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Hintergrund der Erfindung
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Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Phosphorsäureesters.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur
Herstellung eines Phosphorsäureesters,
der z.B. für ein
Shampoo, ein Reinigungsmittel, ein Gesichtsreinigungsmittel, einen
Emulgator und dergleichen nützlich
ist.
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Diskussion des Standes der
Technik
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Ein
Phosphorsäureester
einer organischen Hydroxyverbindung (im folgenden als "Phosphorsäureester" bezeichnet) wurde
auf dem Gebiet der Reinigungsmittel, Emulgatoren, Faserbehandlungsmittel,
Korrosionsschutzmittel, Arzneimittel und dergleichen verwendet.
Insbesondere sind ein Alkalimetallsalz, wie z.B. ein Kalium- oder
Natriumsalz eines Monoalkylphosphorsäureesters mit einer langkettigen
Alkylgruppe, und ein Alkanolaminsalz, wie z.B. Triethanolamin, nützlich für Artikel,
die direkt für
den menschlichen Körper
verwendet werden, wie z.B. ein Shampoo und ein Gesichtsreinigungsmittel,
da sie wasserlöslich
sind, ausgezeichnete Schäumvermögen und
Reinigungskraft aufweisen und eine geringe Toxizität und Hautreizung
besitzen. Wenn der Phosphorsäureester
in Artikeln, die direkt für
den menschlichen Körper
verwendet werden, enthalten ist, ist für die Qualität des Phosphorsäureesters
ein geringer Geruch erforderlich.
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Der
Phosphorsäureester
wurde durch Umsetzung einer organischen Hydroxyverbindung mit einem Phosphorylierungsmittel,
wie z.B. Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure oder Phosphoroxychlorid,
hergestellt. Jedoch existieren als Verunreinigungen in dem Phosphorsäureester
die nicht umgesetzte organische Hydroxyverbindung und ein Nebenprodukt,
wie z.B. ein Olefin, das während
der Phosphorylierungsreaktion gebildet wird. Diese Verunreinigungen
können
einen schlechten Einfluß auf
den Phosphorsäureester
haben, da die Verunreinigungen als riechende Komponenten wirken,
so daß ein
kompliziertes Verfahren zur Entfernung der riechenden Komponenten
nach der Reaktion notwendig sein würde.
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Als
Desodorierungsverfahren zur Entfernung von Verunreinigungen, wie
z.B. einer organischen Hydroxyverbindung, wurde ein Verfahren vorgeschlagen,
das die Umkristallisierung mit einem Lösungsmittel zur Entfernung
der Verunreinigungen vom Phosphorsäureester vorgeschlagen, wie
in der
japanischen Patentoffenlegungsschrift
Nr. HEI 11-158193 offenbart wird, und ein Extraktionsverfahren,
das die Umsetzung eines Phosphorsäureesters mit einer basischen
Verbindung zur Erzeugung eines Salzes des Phosphorsäureesters und
das Extrahieren der riechenden Komponenten in eine organische Phase
und des Phosphorsäureestersalzes
in eine wäßrige Phase
mit einem Lösungsmittel
umfaßt,
wie in der geprüften
japanischen Patentveröffentlichung
Nr. Hei 03-027558 offenbart wird.
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Da
das Lösungsmittel
in einer großen
Menge verwendet wird, ist gemäß diesen
Verfahren jedoch eine Apparatur zum Auffangen des Lösungsmittels
notwendig. Außerdem
würden
sich gemäß dem Verfahren,
das die Umkristallisierung des Phosphorsäureesters zur Entfernung von
Verunreinigungen umfaßt,
wenn der Phosphorsäureester
ein Phosphorsäureester
mit einer Verteilung in einer Alkylverbindung ist oder ein Phosphorsäureester
mit einer Verteilung in der hinzugefügten Molzahl des Alkylenoxidaddukts
verwendet wird, die Verteilungszustände der Alkylverbindung oder
des Alkylenoxidaddukts des Phosphorsäureesters nach der Behandlung
von denen vor der Behandlung unterscheiden, so daß ein Problem
bei der Herstellung eines Produkts verursacht werden würde und
darüber
hinaus ein Verlust an dem für
den Phosphorsäureester
verwendeten Lösungsmittel
unvermeidbar ist. Ferner ist gemäß dem Extraktionsverfahren
ein kompliziertes Verfahren zum Auffangen des Lösungsmittels notwendig, da
dieses Verfahren einen niedrigeren Alkohol als Demulgator neben
dem Extraktionslösungsmittel
erfordert, und als Ergebnis würden
sich die Investitionskosten für
seine Apparatur erhöhen.
