CN103551146B

CN103551146B - 一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法

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Publication number: CN103551146B
Application number: CN201310409136.3A
Authority: CN
Inventors: 曹志海
Original assignee: Hangzhou Normal University
Current assignee: Hangzhou Normal University
Priority date: 2013-09-10
Filing date: 2013-09-10
Publication date: 2015-05-13
Anticipated expiration: 2033-09-10
Also published as: CN103551146A

Abstract

本发明公开了一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法，所述方法将贵金属盐水溶液分散于含低HLB值乳化剂的溶液中，制备贵金属盐水溶液为液滴的反相细乳液；进而添加含钛前驱物，通过水解缩合反应制备贵金属盐-二氧化钛纳米复合粒子；用还原剂在复合粒子内部原位还原贵金属盐得到贵金属-二氧化钛纳米复合粒子；通过不同温度下的煅烧可以制备不同晶型结构的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子。本发明所得贵金属-二氧化钛纳米复合粒子表现出较高的可见光催化活性，在光催化分解水、有机废水处理、光催化有机反应、太阳能电池等领域有大的潜在的应用价值。

Description

一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法，具体为一种具有可见光催化活性的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法。

（二）背景技术

纳米二氧化钛是一种宽禁带的半导体材料（禁带宽度>3eV），只有吸收紫外光后，二氧化钛才能被激发体现出光催化活性。其光催化活性一般认为按以下机理进行，当二氧化钛吸收了波长小于或等于387nm的光子后，价带电子（e-）就会被激发跃迁至导带，在价带留下相应的带正电的空穴（h⁺）。价带电子在电场作用下与空穴分离，迁移至表面，与吸附在二氧化钛表面的氧结合形成超氧自由基负离子（·O₂ ^－）；同时空穴则将吸附在二氧化钛表面的H₂O或OH－氧化成具有强氧化性的羟基自由基（·OH）。反应生成的超氧负离子自由基、羟基自由基都有很强的氧化性，能把大多数有机污染物直接氧化为CO₂和H₂O等无机小分子。此外，空穴也可夺取吸附在催化剂表面的有机物的电子，将其直接氧化分解。

尽管二氧化钛有优异的光催化活性，但纯二氧化钛催化剂只能被紫外光激发，而紫外光只占太阳光的4～5%，太阳能利用率低。因此，开发能被波长更长的可见光激发的复合型二氧化钛催化剂，提高太阳能的利用率，一直是近年来光催化领域的热点。目前已有掺杂含金属化合物或非金属化合物以提高二氧化钛的可见光催化活性的报道。比如掺杂贵金属盐，像Pt(IV)、Ir(IV)和Au(III)的氯化物，能提高二氧化钛的可见光催化活性。但是金属盐掺杂的催化剂在使用过程中尤其是在水环境条件下，出现金属盐的流失，从而影响催化剂的性能，使用稳定欠佳。而贵金属纳米粒子掺杂的二氧化钛催化剂不仅表现出很好的可见光催化活性，使用稳定性也很好，是很有前景的一种复合型二氧化钛催化剂。

二氧化钛催化剂纳米化也是提高催化剂性能的重要途径。当粒子尺寸下降到某一临界值，其量子尺寸效应增强，能隙变宽，光生电子和空穴能量提高，催化活性增加；粒子尺寸减小后，光生电子和空穴更易分离，催化剂的量子产率得以提高，有利于光催化反应；此外，随粒子尺寸减小，表面积增加，对反应物的吸附能力增加，也能提高光催化剂的活性。

目前，制备贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的方法主要有：（1）以市售纳米催化剂为基体（比如德固赛公司的P25），在光照条件下，贵金属盐在纳米催化剂基体表面被还原沉积，得到贵金属-二氧化钛纳米复合粒子【Kowalska E,Mahaney O O P,Abe R,Ohtani B.Phys Chem Chem Phys，2012，12:2344-2355.】；（2）在光生空穴捕捉剂存在下，将预先形成的贵金属纳米粒子装载到二氧化钛纳米粒子上，得到贵金属-二氧化钛纳米复合粒子【Tanaka A，Ogino A,Iwaki M,Hashimoto K,Ohnuma K,Amano F.Ohtani B,Kominami H.Langmuir，2012，28:13105-13111.】。

