CN103100360B

CN103100360B - 一种中空无机亚微米粒子的制备方法

Info

Publication number: CN103100360B
Application number: CN201210591652.8A
Authority: CN
Inventors: 曹志海
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2012-12-30
Filing date: 2012-12-30
Publication date: 2015-04-01
Anticipated expiration: 2032-12-30
Also published as: CN103100360A

Abstract

本发明公开了一种中空无机亚微米粒子的制备方法：将乳化剂溶于非极性溶剂，得到乳化剂溶液；将可溶于水的过渡金属盐和亲水单体溶解于pH调节剂水溶液形成混合溶液，将混合溶液加到乳化剂溶液中，分散均匀得到反相细乳液；加入引发剂，反应得到含盐聚合物纳米水凝胶分散液；加入无机前驱物，反应得到以无机化合物为壳、聚合物纳米水凝胶为核的核壳粒子；核壳粒子通过不同气氛下的热处理，除去有机物，并将金属盐氧化或还原，得到金属氧化物或金属的纳米粒子内修饰的中空无机亚微米粒子。本发明得到的功能纳米粒子内修饰的中空无机亚微米粒子，在催化剂负载、亲水药物、蛋白质及其它生物活性物质的缓释、磁性分离材料等领域有较大应用价值。

Description

一种中空无机亚微米粒子的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种中空无机亚微米粒子的制备方法，具体为一种功能金属或金属氧化物纳米粒子内修饰的中空无机亚微米粒子的制备方法。

（二）背景技术

中空材料，其空穴可用于装载药物、荧光染料、催化剂、蛋白质、DNA等活性成分，在药物缓释、生物、医学、化妆品、涂料、催化等领域有巨大的潜在应用价值。二氧化硅化学性质稳定、机械强度好、具有多孔结构，是优异负载候选材料。目前，已有一些制备二氧化硅中空粒子的方法报道，以模板法为主，包括硬模板法、胶束法、自模板法及乳液液滴模板法等。其中，通过硅氧烷的水解-缩合反应，在官能化的聚合物纳米粒子表面沉积二氧化硅，是最常用的制备二氧化硅为壳的“核壳”型复合纳米粒子，继而通过煅烧或溶解等方式除去聚合物模板得到中空无机纳米粒子。

Bourgeat-Lami等人以羟基官能化的杂化粒子为模板，通过正硅酸乙酯（TEOS）的水解-缩合反应在羟基官能化的杂化粒子表面沉积二氧化硅，得到“核-壳”型复合纳米粒子，并通过煅烧制得中空无机纳米粒子（Tissot I，Reymond J P，Lefebvre F，Bourgeat-Lami E.Chem Mater，2002，14: 1325-1331.）。Wu等人用阳离子单体和苯乙烯的分散共聚合制备阳离子型聚合物纳米粒子，并在同一分散体系中，通过TEOS的水解-缩合反应形成无机壳层，与此同时通过控制体系温度和氨水含量，使聚苯乙烯模板溶解，直接制备中空二氧化硅纳米粒子(Chen M, Wu L, Zhou S, You B. AdvMater 2006, 18: 801-806.)。

通过引入能与二氧化硅形成酸碱相互作用的官能团，使聚合物纳米粒子官能化，并以此类粒子为模版，也能制备以二氧化硅为壳的复合纳米粒子。Zou等人以苯乙烯和4-乙烯基吡啶共聚物纳米粒子为模板，通过吡啶环与二氧化硅的酸碱相互作用得到一系列聚合物/二氧化硅纳米复合粒子(Zou H, Wu S, Shen J. Langmuir 2008, 24: 10453-10461.)。

近年来，也有以水溶性聚合物纳米粒子为模板，制备中空无机纳米粒子的报道。Du等人以热敏性聚合物（聚N-异丙基丙烯酰胺，PNIPAM）纳米粒子为模板，在PNIPAM的低临界溶液温度（LCST）以上，通过水解-缩合反应在模板粒子表面沉积二氧化硅，得到“核壳 ”型复合粒子，调节外界温度至LCST以下，PNIPAM溶解，最终形成中空二氧化硅纳米粒子（Du B. Cao Z, Li Z, Mei A, Zhang X, NieJ, Xu J, Fan, Z. Langmuir 2009, 25: 12367-12373.）。Yu等人先在乙醇中制备聚丙烯酸的纳米聚集体，并以之为模板，通过TEOS的水解-缩合反应形成无机壳层，水洗除去聚丙烯酸后得到中空无机纳米粒子(Yan Y, Yu S-H. J Phys Chem C 2008, 112:3641-3647.)。