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Wie
oben beschrieben, gibt es einige Mängel in den Verfahren, die
ein Lösungsmittel
verwenden, so werden z.B. die Produktivität erniedrigt und die Investitionskosten
für die
Apparatur erhöht,
so daß die
notwendigen Kosten höher
werden.
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Andererseits
wurde als Desodorierungsverfahren, das kein Lösungsmittel verwendet, ein
Verfahren vorgeschlagen, das das In-Kontakt-Bringen eines Phosphorsäureesters
mit einem inerten Gas einschließlich Dampf
mit einem Rotations-Dünnschicht-Verdampfer oder einem
Dünnschicht-Desodorierungsturm,
wie z.B. einem Rieselfilm-Destillationsturm, einschließt und in
der. geprüften
japanischen Patentveröffentlichung
Nr. Sho 62-025155 offenbart wird, und ein Verfahren, in
dem eine Phosphorylierungsreaktion durchführt, wobei Dampf in die Rohmaterialien
eingeblasen wird, wie in der geprüften
japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 05-066958 offenbart
wird.
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Wenn
jedoch die riechenden Komponenten durch Einblasen eines inerten
Gases mit einem Rotations-Dünnschicht-Verdampfer
oder einem Dünnschicht-Desodorierungsturm,
wie z.B. einem Rieselfilm-Destillationsturm, entfernt werden, ist
die Kontaktierungseffizienz niedriger, eine größere Menge an inertem Gas wird benötigt und
die Apparatur wird größer, da
sich die Kontaktfläche
zwischen der Gasphase und der Flüssigphase
im Vergleich zur Größe der gesamten
Apparatur verkleinert, so daß die
Investitionskosten für
die Ausrüstung
größer werden,
wodurch sich die Kosten erhöhen.
Da sich die Menge des Abwassers oder die Menge des Abgases erhöhen, würden sich
außerdem
die Verfahrenskosten erhöhen.
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Wenn
Dampf während
der Phosphorylierungsreaktion in die Rohmaterialien eingeblasen
wird, würden ferner
Phosphorpentoxid oder Polyphosphorsäure, das ein Phosphorylierungsmittel
mit einer Diphosphatbindung ist, durch den Dampf zersetzt werden,
wodurch die Reaktion mit der organischen Hydroxyverbindung inhibiert
wird. Daher erhöht
sich die Menge der nicht umgesetzten organischen Hydroxyverbindung,
und das wirkt sich schlecht auf den Geruch aus.
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Es
wurde daher ernsthaft angestrebt, ein industrielles Verfahren zur ökonomischen
und vorteilhaften Herstellung eines Phosphorsäureesters mit einem verminderten
Geruch zu entwickeln, das geeignet ist, die in dem Phosphorsäureester
verbleibenden riechenden Komponenten auf einfache Art und Weise
zu reduzieren.
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JP 56-079697 offenbart
die Phosphorylierung eines aliphatischen Alkohols, die unter Verwendung
eines Phosphorylierungsmittels bei einer Temperatur von 80°C durchgeführt wird,
um einen sauren Phosphatester zu erzeugen. Das Produkt wird mit
einem Rotations-Dünnschicht-Desodorierer
desodoriert.
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Ein
Ziel der vorliegenden Erfindung ist, ein Verfahren bereitzustellen,
das geeignet ist, einen Phosphorsäureester mit vermindertem Geruch
einfach und schnell herzustellen.
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Diese
und andere Ziele der vorliegenden Erfindung werden aus der folgenden
Beschreibung ersichtlich werden.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Erfindungsgemäß wird bereitgestellt:
- (1) Ein Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters
mit vermindertem Geruch, umfassend das Umsetzen einer organischen
Hydroxyverbindung mit einem Phosphorylierungsmittel, während ein
inertes Gas in die Mischung der organischen Hydroxyverbindung und
des Phosphorylierungsmittels eingeleitet wird.