细乳液体系是一种以亚微米液滴为分散相的非均相反应体系，其可通过超声或高压均化制备。通过添加奥氏熟化效应的抑制剂在液滴内建立起一个渗透压以抵抗因界面张力引起的拉普拉斯力，抑制了液滴间的物质传递，使液滴处于动力学稳定状态。细乳液体系中的每个液滴可视作独立的亚微米反应器，因此细乳液反应体系非常适合于制备纳米复合粒子【Landfester K.Angew Chem Int Ed，2009，48:4488-4507.】。反相细乳液体系以亲水液滴为分散相，非极性溶剂为连续相，适合于制备各类亲水化合物的纳米复合粒子，比如亲水盐-聚合物纳米复合粒子【Cao Z H，WangZ，Herrmann C，Landfester K，Ziener U.Langmuir，2010，26:18008-18015.】。

（三）发明内容

本发明的目的在于提供一种基于反相细乳液体系的制备贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的方法。亲水贵金属盐在整个过程中，不仅充当稳定反相细乳液的奥氏熟化效应抑制剂，还被转化为功能型金属纳米粒子，赋予纳米复合粒子可见光催化活性。反应体系可控性高，胶体稳定性优异，粒子尺寸可在几十纳米至数百纳米间调节。贵金属的装载量能通过初始金属盐的装载量方便地调节。贵金属-二氧化钛纳米复合粒子本身具备高的热稳定性、高的机械和化学稳定性，高的比表面积和多孔的结构。因此上述材料可作为优异的可见光纳米催化剂，在有机合成、废水处理、分解水、太阳能电池等领域有广阔的应用前景。

本发明提出一种新的基于反相细乳液反应体系的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法。具体来讲，先制备贵金属盐水溶液为液滴的反相细乳液；进而添加含钛前驱物，通过水解缩合反应制备贵金属盐-二氧化钛纳米复合粒子；用还原剂在复合粒子内部原位还原贵金属盐得到贵金属-二氧化钛纳米复合粒子；通过不同温度下的煅烧制备不同晶型结构的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子。

本发明采用的技术方案是：

一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法，所述方法包括以下步骤：

（1）将低亲水亲油平衡值（低HLB值）的乳化剂溶于非极性溶剂，得到乳化剂溶液；所述低HLB值的乳化剂选自下列一种或两种以上的混合：司盘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、OP-10乳化剂、嵌段共聚物乳化剂；所述非极性溶剂选自下列一种或两种以上的混合：C₆～C₂₀的脂肪烷烃、C₆～C₂₀的环烷烃、含1～3个C₁～C₄烷基的烷基苯；所述乳化剂的质量用量为非极性溶剂质量的0.1%～20%；

（2）将贵金属盐溶解于极性溶剂中，配成贵金属盐溶液，将贵金属盐溶液加入步骤（1）得到的乳化剂溶液中，均化处理得到反相细乳液；所述贵金属盐为下列一种或两种以上的混合：氯金酸、氯铂酸、贵金属硝酸盐、贵金属四氟硼酸盐；所述极性溶剂为水或水与有机极性溶剂的混合，所述有机极性溶剂为下列一种或两种以上的混合：乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃，优选有机极性溶剂为乙二醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺；

（3）在20～95℃（优选30℃～90℃）温度下，向步骤（2）得到的反相细乳液中加入含钛前驱物，混合均匀后将分散液温度调节至40～160℃，反应10min～12h（优选30min～12h），得到含有贵金属盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液，再加入液态的还原剂，混合均匀后将温度调节至20～60℃（优选30℃～50℃），反应1h～48h，得到含有贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的分散液；离心分离制得所述贵金属-二氧化钛纳米复合粒子；

