(I)；

3)在分散剂(I)中，温度控制在40～45℃，在60～80rpm下，于1～1.5小时内，分3～5次或连续加入0.5mol的P₂O₅，超声波分散1～4小时后，加入1mol所述含氟醇，升温至60～80℃，反应2～4小时；

4)加入1mol水，升温至80～90℃，保持2～4小时，进行水解。

7.根据权利要求1或4所述的含氟磷酸单酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中超声波分散频率为15～30KHz。

8.根据权利要求7所述的含氟磷酸单酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的超声波分散频率为18～24KHz。

9.根据权利要求8所述的含氟磷酸单酯的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中的超声波分散频率为20KHz。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的含氟磷酸单酯的制备方法，其特征在于，所述含氟醇选自具有如下化学式的醇，X-Rf-(CH₂)_n-OH，所述化学式中n＝1、2；X＝H、F；Rf为C₁～C₁₀的氟代烷基或氟代烷氧基。