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Genaue Beschreibung der Erfindung
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Der
erfindungsgemäß erhaltene
Phosphorsäureester
ist ein Phosphorsäureester
einer organischen Hydroxyverbindung und schließt solche ein, die durch Umsetzung
einer organischen Hydroxyverbindung mit mindestens einem Phosphorylierungsmittel
hergestellt werden, das ausgewählt
ist aus Phosphorpentoxid, Polyphosphorsäure, Orthophosphorsäure und
Phosphoroxychlorid. Unter diesen ist ein Phosphorsäureester,
der durch die Umsetzung mindestens eines Phosphorylierungsmittels,
das aus der Gruppe ausgewählt
ist, die aus Orthophosphorsäure,
Polyphosphorsäure
und Phosphorpentoxid besteht, mit einer organischen Hydroxyverbindung
bevorzugt, da Nebenprodukte, wie z.B. Salzsäuregas, nicht gebildet werden,
so daß eine
spezielle Apparatur hierfür
nicht benötigt
wird.
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Im
Hinblick auf die Reduzierung der Bildung eines Nebenprodukts, d.h.
Orthophosphorsäure,
die einen schlechten Einfluß auf
die Stabilität
eines hergestellten Artikels, wie z.B. einem Reinigungsmittel, das
unter Verwendung des Phosphorsäureesters
als Rohmaterial hergestellt wird, ausübt und im Hinblick auf die
Reduktion eines Nebenprodukts, d.h. Phosphorsäurediester, der einen schlechten
Einfluß auf
die Reinigungskraft ausübt,
ist es bevorzugt, wenn Phosphorpentoxid und Polyphosphorsäure als
Phosphorylierungsmittel verwendet werden, daß die Menge an Wasser gewöhnlich zwischen
0,5 und 1,5 mol beträgt
und daß die
Menge an organischer Hydroxyverbindung gewöhnlich 1 bis 3 mol beträgt, bezogen
auf 1 mol an Phosphorpentoxid, was 138 Gew.% der Menge an Orthophosphorsäure und
dem Wert, der durch Division der Konzentration der Polyphosphorsäure durch
138 erhalten wird, entspricht (im folgenden als gleichwertig behandelt).
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Es
ist bevorzugt, daß die
oben beschriebene Phosphorylierungsreaktion unter Bedingungen durchgeführt wird,
so daß der
Wert der Formel (1): [(Molzahl der
hinzugefügten
organischen Hydroxyverbindung) + (Molzahl des Wassers einschließlich der
Molzahl der nH2O, die in dem durch P2O5·nH2O dargestellten Phosphorylierungsmittel
enthalten sind)] ÷ (Molzahl des
Phosphorylierungsmittel, wobei die Menge des Phosphorylierungsmittel
auf die Menge an P2O5 umgerechnet
wird) (1)gleich
2,8 bis 3,1. Wenn der Wert der Formel (1) 3,0 beträgt, sind
die Mengen des Phosphorylierungsmittel, der organischen Hydroxyverbindung
und Wasser auf die oben erwähnten
stöchiometrischen
Mengen einreguliert. Wenn der Wert der Formel (1) in dem oben beschriebenen
Bereich reguliert wird, ergeben sich einige Vorteile, z.B. daß die Menge
der nicht umgesetzten verbliebenen organischen Hydroxyverbindung
reduziert wird und daß die
Zersetzung des gebildeten Phosphorsäureesters während der Reaktion unterdrückt wird.
Der Wert der Formel (1) beträgt
besonders bevorzugt 2,9 bis 3,0.
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Der
Phosphorsäureester
enthält
gewöhnlich
die nicht umgesetzte organische Hydroxyverbindung, eine Verbindung,
die von der organischen Hydroxyverbindung abgeleitet ist, und Nebenprodukte,
die während der
Phosphorylierungsreaktion als riechende Komponenten gebildet werden.
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Wenn
die Diphosphatbindung in dem Phosphorsäureester erhalten bleibt, kann,
im Hinblick auf die Verbesserung der Stabilität, wenn der Phosphorsäureester
in einem hergestellten Artikel verwendet wird, Wasser zu dem Phosphorsäureester
hinzugefügt
werden, um das Diphosphat zu hydrolysieren. Die Menge des für die Hydrolyse
hinzugefügten
Wassers ist nicht auf bestimmte Werte beschränkt. Die Menge des hinzugefügten Wassers
wird so eingestellt, daß der
Wassergehalt in dem Phosphorsäureester
während
der Hydrolyse vorzugsweise höchstens
10 Gew.%, besonders bevorzugt höchstens
5 Gew.% und am meisten bevorzugt höchstens 3 Gew.% im Hinblick
auf die Vermeidung von Gelbildung, Korrosion der Ausrüstung und
Schäumen
in der folgenden Desodorierungsbehandlung beträgt. Außerdem ist der Wassergehalt
in dem Phosphorsäureester während der
Hydrolyse im Hinblick auf eine effiziente Durchführung der Hydrolyse vorzugsweise
mindestens 0,01 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 0,1 Gew.%.