所述含钛前驱物为下列式（I）、式（II）所示的化合物中的一种或两种以上的混合：

式（I）中，R₁～R₄各自独立为C₁～C₅的烷基；

所述还原剂为下列一种或两种以上的混合：质量分数40%～80%水合联氨溶液、含1～5个碳的伯胺、含1～5个碳的仲胺、含2～8个碳的二胺，优选质量分数80%的水合联氨溶液或四甲基乙二胺；

所述步骤（2）中的极性溶剂中的水与步骤（3）中的含钛前驱物的物质的量之比为0.5～95：1，优选1～20：1，更优选1～10：1。

所述极性溶剂与含钛前驱物的质量用量比为0.5～5：1，优选0.5～4：1。

所述非极性溶剂与极性溶剂质量用量之比为2～50：1，优选2～19：1；

所述贵金属盐的质量用量为含钛前驱物的质量用量的0.05%～50%，优选为0.1%～15%，更优选1～12.5%；

所选还原剂与贵金属盐的物质的量之比为1～100：1。

所述方法得到的是无定型的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子，如需改变二氧化钛的晶型，本发明方法还可以包括步骤（4）：将步骤（3）得到的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子放入马弗炉，升温至200～500℃，在氮气或空气气氛下煅烧1h-24h得到锐钛矿晶型的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子；或升温至800～1200℃，在氮气或空气气氛下煅烧1h-24h，得到金红石晶型的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子。所述升温的速率通常为2-30℃/min。

所述步骤（3）中，所述含钛前驱物优选为下列之一或两种以上的混合物：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛。

所述步骤（1）中，考虑到体系稳定性，优先选择低HLB值且具有较大立构稳定效果的乳化剂，所述低HLB值的乳化剂优选为下列之一或两种以上的混合物：司盘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、OP-10乳化剂、嵌段共聚物乳化剂。

所述司盘系列乳化剂可以为SPAN-20、SPAN-40、SPAN-60或SPAN-80，更优选为SPAN-80。

所述吐温系列乳化剂可以为吐温-20、吐温-40、吐温-60或吐温-80等。

所述嵌段共聚物乳化剂优选为以丁烯-乙烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物（简称P（E/B）-PEO）。该嵌段共聚物的制备方法见文献Schlaad H,Kukula H,Runloff J,Below I.Macromolecules,2001,34,4302-4304.Thomas A,Schlaad H,Smarsly B,Antonietti M.Langmuir,2003,19,4455-4459.。

所述乳化剂的质量用量为非极性溶剂质量的0.1%～20%，优选0.2～18%。

本发明所述的贵金属盐为下列一种或两种以上的混合：氯金酸、氯铂酸、贵金属硝酸盐、贵金属四氟硼酸盐。要求所述贵金属盐可溶于水。所述的贵金属通常为铂、金、银、钯等，所述贵金属硝酸盐、贵金属四氟硼酸盐即为上述贵金属的硝酸盐或四氟硼酸盐。

综合考虑可见光催化活性和产品成本，贵金属盐优选为下列之一或两种以上的混合物：氯金酸、氯铂酸、硝酸银、四氟硼酸银。

所述步骤（4）中，贵金属-二氧化钛纳米复合粒子放入马弗炉经高温煅烧，所述贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的贵金属为化学性质稳定的金和/或铂时，煅烧时可在氮气或空气气氛下进行，所述贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的贵金属为银和/或钯时，为防止银或钯在高温煅烧时氧化，煅烧一般在氮气气氛下进行。本领域技术人员可根据贵金属的高温稳定性，自行选择煅烧时的气体氛围。

考虑到成本及易于脱除，所述非极性溶剂优选为环己烷、甲苯或C₆～C₁₆的脂肪烷烃。本发明实施例中使用的是环己烷、甲苯、十六烷、IsoparM（C12～C16烷烃的混合物，Exxon Mobil）。