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种基于反相细乳液体系的制备无机中空亚微米粒子的方法，过渡金属盐作为诱导因素，控制无机前驱物在模板表面的水解-缩合反应。该反应体系胶体稳定性优异、粒子尺寸可在几十纳米至数百纳米间调节且粒子尺寸分布窄。过渡金属盐除了起到控制无机前驱物反应场所的作用以外，还被转化为功能型金属纳米粒子，实现对中空亚微米粒子的内修饰，赋予材料新的功能。此外，无机胶囊本身具备高的热、机械和化学稳定性，好的生物相容性，壳壁多孔的结构可保证被包覆化合物与胶囊外环境间的物质传递。因此上述材料可作为纳米催化剂、功能组分的载体及磁性分离材料，有广阔的应用前景。

本发明采用的技术方案是：

一种中空无机亚微米粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将低亲水亲油平衡值（低HLB）的乳化剂溶于非极性溶剂，得到乳化剂溶液；所述低HLB值的乳化剂选自下列一种或两种以上的混合：司盘、吐温、OP-10乳化剂、嵌段共聚物乳化剂；所述非极性溶剂选自下列一种或两种以上的混合：C₆～C₂₀的脂肪烷烃、C₆～C₂₀的环烷烃、含1~3个C₁～C₄烷基的烷基苯；所述乳化剂的质量用量为非极性溶剂质量的0.1%～20%；

（2）将pH调节剂溶解于水中，配成pH值为0～7的pH调节剂水溶液，再将可溶于水的过渡金属盐和亲水单体溶解于pH调节剂水溶液形成混合溶液，将所述混合溶液加到步骤（1）得到的乳化剂溶液中，分散均匀得到反相细乳液；所述亲水单体为N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯或下列式（a）~式（c）所示化合物中的一种或两种以上的混合：

式（a）中，R_a为H或-CH₃，R_b为C₁～C₃的亚烷基；

式（b）中，R_c为H或-CH₃，X为H、碱金属或NH₄；

式（c）中，R_d为H或-CH₃，R_e和R_f各自独立为H或C₁～C₄的烷基;

所述过渡金属盐的质量用量为亲水单体质量的1%～100%；

所述水的质量用量为亲水单体质量的10%~300%；

所述乳化剂溶液中的非极性溶剂与混合溶液中的亲水单体的质量用量之比为2~50：1；

（3）氮气气氛下，向步骤（2）得到的反相细乳液中加入引发剂，混合均匀后调节温度至20～90℃（优选35~85℃），反应1h～12h（优选2~10h），得到含盐聚合物纳米水凝胶分散液；所述引发剂的质量用量为反相细乳液中亲水单体质量的0.05~7%；

（4）向步骤（3）得到的含盐聚合物纳米水凝胶分散液中加入无机前驱物，混合均匀后将温度调节至0~90℃（优选20~80℃），反应1分钟~5天，离心分离出固体，得到以无机化合物为壳、聚合物纳米水凝胶为核的核壳粒子；

所述无机前驱物与步骤（2）中使用的水的质量用量之比为0.1～8：1；

所述无机前驱物为下列化合物中的一种或两种以上的混合：

式（Ⅰ）中，R₁~R₄各自独立为C₁～C₅的烷基；

式（II）中，R₅~R₈各自独立为C₁～C₅的烷基；

式（III）中，R₉~R₁₁各自独立为C₁～C₅的烷基；

R₁₂为C₁～C₂₀的烷基；

式（V）中，R₁₃为H、CH₃或C₂H₅；R₁₄为C₁～C₄的烷基或苯基；不同位置的R₁₄表示相同的基团；

式（VI）中：R₁₅为H、CH₃或C₂H₅；R₁₆为C₁～C₄的烷基或苯基；Y为是C₁～C₄的脂肪亚烷基、亚苯基或-COOC_nH_2n-，n为1～4的整数；不同位置的R₁₆表示相同的基团；

（5）将步骤（4）得到的核壳粒子放入管式炉，升温至300~800℃（优选350~600℃），并保持2-10小时（优选3~9小时），除去聚合物，控制体系的气氛为氧化性气氛或还原性气氛，对应得到金属氧化物或金属的纳米粒子内修饰的中空无机亚微米粒子。