Von diesen Standpunkten ist der Wassergehalt vorzugsweise 0,01 bis
10 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 5 Gew.%, am meisten bevorzugt
0,1 bis 3 Gew.%.
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Die
Bedingungen für
die Hydrolyse sind nicht auf besondere beschränkt. Es ist bevorzugt, daß die Hydrolyse
z.B. bei einer Temperatur von 60 bis 120°C für 0,1 bis 10 Stunden oder dergleichen
durchgeführt
wird.
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Nach
der Hydrolyse kann die Dehydrierung durchgeführt werden, so daß der Wassergehalt
in dem Phosphorsäureester
im Hinblick auf die Vermeidung von Korrosion der Ausrüstung und
Schäumen
in der nachfolgenden Desodorierungsbehandlung höchstens 3 Gew.% beträgt.
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Die
organische Hydroxyverbindung ist eine organische Verbindung mit
einer Hydroxygruppe. Beispiele für
die organische Hydroxyverbindung schließen geradlinige oder verzweigte,
gesättigte
oder ungesättigte
Alkohole, Alkylenoxidaddukte dieser Alkohole (wobei die Zahl der Kohlenstoffatome
des Alkylenoxids 2 bis 4 beträgt)
und dergleichen ein. Diese organischen Hydroxyverbindungen können allein
oder in einer Mischung von mindestens zwei Arten verwendet werden.
Unter diesen sind ein Alkohol mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und ein
Polyoxyalkylenalkylether, der durch Addition eines Alkylenoxids
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu diesem Alkohol bei einer durchschnittlichen
hinzugefügten
Molzahl von 1 bis 10 mol hergestellt wird, bevorzugt. Besonders
bevorzugt sind ein Alkohol mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen und ein
Polyoxyalkylenalkylether, der durch Addition eines Alkylenoxids
mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen zu diesem Alkohol bei einer durchschnittlichen
hinzugefügten
Molzahl von 2 bis 5 mol und vorzugsweise 2 bis 4 mol hergestellt
wird. Stellvertretende Beispiele für die organische Hydroxyverbindung
schließen
Undecylalkohol und sein Ethylenoxidaddukt, in dem die hinzugefügte Molzahl
von Ethylenoxid 3 ist, Dodecylalkohol und sein Ethylenoxidaddukt,
in dem die hinzugefügte Molzahl
von Ethylenoxid 2 ist, und dergleichen ein.
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Das "inerte Gas", auf das sich hierin
bezogen wird, ist ein Gas, das keine schlechten Einflüsse auf
die Qualität
und die Ausbeute des Phosphorsäureesters
unter den Verfahrensbedingungen zur Reduzierung der riechenden Komponenten
ausüben
würde.
Das inerte Gas schließt
Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas, Kohlendioxidgas und dergleichen
ein. Unter diesen sind Stickstoffgas und Kohlendioxidgas bevorzugt,
und Stickstoffgas ist besonders bevorzugt.
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In
der Herstellung des Phosphorsäureesters
wird eine organische Hydroxyverbindung mit einem Phosphorylierungsmittel
(nachfolgend wird diese Reaktion als „Phosphorylierungsreaktion" bezeichnet), wobei ein
inertes Gas in die Mischung aus der organischen Hydroxyverbindung
und dem Phosphorylierungsmittel eingeleitet wird.
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Das
Verfahren der Einleitung des inerten Gases kann nicht absolut festgelegt
werden, da sich das Verfahren je nach den Ausführungsformen der Phosphorylierungsreaktion
unterscheidet. Wenn beispielsweise das Batch-Destillationsverfahren
eingesetzt wird, kann ein Verfahren, umfassend das Einleiten eines
inerten Gases in die Gasphase oder die flüssige Mischung, zitiert werden.