所述步骤（2）中，所述极性溶剂优选为水或水与有机极性溶剂的混合，其中水是必不可少的。所述极性溶剂为水与有机极性溶剂的混合时，有机极性溶剂与水的体积比可以为0～100:1，优选0～50：1，0代表无限接近于0但不为0。

所述步骤（2）中，将贵金属盐溶液加入步骤（1）得到的乳化剂溶液中，均化处理得到反相细乳液，所述均化处理可利用超声波分散，通常可用100～900W的超声波分散1～20分钟。

发明人经深入研究发现，亲水贵金属盐或它们的混合物能直接溶解在极性溶剂中，得到相应溶液。通过超声或高压均化，能方便地将贵金属盐水溶液分散于含低HLB值乳化剂的溶液中，得到反相细乳液。贵金属盐的装载量能通过盐溶液的浓度方便地调节。

疏水含钛前驱物能溶解于构成连续相的非极性溶剂，并在液滴表面快速水解，进入液滴内部，最终通过溶胶-凝胶过程形成贵金属盐-二氧化钛纳米复合粒子。二氧化钛纳米粒子的尺寸及尺寸分布依赖于初始液滴。反相细乳液体系中的液滴尺寸及分布能通过乳化剂类型和浓度、极性溶剂和非极性溶剂的类型和比例、盐浓度、超声强度和时间等调节。增加乳化剂浓度，减小极性溶剂与非极性溶剂的比例，一定范围内提高盐浓度，增加超声强度和延长超声时间等能使初始液滴尺寸下降，甚至使液滴尺寸分布变窄。含钛前驱物的溶胶-凝胶过程可通过前驱物的种类、反应温度、反应时间等调控。

还原剂溶液直接加到含贵金属盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液中，还原剂通过连续相扩撒到贵金属盐-二氧化钛纳米复合粒子表面，将贵金属盐还原，在粒子表面形成贵金属纳米粒子，从而得到贵金属-二氧化钛纳米复合粒子。溶胶-凝胶方法得到的二氧化钛一般为无定形结构，不同晶体结构的二氧化钛光催化活性有一定差异。如需提高二氧化钛的结晶度，得到锐钛矿、金红石等晶型，只需通过不同温度下的热处理即可。一般来讲，相对低的煅烧温度有利于锐钛矿晶型的形成，如400℃；较高的煅烧温度有利于金红石晶型的形成，如1000℃。

按照本发明方法制得的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子具有可见光催化活性，可应用作为可见光催化剂，一般可用作可见光催化氧化反应的催化剂，具体的可用于有机污染物的催化氧化处理中。

本发明的有益效果主要体现在：本发明提出了一种新的基于反相细乳液体系的制备贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的方法，反应体系的稳定性、粒子的尺寸及尺寸分布均能很好控制。所得贵金属-二氧化钛纳米复合粒子表现出较高的可见光催化活性，提高了太阳能的利用效率。本发明得到的具有可见光催化活性的纳米复合粒子，在光催化分解水、有机废水处理、光催化有机反应、太阳能电池等领域有大的潜在的应用价值。

（四）具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

乳化剂选用丁烯-乙烯共聚物为疏水段、聚氧乙烯为亲水段的嵌段共聚物【简称P（E/B）-PEO】，称取1g，溶于500g Isopar M（C12～C16烷烃的混合物，Exxon Mobil），得到乳化剂溶液。该嵌段共聚物的制备方法见文献【Schlaad H,Kukula H,Runloff J,Below I.Macromolecules,2001,34,4302-4304.Thomas A,Schlaad H,Smarsly B,Antonietti M.Langmuir,2003,19,4455-4459.】

2.5g氯金酸溶解到20克二甲基亚砜和6.3克水组成的极性溶剂中，得金盐溶液，将金盐溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。

在85℃条件下，往上述反相细乳液中添加20g钛酸四乙酯，温度升至100℃，搅拌反应3h，得到含有金盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液。

向上述含金盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液加入34克80%的水合联氨溶液，温度升至50℃，搅拌反应24h，得到含金-二氧化钛纳米复合粒子的分散液。

