CN101186333A - 仿生制备纳米二氧化钛微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种仿生制备纳米二氧化钛微球的方法。该方法过程为：将鱼精蛋白或溶菌酶溶于缓冲液中或去离子水中，配制成一定浓度的鱼精蛋白或溶菌酶溶液；将钛的前驱体溶液titanium(IV)bis(ammonium lactato)dihydroxide(Ti－BALDH)用去离子水或者Tirs－HCl缓冲液稀释，得到一定浓度的Ti－BALDH溶液；分别取一定量的鱼精蛋白或溶菌酶溶液与Ti－BALDH溶液混合搅拌反应，离心分离得到纳米二氧化钛微球。本发明简便易行，反应条件温和，所得的二氧化钛大小可控。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料的制备，特别是一种仿生制备纳米二氧化钛微球的方法。
背景技术
近年来，纳米材料发展迅速，由于纳米粒子具有表面效应、量子效应、小尺寸效应等特性，纳米二氧化钛作为一种新型多功能材料，广泛应用于环境保护、化妆品、涂料、特殊材料的制备以及医药等方面。二氧化钛对人体无毒无害，耐酸碱、耐腐蚀，生物相容性好。目前，纳米二氧化钛的制备一般采用气相法和液相法。气相氧化法采用氮气携带四氯化钛和氧气分别预热后在反应器内反应，该工艺的关键是喷嘴和反应器结构的设计、纳米二氧化钛遇冷壁结疤、产品的收集等问题。气相法制备纳米二氧化钛反应速度快，能实现工业化生产，而且制得的产品纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大，特别适用于催化材料和电子材料等领域.但是气相法对设备材质要求较高，对一些具体的操作(如进料方式、加热方式)都有较高的要求。因此气相法目前还处于实验室小试阶段，要实现工业化生产还有很长的路要走。与气相法相比，液相法生产的原料成本低了一个数量级。而且具有原料无毒、无危险性、常温液相反应、工艺过程简单易控制、易扩大到工业规模生产、三废污染少、产品质量稳定等优点。液相法主要包括：沉淀法、溶胶-凝胶法和微乳法等。液相法生产纳米二氧化钛具有原料来源广、成本低、设备简单、易于工业化生产等优点，是目前工业化生产采用的主要方法.但是液相法还存在局部原料浓度过高，粒径大小、形状不均匀，以及伴随着不可避免的副反应，引起合成材料结构的变化或污染、中毒之类的副作用等问题急需解决。
生物矿化为二氧化钛材料的制备提供了一条新途径。自然界中的硅藻和贝壳类利用水中溶解的微量硅和钙等可形成坚硬的细胞壁外壳。研究表明，通过在有机质参与下的生物硅化作用来构建纳米结构的细胞壁，即由一定的有机物通过静电吸引作用促进和调控无机二氧化硅或碳酸钙的沉积。某些天然或合成的有机物，如silicatein、聚赖氨酸、聚胺类等可在室温和中性pH条件下调控无机二氧化硅和碳酸钙的快速聚合。这种生物矿化过程可以应用到其它的无机材料制备工程中，避免了酸碱催化剂、有机溶剂的使用，制备条件温和，颗粒大小可控、适用范围更广。
发明内容
本发明的目的在于提供一种仿生制备纳米二氧化钛微球的方法。该方法制备二氧化钛纳米微球颗粒，条件温和，大小可控，稳定性好，可重复性好。
本发明提供的仿生制备纳米二氧化钛微球的方法包括以下步骤：
在pH值为7的Tirs-HCl缓冲液或水溶液中，鱼精蛋白(Protamine)或者溶菌酶(lysozyme)与钛的前驱体溶液(CH3CH(O-)CO2NH4)2Ti(OH)2搅拌反应，离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤三次以去除未反应的底物，冷冻干燥，得到纳米二氧化钛微球。
本发明提供的仿生制备纳米二氧化钛微球的方法包括以下步骤：
1)将鱼精蛋白(Protamine)或者溶菌酶(lysozyme)溶于浓度为0.05mol/L的Tirs-HCl缓冲液中或去离子水中，配制成浓度为1～20mg/mL的鱼精蛋白或者溶菌酶溶液，控制溶液pH值为7；
2)将钛的前驱体溶液titanium(IV)bis(ammonium lactato)dihydroxide(Ti-BALDH，(CH3CH(O-)CO2NH4)2Ti(OH)2)用去离子水或者Tirs-HCl缓冲液稀释至0.01～2mol/L；
3)按照体积比为1∶1～5的比例，将步骤1)制得的溶液加入到步骤2)制得的溶液中，搅拌反应1～20min，离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤三次以去除未反应的底物，冷冻干燥，得到纳米二氧化钛微球。
本发明提出的制备方法的优点在于：制备方法简便，条件温和，颗粒大小可控。
附图说明
图1为实施例1制备的二氧化钛扫描电镜(SEM)照片。
图2为实施例2制备的二氧化钛透射电镜(TEM)照片。
图3为实施例3制备的二氧化钛透射电镜(TEM)照片。
图4为实施例4制备的二氧化钛扫描电镜(SEM)照片。
图5为对比例1制备的二氧化钛扫描电镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例1