Das Verfahren, das das Einleiten eines inerten Gases in die flüssige Mischung
umfasst, ist im Hinblick auf die wirksamere Reduzierung der riechenden Komponenten
bevorzugt. Die riechenden Komponenten können ebenso unter Verwendung
einer Gasdispergierungsvorrichtung oder dergleichen wirksam reduziert
werden.
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Die
Menge des eingeleiteten inerten Gases beträgt vorzugsweise 0,0001 bis
0,5 m3/(h·kg), besonders bevorzugt
0,0001 bis 0,05 m3/(h·kg), pro kg der Gesamtfüllmenge
der organischen Hydroxyverbindung und des Phosphorylierungsmittels
im Hinblick auf eine Vermeidung von überschüssigem inertem Gas, eine Reduzierung
der Belastung der Vakuumausrüstung
und eine Vermeidung eines hohen Vakuums. Der Begriff „Menge des
eingeleiteten inerten Gases (m3/(h·kg))", der hierin verwendet
wird, bezeichnet eine Flussrate unter dem Standardzustand einer
Temperatur von 0°C
und eines Druckes von 101,3 kPa.
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Die
Einleitung des inerten Gases kann zu jeder Zeit durchgeführt werden,
soweit die Einleitung während
der Phosphorylierungsreaktion durchgeführt wird. Wenn beispielsweise
Phosphorpentoxid als Phosphorylierungsreagens verwendet wird, ist
es bevorzugt, dass die Einleitung des inerten Gases vor der Zugabe
des Phosphorpentoxids, also nach Beendigung des Einfüllens der
organischen Hydroxyverbindung, im Hinblick auf die Vermeidung einer
Verfärbung
auf Grund eines Einschlusses von Luft durchgeführt wird. Die Einleitung des inerten
Gases kann kontinuierlich oder in mehreren Portionen durchgeführt werden.
Im Hinblick auf die Vermeidung einer Verfärbung auf Grund einer Oxidation
des Phosphorsäureesters
und eine kontinuierliche Entfernung der riechenden Komponenten ist
es bevorzugt, dass die Einleitung des inerten Gases kontinuierlich durchgeführt wird.
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Ferner
beträgt
die Temperatur der Reaktion der organischen Hydroxyverbindung mit
dem Phosphorylierungsmittel vorzugsweise 50 bis 130°C, besonders
bevorzugt 70 bis 110°C,
im Hinblick auf die Vermeidung einer Verringerung der Produktivität auf Grund
einer langen Reaktionszeit und die Reduzierung der Menge des eingeleiteten
inerten Gases, wodurch ein unnötigerweise
hohes Vakuum vermieden wird, und die Vermeidung einer thermischen
Zersetzung des erzeugten Phosphorsäureesters, wodurch die Zunahme
der riechenden Komponenten und eine Verschlechterung der Farbe verhindert
wird. Die Reaktionszeit kann nicht absolut festgelegt werden, da
sich die Reaktionszeit in Abhängigkeit
von der Reaktionstemperatur ändert.
Die Reaktionszeit beträgt
vorzugsweise etwa 5 bis 20 Stunden, besonders bevorzugt etwa 8 bis
15 Stunden, im Hinblick auf die Reduzierung der Menge der zurückbleibenden
organischen Hydroxyverbindung.
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Der
Druck während
der Reaktion ist nicht besonders beschränkt. Der Druck wird vorzugsweise
auf höchstens
70 kPa, besonders bevorzugt auf höchstens 20 kPa, insbesondere
bevorzugt auf höchstens
10 kPa eingestellt, im Hinblick auf die Reduzierung der Menge des
eingeleiteten inerten Gases und im Hinblick auf die Vermeidung der
Notwendigkeit einer Reaktion bei hohen Temperaturen, d.h. die Vermeidung
der thermischen Zersetzung des Phosphorsäureesters, wodurch die Zunahme
der riechenden Komponenten und die Verschlechterung der Farbe verhindert
wird.
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Das
inerte Gas schließt
Stickstoffgas, Argongas, Heliumgas, Kohlendioxidgas und dergleichen
ein. Unter diesen sind Stickstoffgas und Kohlendioxidgas bevorzugt,
und Stickstoffgas ist besonders bevorzugt.