本发明所述亚微米粒子，是指粒径尺寸在50纳米至1微米范围内的粒子。

所述亲水单体优选为甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸或丙烯酰胺。

所述水质量用量为亲水单体质量的：10%~300%；优选为24%~280%。

本发明所述步骤（3）中的引发剂为常规的自由基引发剂，本发明可选下列一种或两种以上的组合：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸盐与硫代硫酸钠的氧化还原体系、过硫酸盐与亚硫酸纳构成的氧化还原体系、过硫酸盐与亚铁盐构成的氧化还原体系。优选所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰、过硫酸铵或过硫酸铵与硫代硫酸钠的混合。

本发明所述的过渡金属盐选自下列一种或两种以上的混合：过渡金属氯化物、过渡金属醋酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属四氟硼酸盐。要求所述过渡金属盐可溶于水。所述的过渡金属通常为钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌，所述过渡金属盐即优选为上述过渡金属的盐。本发明实施例中使用的是醋酸铜、硫酸锌、硝酸钴、四氟硼酸亚铁。

所述步骤（2）中的pH调节剂为常规用于pH调节的试剂，本发明中可选自下列一种或两种以上的组合：醋酸、盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、氨水、氢氧化钠。

综合考虑pH值对反应速率、粒子形态与过渡金属盐的溶解性的影响，步骤（2）中pH调节剂水溶液的最佳的pH值范围为0~5，更优选为0~4。

所述步骤（2）中水的用量通常以pH调节剂水溶液的质量来计量，因其中含有溶质的量较少，可以忽略。

所述步骤（2）中，将所述混合溶液加到步骤（1）得到的乳化剂溶液中，分散均匀得到反相细乳液，所述分散可利用超声波分散。

所述无机前驱物优选为下列之一或其中两种以上的混合物：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛，更优选为正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、钛酸四丁酯中的一种或两种以上的混合。

考虑到中空亚微米粒子的壳层必须具备足够的机械强度以保持一定的形态，因此无机前驱物和步骤（2）中使用的水的比例更优选为0.4~8:1，更优选0.9~4.8：1。

步骤（4）的反应时间优选为1分钟~2天，更优选为30分钟~2天。

为保证体系稳定性，无机前驱物的添加方式可以是一次性添加、分段添加或半连续滴加。

考虑到体系稳定性，优先选择低HLB值且具有较大立构稳定效果的乳化剂，所述低HLB值的乳化剂选自下列一种或两种以上：司盘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、OP-10乳化剂、嵌段共聚物乳化剂。

所述司盘系列乳化剂可以为SPAN-20、SPAN-40、SPAN-60、SPAN-80，更优选为SPAN-80，所述吐温系列乳化剂可以为吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80。

所述嵌段共聚物乳化剂更优选为丁烯-乙烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物乳化剂（简称P（E/B）-PEO）。该嵌段共聚物的制备方法见文献Schlaad H, Kukula H, Runloff J, BelowI.Macromolecules, 2001, 34, 4302-4304. Thomas A, SchlaadH, Smarsly B, Antonietti M. Langmuir, 2003, 19, 4455-4459.。

所述乳化剂的质量用量为非极性溶剂质量的0.1%～20%，优选为非极性溶剂质量的0.5~15%，更优选为0.5~11%。

本发明所述过渡金属盐的质量用量为亲水单体质量的1%～100%，考虑到盐浓度对粒子形态的影响，所述过渡金属盐的质量用量优选为亲水单体量的10%~75%，更优选为25%~70%。