准确称取20mg鱼精蛋白，溶解于pH7.0的0.05mol/L Tris-HCl缓冲溶液中，定容至10mL，得到2mg/mL鱼精蛋白溶液。取1mL 2mol/L的Ti-BALDH，用去离子水或者Tris-HCl缓冲液稀释，将溶液pH调节为7.0，定容至8mL，得到0.25mol/L的Ti-BALDH溶液。
鱼精蛋白溶液和0.2mol/L的Ti-BALDH各取1mL，室温下混合搅拌5min，离心分离5min(离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离心5min，去除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径约40nm的二氧化钛微球。
实施例2
准确称取50mg鱼精蛋白，溶解于pH8.0的0.05mol/L Tris-HCl缓冲溶液中，定容至10mL，得到5mg/mL鱼精蛋白溶液。取1mL 2mol/L的Ti-BALDH，用去离子水或者Tris-HCl缓冲液稀释，用Tris溶液调节pH为8.0，定容至8mL，得到0.25mol/L的Ti-BALDH溶液。
分别取5mg/mL鱼精蛋白溶液和0.25mol/L的Ti-BALDH各1mL，室温下混合反应搅拌5min，离心分离5min(离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离心5min，去除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径约60nm的二氧化钛微球。
实施例3
准确称取100mg鱼精蛋白，溶解于pH7.0的0.05mol/L Tris-HCl缓冲溶液中，定容至10mL，得到10mg/mL鱼精蛋白溶液。取1mL 2mol/L的Ti-BALDH，用去离子水或者Tris-HCl缓冲液稀释，调节溶液pH为7.0，定容至8mL，得到0.25mol/L的Ti-BALDH溶液。
分别取10mg/mL鱼精蛋白溶液和0.25mol/L的Ti-BALDH各1mL，混合反应搅拌5min，离心分离5min(离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离心5min，去除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径约40nm的二氧化钛微球。
实施例4
准确称取20mg溶菌酶，溶解于pH7.0的0.05mol/L Tris-HCl缓冲溶液中，定容至10mL，得到2mg/mL鱼精蛋白溶液。取1mL 2mol/L的Ti-BALDH，用去离子水或者Tris-HCl缓冲液稀释，调节溶液pH为7.0，定容至10mL，得到0.2mol/L的Ti-BALDH溶液。
分别取2mg/mL溶菌酶溶液和0.2mol/L的Ti-BALDH各1mL，混合反应搅拌5min，离心分离5min(离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离心5min，去除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径约200nm的二氧化钛微球。
对比例1
取1mL 2mol/L的Ti-BALDH，用去离子水或者Tris-HCl缓冲液稀释至10mL，得到0.2mol/L的Ti-BALDH溶液。
取5mL 0.2mol/L的Ti-BALDH放入20mL的烧瓶中，加入5mL 25％(w/w)的氨水，混合搅拌，加热到100℃持续1h，冷却至室温，离心分离5min(离心速度为3000r/min)。去除上清液，再用去离子水清洗，再离心5min，去除上清液。反复清洗2-3次。冷冻干燥，得到直径不均匀的二氧化钛凝胶颗粒。
Claims (2)
1.一种仿生制备纳米二氧化钛微球制备方法，其特征在于包括以下步骤：在pH值为7的Tirs-HCl缓冲液或水溶液中，鱼精蛋白(Protamine)或者溶菌酶(lysozyme)与钛的前驱体溶液(CH3CH(O-)CO2NH4)2Ti(OH)2搅拌反应，离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤三次以去除未反应的底物，冷冻干燥，得到纳米二氧化钛微球。
2.一种仿生制备纳米二氧化钛微球制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)将硫酸鱼精蛋白(protamine)或者溶菌酶(lysozyme)溶于浓度为0.05mol/L的Tirs-HCl缓冲液中或去离子水中，配制成浓度为1～20mg/mL的硫酸鱼精蛋白或者溶菌酶溶液，控制溶液pH值为3.0～10.0；
2)将钛的前驱体溶液titanium(IV)bis(ammonium lactato)dihydroxide用去离子水或者Tirs-HCl缓冲液稀释至0.01～2mol/L；
3)按照体积比为1∶1～5的比例，将步骤1)制得的溶液加入到步骤2)制得的溶液中，搅拌反应1～20min，离心分离，去除上清液，用去离子水洗涤三次以去除未反应的底物，冷冻干燥，得到二氧化钛纳米微球。
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2007
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