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Wenn
das erfindungsgemäß verwendete
Phosphorylierungsmittel Wasser enthält, wie oben erwähnt, ist
es im Hinblick auf die Vermeidung einer Abweichung des Molverhältnisses
des eingefüllten
Phosphorsäureesters
auf Grund der Verdampfung von Wasser bevorzugt, dass der Reaktionsdruck
reguliert wird, nachdem das Wasser nicht mehr in dem Reaktionssystem
vorliegt. Wenn die Reaktionstemperatur beispielsweise 90°C beträgt, kann
die Abweichung des Molverhältnisses
durch Erhitzen der flüssigen
Mischung auf die gewünschte Reaktionstemperatur
von 90°C
und Regulieren des Reaktionsdruckes verhindert werden. Es ist nicht
bevorzugt, Dampf zu verwenden, da die Abweichung des Molverhältnisses
des Phosphorylierungsmittels auf Grund der Reaktion des Dampfes
mit dem Phosphorylierungsmittel während der Phosphorylierungsreaktion
erzeugt wird und eine Verfärbung
nicht wirksam verhindert wird. Der Wassergehalt in dem Reaktionssystem
kann unter Verwendung eines gewöhnlichen
Wassergehaltanalysierungsgeräts,
z.B. einer Karl Fischer Vorrichtung für die coulometrische Titration
(kommerziell erhältlich
von Hiranuma Sangyo K.K. unter dem Handelsnamen „AQUACOUNTER AQ-7") bestimmt werden.
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Eine
Pyrophosphorsäureverbindung,
die aus dem Phosphorylierungsmittel hergeleitet wird, ist daher in
dem Phosphorsäureester
enthalten. Es ist erwünscht,
dass der Phosphorsäureester
durch Zugabe von Wasser zu dem Phosphorsäureester bei 50 bis 100°C, vorzugsweise
70 bis 90°C,
im Hinblick auf die Vermeidung der Zunahme der riechenden Komponenten
auf Grund der Pyrophosphorsäureverbindung
hydrolisiert wird.
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Da
der durch das obige Verfahren hergestellte Phosphorsäureester
der organischen Hydroxyverbindung einen verminderten Geruch aufweist,
kann der Phosphorsäureester
in geeigneter Weise so, wie er ist, oder in Form eines Salzes in
einer Tensidzusammensetzung verwendet werden, die als Basismaterial
oder dergleichen in dem Gebiet der Reinigungsmittel, Emulgatoren,
Faserbehandlungsmittel, Antikorrosionsmittel und Pharmazeutika,
insbesondere in einem Shampoo, einem Reinigungsmittel, einem Gesichtsreinigungsmittel
und dergleichen, verwendet werden.
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Wenn
die Konzentration des Salzes des Phosphorsäureesters in der Tensidzusammensetzung
höher wird,
nimmt die Viskosität
drastisch zu, so dass ihre Handhabbarkeit schwierig wird. Allerdings
würde eine
Tensidzusammensetzung, umfassend (a) mindestens eine Verbindung,
die aus der Gruppe ausgewählt
wird, die aus mehrwertigen Alkoholen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
und Polyalkylenglycolen mit einem Molekulargewicht von höchstens
5000 ausgewählt
werden, (b) einen einwertigen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und
ein Salz des Phosphorsäureesters
(c) mit reduzierten riechenden Komponenten, das durch das erfindungsgemäße Verfahren
erhalten wird, eine Lösung
mit einer hohen Konzentration des Salzes des Phosphorsäureesters
bereitstellen, die eine Viskosität
von höchstens
3000 mPa·s
bei einer Temperatur von 30°C
und einer Scherrate von 50 s–1 zeigt.
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In
diesem Fall ist es bevorzugt, dass in der Tensidzusammensetzung
der Gehalt der Komponente (a) 1 bis 30 Gew.-% beträgt, der
Gehalt der Komponente (b) 1 bis 8 Gew.-% beträgt und der Gehalt der Komponente
(c) 50 bis 90 Gew.-% beträgt.
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Die
Komponente (a) schließt
mehrwertige Alkohole mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethylenglycol
und Propylenglycol, und Polyalkylenglycole, wie z.B. Polyethylenglycol
und Polypropylenglycol, mit einem Molekulargewicht von höchstens
5000, vorzugsweise höchstens
3000 und vorzugsweise mindestens 300 ein. Unter diesen sind Dipropylenglycol
und Polypropylenglycol bevorzugt. Diese können allein oder in einer Mischung
von mindestens 2 Arten verwendet werden.
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Die
Komponente (b) schließt
Methanol, Ethanol, Propanol und dergleichen ein, und Ethanol wird
bevorzugt.