高速离心将金-二氧化钛纳米复合粒子与Isopar M分离。透射电镜、X射线衍射、紫外-可见光谱等表征结果证实形成了无定形金-二氧化钛纳米复合粒子。粒子尺寸290nm。30mg该复合纳米粒子置于30mL浓度为2×10^-5mol·L^-1的罗丹明B水溶液中，用500W金卤灯照射，且用滤光片滤去波长小于400nm的光线。30min后，用紫外-可见分光光度计测定剩余罗丹明B的量，结合初始罗丹明B的量，可得其降解率为75%，说明该复合纳米粒子有明显的可见光催化活性。

实施例2：

乳化剂选用SPAN80，称取79.5g，溶于795g环己烷中，得到乳化剂溶液。

5g氯铂酸溶解到53克水中，得铂盐溶液，将铂盐溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。

在30℃条件下，往上述反相细乳液中添加100g钛酸四丁酯，温度升至60℃，反应10h，得到含铂盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液。

向上述含铂盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液加入56克四甲基乙二胺，温度升至30℃，反应48h，得到含铂-二氧化钛纳米复合粒子的分散液。

高速离心，将铂-二氧化钛纳米复合粒子与环己烷分离，得无定形铂-二氧化钛纳米复合粒子。放入马弗炉中，以4℃/min的升温速率，升至400℃，在空气气氛下热处理3h。

透射电镜、X射线衍射、紫外-可见光谱等表征结果证实形成锐钛矿晶型铂-二氧化钛纳米复合粒子。粒子尺寸185nm，按照实施例1方法进行罗丹明B降解实验，罗丹明B的降解率达80%，说明该复合纳米粒子有明显的可见光催化活性。

实施例3：

称取乳化剂SPAN-809.0g和OP-109.0g，溶于100g十六烷，得到乳化剂溶液。

0.1g四氟硼酸银溶解到38克二甲基甲酰胺和0.8克水组成的混合溶液中，得银盐溶液，将银盐溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。

在90℃条件下，往上述反相细乳液中添加10g钛酸四异丙酯，温度升至150℃，反应30min，得到含银盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液。

向上述含银盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液加入0.6克80%水合联氨，温度升至50℃，反应1h，得到含银-二氧化钛纳米复合粒子的分散液。

高速离心，将银-二氧化钛纳米复合粒子与十六烷分离，然后放入马弗炉中，以25℃/min的升温速率，升至1000℃，在氮气气氛下热处理2h。

透射电镜、X射线衍射、紫外-可见光谱等表征结果证实形成金红石晶型银-二氧化钛纳米复合粒子。粒子尺寸190nm，按照实施例1方法进行罗丹明B降解实验，罗丹明B的降解率达60%，说明该复合纳米粒子有明显的可见光催化活性。

实施例4：

称取乳化剂P(E/B)-PEO5g，溶于500g甲苯，得到乳化剂溶液。

2.5g氯金酸和2.5克氯铂酸溶解到30克乙二醇和20克水组成的混合溶液中，得混合盐溶液，将混合盐溶液加入到上述乳化剂溶液中，用超声波将上述混合液分散，得到稳定的反相细乳液。

在30℃条件下，往上述反相细乳液中添加50g四氯化钛，温度升至40℃，反应12h，得到含金和铂混合盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液。

向上述含混合盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液加入27克80%水合联氨溶液，温度升至40℃，反应24h，得到含金和铂-二氧化钛纳米复合粒子的分散液。

高速离心，将金和铂-二氧化钛纳米复合粒子与甲苯分离。在马弗炉中，以10℃/min的升温速率，升至350℃，在空气气氛下热处理10h。

透射电镜、X射线衍射、紫外-可见光谱等表征结果证实形成锐钛矿晶型金和铂-二氧化钛纳米复合粒子。粒子尺寸240nm，按照实施例1方法进行罗丹明B降解实验，罗丹明B的降解率达95%，说明该复合纳米粒子有明显的可见光催化活性。