考虑到成本及易于脱除，本发明所述非极性溶剂优选为环己烷、甲苯或C₆～C₁₆的脂肪烷烃。

所述步骤（5）中，所述升温的速率通常为2-30℃/min。

所述步骤（5）中，所述氧化性气氛为空气或氧气，所述还原性气氛为氢气或氢气和氮气的混合气。

所述氢气和氮气的混合气中，采用氢气、氮气的体积比优选为0.01~50:1。

综合考虑到生产效率和体系稳定性，本发明所述乳化剂溶液中的非极性溶剂与混合溶液中的亲水单体的质量用量的比例优选为2.5~30:1，更优选为2.5~25:1。

发明人经深入研究发现，通过水溶性单体的反相细乳液聚合技术，亲水盐能方便地装载于纳米水凝胶内。而且，亲水盐在水性分散相中的溶解度较大，因此亲水盐的装载量可在较大范围内调节，此外亲水盐的选择也非常灵活。但所选择的亲水盐及其用量必须能保证无机前驱物在纳米水凝胶表面进行水解-缩合反应。疏水的无机前驱物能与非极性溶剂互溶，因此直接添加至纳米水凝胶的非极性分散液中。无机前驱物扩散至纳米水凝胶表面参与水解-缩合反应。在由于过渡金属离子的存在作用下，水解-缩合产物在纳米水凝胶表面发生沉淀，后续的无机前驱物在纳米水凝胶表面发生水解-缩合反应，形成无机交联网络，最终得到以纳米水凝胶为核、无机化合物为壁的“核壳”粒子。选择亲水盐时，金属离子必须有形成具有一定功能的金属氧化物和金属纳米粒子的潜力。通过不同气氛下的高温热处理，除去聚合物，亲水盐被氧化为金属氧化物纳米粒子或还原为金属纳米粒子，形成中空亚微米的粒子，其内表面则被金属或金属氧化物纳米粒子所修饰。

本发明中，纳米水凝胶的尺寸可通过亲水盐的种类和量、乳化剂种类和用量、非极性溶剂种类、油水比和均化条件等方便地调节。亲水盐需控制在一定范围内才能有效地控制纳米水凝胶的尺寸及分布。另外，提高油水比、增加乳化剂用量、增加均化强度和延长均化时间能制备尺寸较小的纳米水凝胶。无机前驱物与纳米水凝胶分散液混合后，通过反应温度、液滴的pH值、反应时间等控制硅氧烷的水解-缩合程度。一般来讲，提高反应温度，延长反应时间均有利于提高硅氧烷的水解-缩合反应程度。pH值对水解-缩合反应的影响较为复杂，酸性和碱性条件下，水解-缩合反应远快于中性条件。亲水盐的种类和用量对控制无机前驱物的水解-缩合场所，以及最终的粒子形态有非常重要的作用。一般而言，提高盐浓度，能促进水解-缩合产物的析出，有利于界面反应的进行。反应时间对于形成结构稳定的壳壁也非常关键，延长反应时间能提高壳壁内硅羟基的缩合程度，在壳壁内形成更高的交联程度。此外，胶囊的壳壁厚度还能通过无机前驱物和水的比例条件，一定范围内，提高该比例能形成更厚的无机壳壁。

本发明首次提出用过渡金属盐控制无机前驱物的界面水解-缩合反应制备亲水聚合物为核、无机物为壁的核壳粒子；进而通过高温热处理，除去有机成分，将亲水盐转化为功能型纳米粒子，实现中空无机亚微米粒子的内修饰，赋予材料新的功能，提升材料性能。具体为先通过反相细乳液聚合制备含亲水盐的纳米水凝胶，以此纳米水凝胶为模板，在过渡金属盐存在下，无机前驱物在纳米水凝胶表面进行溶胶-凝胶反应，形成纳米水凝胶为核-无机化合物为壳的核壳粒子。最后，通过不同气氛下的热处理，除去有机化合物，并将金属盐氧化或还原为功能纳米粒子，得到功能纳米粒子内修饰的中空无机亚微米材料。

本发明的有益效果主要体现在：本发明提出了一种新的控制无机前驱物界面反应的方法，反应体系的稳定性、粒子的尺寸及尺寸分布均能很好控制。而且所加亲水盐还能通过反应转化为具有一定功能的金属氧化物或金属纳米粒子，赋予中空材料新的功能，提升其应用价值。本发明得到的功能纳米粒子内修饰的中空无机亚微米粒子，在催化剂负载、亲水药物、蛋白质及其它生物活性物质的缓释、磁性分离材料等领域有大的潜在的应用价值。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

乳化剂选用丁烯-乙烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物【简称P（E/B）-PEO】，称取0.125g，溶于25g环己烷，得到乳化剂溶液。所述嵌段共聚物的制备方法按照文献【Schlaad H, Kukula H, Runloff J, Below I. Macromolecules, 2001, 34,4302-4304. Thomas A, Schlaad H, Smarsly B, AntoniettiM. Langmuir, 2003, 19, 4455-4459.】中的方法制备得到。