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Das
Salz des Phosphorsäureesters
wird durch Neutralisieren des Phosphorsäureesters mit einer Alkalisubstanz
erhalten. Die Alkalisubstanz schließt Hydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid und Ammoniumhydroxid, Carbonate, wie z.B. Natriumcarbonat
und Kaliumcarbonat, Amine, wie z.B. Monoethanolamin, Diethanolamin
und Triethanolamin, und dergleichen ein. Diese Alkalisubstanzen
können
allein oder in einer Mischung von mindestens 2 Arten verwendet werden.
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Die
Konzentration der Alkalisubstanz ist nicht auf eine bestimmte beschränkt. Die
Konzentration kann in Abhängigkeit
der effektiven Konzentration der effektiven Komponente des gewünschten
Salzes des Phosphorsäureesters
der organischen Hydroxyverbindung beliebig eingestellt werden, und
eine feste Alkalisubstanz kann ebenso verwendet werden. Ein wässriges
Natriumhydroxid und ein wässriges
Kaliumhydroxid sind im Hinblick auf die Einfachheit der Handhabung
bevorzugt.
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Die
Menge der Alkalisubstanz (nachfolgend als „Neutralisationsgrad" bezeichnet) beträgt 1,0 bis
2,0, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 mal soviel wie die äquivalente
Menge des Phosphorsäureesters.
Wenn die Menge mindestens 1,0 mal soviel wie die äquivalente
Menge des Phosphorsäureesters
beträgt,
wird die Stabilität
des Phosphorsäureesters
bei niedrigen Temperaturen verbessert. Wenn die Menge höchstens
2,0 mal soviel wie die äquivalente
Menge des Phosphorsäureesters
beträgt,
wird dem Salz des Phosphorsäureesters
keine starke Basizität
verliehen, so dass die Handhabbarkeit erleichtert wird und die Korrosion
der Ausrüstung
vermieden werden kann.
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Neben
der Komponente (a), der Komponente (b) und der Komponente (c) kann
die oben erwähnte Tensidkomponente
Wasser, Phosphorsäure,
eine organische Hydroxyverbindung und dergleichen enthalten. Mit
Wasser ist hier dasjenige Wasser gemeint, das aus dem während der
Neutralisation des sauren Phosphorsäureesters erzeugte Wasser,
hinzugefügtem
Wasser und dergleichen hergeleitet wird. Im Hinblick auf die Reduzierung
der Viskosität
der Tensidzusammensetzung und der Erhöhung des Flammpunktes ist es
bevorzugt, dass Wasser in der Tensidzusammensetzung enthalten ist.
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Des
Weiteren können
in dieser Tensidzusammensetzung, wenn es die Umstände verlangen,
weitere Komponenten hinzugefügt
werden. Die weiteren Komponenten schließen beispielsweise Antioxidantien,
wie z.B. Dibuthylhydroxytoluol und Butylhydroxyanisol, Antikorrosionsmittel,
wie z.B. Methylparaben, Hypochlorite, wie z.B. Natriumhypochlorit
und Kaliumhypochlorit, Entfärbungsmittel,
wie z.B. Wasserstoffperoxid, Metallchelatisierungsmittel, wie z.B.
Ethylendiamintetraacetat, pH-Puffer und dergleichen ein.
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Beispiele
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Beispiel 1
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Eine
Menge von 548 g (1,84 mol) eines Ethoxylats eines höheren Alkohols
mit 11 Kohlenstoffatomen, einem Verzweigungsanteil von 20% und einer
durchschnittlichen Molzahl von hinzugefügtem Ethylenoxid (EO) von 3
(kommerziell erhältlich
von Shell Oil Company unter dem Handelsnamen Neodol 1-3, Molekulargewicht: 298,6)
wurde mit 43 g einer 85%-igen wässrigen
Phosphorsäure
(wobei die Menge an Phosphorpentoxid 0,19 mol und die Menge an Wasser
0,92 mol betrug) gemischt. Danach wurde Stickstoffgas in die Gasphase
bei einer Geschwindigkeit von 1300 mL/min (0,11 m2/(h·kg): Standardzustand)
eingeleitet, und 109 g (0,76 mol) Phosphorpentoxid wurden schrittweise
zu der Mischung bei einer Temperatur von 40 bis 70°C hinzugefügt. Die Temperatur
wurde auf 90°C
erhöht.