本发明的上述实施例是对本发明的说明而不能限制本发明，在与本发明的权利要求书相当的含义和范围内的任何变化，都应认为是包括在权利要求书的范围内。

Claims

1.一种贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：

(1)将低亲水亲油平衡值的乳化剂溶于非极性溶剂，得到乳化剂溶液；所述低亲水亲油平衡值的乳化剂选自下列一种或两种以上的混合：司盘系列乳化剂、吐温系列乳化剂、OP-10乳化剂、嵌段共聚物乳化剂；所述非极性溶剂选自下列一种或两种以上的混合：C₆～C₂₀的脂肪烷烃、C₆～C₂₀的环烷烃、含1～3个C₁～C₄烷基的烷基苯；所述乳化剂的质量用量为非极性溶剂质量的0.1％～20％；

(2)将贵金属盐溶解于极性溶剂中，配成贵金属盐溶液，将贵金属盐溶液加入步骤(1)得到的乳化剂溶液中，均化处理得到反相细乳液；所述贵金属盐为下列一种或两种以上的混合：氯金酸、氯铂酸、贵金属硝酸盐、贵金属四氟硼酸盐；所述极性溶剂为水或水与有机极性溶剂的混合，所述有机极性溶剂为下列一种或两种以上的混合：乙醇、甲醇、乙二醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、四氢呋喃；

(3)在20～95℃温度下，向步骤(2)得到的反相细乳液中加入含钛前驱物，混合均匀后将分散液温度调节至40～160℃，反应10min～12h，得到含有贵金属盐-二氧化钛纳米复合粒子的分散液，再加入液态的还原剂，混合均匀后将温度调节至20～60℃，反应1h～48h，得到含有贵金属-二氧化钛纳米复合粒子的分散液；离心分离制得所述贵金属-二氧化钛纳米复合粒子；

所述含钛前驱物为下列式(I)、式(II)所示的化合物中的一种或两种以上的混合：

式(I)中，R₁～R₄各自独立为C₁～C₅的烷基；

所述还原剂为下列一种或两种以上的混合：质量分数40％～80％水合联氨溶液、含1～5个碳的伯胺、含1～5个碳的仲胺、含2～8个碳的二胺；

所述步骤(2)中的极性溶剂中的水与步骤(3)中的含钛前驱物的物质的量之比为0.5～95：1；

所述极性溶剂与含钛前驱物的质量用量比为0.5～5：1；

所述非极性溶剂与极性溶剂质量用量之比为2～50：1；

所述贵金属盐的质量用量为含钛前驱物的质量用量的0.05％～50％；

所选还原剂与贵金属盐的物质的量之比为1～100：1。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述方法包括步骤(4)：将步骤(3)得到的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子放入马弗炉，升温至200～500℃，在氮气或空气气氛下煅烧1h-24h得到锐钛矿晶型的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子；或升温至800～1200℃，在氮气或空气气氛下煅烧1h-24h，得到金红石晶型的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述含钛前驱物为下列之一或两种以上的混合物：钛酸四乙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、四氯化钛。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述贵金属盐为下列之一或两种以上的混合物：氯金酸、氯铂酸、硝酸银、四氟硼酸银。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述非极性溶剂为环己烷、甲苯或C₆～C₁₆的脂肪烷烃。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，所述极性溶剂为水或水与有机极性溶剂的混合，所述有机极性溶剂为乙二醇、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(3)中，所述还原剂为下列之一：质量分数80％的水合联氨溶液、四甲基乙二胺。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中，所述低亲水亲油平衡值的乳化剂选自下列一种或两种以上的混合：SPAN-20、SPAN-40、SPAN-60、SPAN-80、吐温-20、吐温-40、吐温-60、吐温-80、OP-10乳化剂、嵌段共聚物P(E/B)-PEO乳化剂。

9.如权利要求1～8之一所述的方法制备得到的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子。

10.如权利要求9所述的贵金属-二氧化钛纳米复合粒子作为可见光催化剂的应用。