5g四氟硼酸亚铁和10g甲基丙烯酸2-羟乙酯溶于2.5g 盐酸（1N），加入到上述乳化剂溶液中，用超声波500瓦将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。通氮气，加入0.1g偶氮二异丁腈，后升温至65^oC,反应5小时，得到含盐聚合物纳米水凝胶分散液。

往上述含盐聚合物纳米水凝胶分散液中添加12g正硅酸乙酯，温度升至40℃，反应30分钟。

用透射电子显微镜测定其尺寸、壳壁厚度及观察其形态，结果为核壳形态的粒子。粒子的尺寸为205nm，壳壁厚度为28 nm。离心分离将亚微米核壳粒子与环己烷分离，得到白色略带绿色的粉末。

在管式炉中，空气气氛下，以20℃/min升温至550^oC，热处理5小时除去聚合物，铁盐被转化为磁性的Fe₃O₄纳米粒子，得到磁性中空亚微米二氧化硅粒子。

比较例1：

不加亲水盐四氟硼酸亚铁，其余反应原料和反应条件都与实施例1相同，结果只能制得实心的二氧化硅-聚合物杂化粒子，无法形成核-壳粒子和中空粒子。

实施例2：

乳化剂选用SPAN80，称取27g，溶于250g十六烷中，得到乳化剂溶液。

7g硝酸钴和10g甲基丙烯酸2-羟乙酯溶于12g 用硝酸调节至pH=1 的酸性溶液中，加入到上述乳化剂溶液中，用超声波500瓦将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。通氮气，加入0.7g过氧化苯甲酰，后升温至85^oC,反应10小时，得到含盐聚合物纳米水凝胶分散液。

往上述含盐聚合物纳米水凝胶分散液中滴加36g正硅酸甲酯，反应温度为20℃，反应48小时。

用透射电子显微镜测定其尺寸、壳壁厚度及观察其形态，结果为核壳形态的粒子。粒子的尺寸为125nm，壳壁厚度为24 nm。离心分离将亚微米核壳粒子与十六烷分离，得到粉红色亚微米核壳粒子粉末。

在管式炉中，氢气气氛下，以5℃/min升温至600^oC，热处理9小时除去聚合物，钴盐被还原为磁性的Co纳米粒子，得到磁性中空二氧化硅亚微米粒子。

实施例3：

称取乳化剂SPAN-80 3.0g和OP-10 3.0g，溶于120g甲苯，得到乳化剂溶液。

2.5g硫酸锌、0.3g过硫酸铵和10g丙烯酸溶于28g 用硫酸调节至pH=3的酸性溶液中，加入到上述乳化剂溶液中，用超声波500瓦将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。通氮气，升温至50^oC，反应3小时，得到含盐聚合物纳米水凝胶分散液。

往上述含盐聚合物纳米水凝胶分散液中添加正硅酸乙酯12g和甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯12g，温度升至80℃，反应1h。

用透射电子显微镜测定其尺寸、壳壁厚度及观察其形态，结果为核壳结构的粒子。粒子的尺寸为185nm，壳壁厚度为20 nm。离心分离将亚微米核壳粒子与甲苯分离，得到白色的亚微米核壳粒子粉末。

在管式炉中，氧气气氛下，以25℃/min升温至350^oC，热处理3小时除去聚合物，锌盐被氧化为ZnO纳米粒子，得到ZnO内修饰的中空亚微米粒子。

实施例4：

称取乳化剂P(E/B)-PEO 1.24g，溶于100g环己烷，得到乳化剂溶液。

6.0g醋酸铜、0.15g过硫酸铵、0.15g硫代硫酸钠和10g丙烯酰胺溶于15g 用醋酸调节至pH=4 的酸性溶液中，加入到上述乳化剂溶液中，用超声波500瓦将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。通氮气，升温至35^oC，反应2小时，得到含盐聚合物纳米水凝胶分散液。

往上述含盐聚合物纳米水凝胶分散液中添加20g钛酸四丁酯，温度升至40℃，反应24h。

用透射电子显微镜测定其尺寸、壳壁厚度及观察其形态，结果为核壳结构的粒子。粒子的尺寸为135nm，壳壁厚度为15 nm。离心分离将亚微米核壳粒子与环己烷分离，得到淡蓝色的亚微米核壳粒子粉末。

在管式炉中，空气气氛下，以10℃/min升温至450^oC，热处理5小时除去聚合物，铜盐被氧化为CuO纳米粒子，得到CuO内修饰的中空二氧化钛亚微米粒子。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种中空无机亚微米粒子的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将低亲水亲油平衡值的乳化剂溶于非极性溶剂，得到乳化剂溶液；所述低亲水亲油平衡值的乳化剂选自下列一种或两种以上的混合：司盘、吐温、OP-10乳化剂、嵌段共聚物乳化剂；所述非极性溶剂选自下列一种或两种以上的混合：C₆～C₂₀的脂肪烷烃、C₆～C₂₀的环烷烃、含1～3个C₁～C₄烷基的烷基苯；所述乳化剂的质量用量为非极性溶剂质量的0.1％～20％；

(2)将pH调节剂溶解于水中，配成pH值为0～5的pH调节剂水溶液，再将可溶于水的过渡金属盐和亲水单体溶解于pH调节剂水溶液形成混合溶液，将所述混合溶液加到步骤(1)得到的乳化剂溶液中，分散均匀得到反相细乳液；所述亲水单体为N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、甲基丙烯酸缩水甘油酯或下列式(a)～式(c)所示化合物中的一种或两种以上的混合：

式(a)中，R_a为H或-CH₃，R_b为C₁～C₃的亚烷基；

式(b)中，R_c为H或-CH₃，X为H、碱金属或NH₄；

式(c)中，R_d为H或-CH₃，R_e和R_f各自独立为H或C₁～C₄的烷基；

所述过渡金属盐的质量用量为亲水单体质量的1％～100％；

所述水的质量用量为亲水单体质量的10％～300％；

所述乳化剂溶液中的非极性溶剂与混合溶液中的亲水单体的质量用量之比为2～50：1；

(3)氮气气氛下，向步骤(2)得到的反相细乳液中加入引发剂，混合均匀后调节温度至20～90℃，反应1h～12h，得到含盐聚合物纳米水凝胶分散液；所述引发剂的质量用量为反相细乳液中亲水单体质量的0.05～7％；

(4)向步骤(3)得到的含盐聚合物纳米水凝胶分散液中加入前驱物，混合均匀后将温度调节至0～90℃，反应1分钟～5天，离心分离出固体，得到以无机化合物为壳、聚合物纳米水凝胶为核的核壳粒子；

所述前驱物与步骤(2)中使用的水的质量用量之比为0.1～8：1；

所述前驱物为下列化合物中的一种或两种以上的混合：

式(Ⅰ)中，R₁～R₄各自独立为C₁～C₅的烷基；

式(II)中，R₅～R₈各自独立为C₁～C₅的烷基；

式(III)中，R₉～R₁₁各自独立为C₁～C₅的烷基；

R₁₂为C₁～C₂₀的烷基；

式(V)中，R₁₃为H、CH₃或C₂H₅；R₁₄为C₁～C₄的烷基或苯基；

不同位置的R₁₄表示相同的基团；

式(VI)中：R₁₅为H、CH₃或C₂H₅；R₁₆为C₁～C₄的烷基或苯基；

Y为是C₁～C₄的脂肪亚烷基、亚苯基或-COOC_nH_2n-，n为1～4的整数；

不同位置的R₁₆表示相同的基团；

(5)将步骤(4)得到的核壳粒子放入管式炉，升温至300～800℃，并保持2-10小时，除去聚合物，并且控制体系的气氛为氧化性气氛或还原性气氛，对应得到金属氧化物或金属的纳米粒子内修饰的中空无机亚微米粒子。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述pH调节剂为下列一种或两种以上的组合：盐酸、硫酸、硝酸、乙酸。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(4)中，所述前驱物为下列之一或两种以上的混合物：正硅酸乙酯、正硅酸甲酯、甲基丙烯酸3-三甲氧基硅丙酯、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述过渡金属盐选自下列一种或两种以上的混合：过渡金属氯化物、过渡金属醋酸盐、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属四氟硼酸盐。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述亲水单体为甲基丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸或丙烯酰胺。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述非极性溶剂为环己烷、甲苯或C₆～C₁₆的脂肪烷烃。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(5)中，所述氧化性气氛为空气或氧气，所述还原性气氛为氢气或氢气和氮气的混合气。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述过渡金属盐的质量用量为亲水单体量的10％～75％。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述乳化剂溶液中的非极性溶剂与混合溶液中的亲水单体的质量用量的比例为2.5～30:1。