Sobald kein Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden war, wurde die Mischung
unter einem Druck von 101,3 kPa für 8 Stunden zur Reaktion gebracht.
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Danach
wurden 14,0 g innenausgetauschtes Wasser hinzugefügt, um den
Phosphorsäureester
bei 90°C
für 3 Stunden
zu hydrolisieren.
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Beispiel 2
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Eine
Menge von 548 g (1,84 mol) eines Ethoxylats eines höheren Alkohols
mit 11 Kohlenstoffatomen, einem Verzweigungsanteil von 20% und einer
durchschnittlichen Molzahl von hinzugefügtem Ethylenoxid (EO) von 3
(kommerziell erhältlich
von Shell Oil Company unter dem Handelsnamen Neodol 1-3, Molekulargewicht: 298,6)
wurde mit 43 g einer 85%-igen wässrigen
Phosphorsäure
(wobei die Menge an Phosphorpentoxid 0,19 mol und die Menge an Wasser
0,92 mol betrug) gemischt. Danach wurde Stickstoffgas in die Gasphase
bei einer Geschwindigkeit von 140 mL/min (0,012 m2/(h·kg): Standardzustand)
eingeleitet, und 109 g (0,76 mol) Phosphorpentoxid wurden schrittweise
zu der Mischung bei einer Temperatur von 40 bis 70°C hinzugefügt. Die Temperatur
wurde auf 90°C
erhöht.
Sobald kein Wasser in dem Reaktionssystem vorhanden war, wurde der Druck
auf 2,67 kPa reduziert und die Mischung für 8 Stunden zur Reaktion gebracht.
Danach wurden 14,0 g ionenausgetauschtes Wasser unter Normaldruck
hinzugefügt,
um den Phosphorsäureester
bei 90°C
für 3 Stunden
zu hydrolisieren.
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Beispiel 3
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Dieselbe
Phosphorylierungsreaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass der Druck während
der Phosphorylierung auf 50 kPa geändert wurde.
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Beispiel 4
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Dieselbe
Phosphorylierungsreaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass die Menge an eingeleitetem Stickstoffgas auf
3000 mL/min (0,26 m2/(h·kg): Standardzustand) geändert wurde.
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Vergleichsbeispiel 1
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Dieselbe
Phosphorylierungsreaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass das Stickstoffgas eingeleitet wurde, nachdem
das Ethoxylat des höheren
Alkohols mit der 85%-igen wässrigen Phosphorsäure gemischt
wurde.
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Vergleichsbeispiel 2
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Dieselbe
Phosphorylierungsreaktion wie in Beispiel 3 wurde durchgeführt, mit
der Ausnahme, dass kein Stickstoffgas eingeleitet wurde.
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Bestimmung der Mengen des Phosphorsäuremonoesters,
Phosphorsäurediesters,
sowie der Orthophosphorsäure
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Eine
1 g-Probe wurde genau ausgewogen, und 100 mL Ethanol und 50 mL Wasser
wurden zu der Probe hinzugefügt,
um die Probe zu lösen.
Eine potentiometrische Titration unter Verwendung eines wässrigen 1/2
N-Kaliumhydroxid wurde durchgeführt,
und ein erster Äquivalenzpunkt
(AV1) sowie ein zweiter Äquivalenzpunkt
(AV2) wurden bestimmt.
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Dann
wurden etwa 20 mL eines wässrigen
2 N-Kaliumchlorids zu einer Probenlösung hinzugefügt, die durch
genaues Auswiegen einer 1 g-Probe und Zugabe von 100 mL Ethanol
und 50 mL Wasser zum Lösen der
Probe hergestellt wurde. Eine potentiometrische Titration wurde
unter Verwendung eines wässrigen
1/2 N-Kaliumhydroxids durchgeführt,
und ein dritter Äquivalenzpunkt
(AV3) wurde bestimmt. Die Mengen des Phosphorsäuremonoesters, Phosphorsäurediesters
sowie der Orthophosphorsäure
wurden gemäß den folgenden
Gleichungen (2) bis (4) berechnet: [Menge
der Orthophosphorsäure
(Gew.-%)] = (AV3 – AV2) × 98/56108 (2) [Phosphorsäurediester
(Gew.-%)] = (2·AV1 – AV2) × [Molekulargewicht
des Phosphorsäurediesters]/56108 (3) [Phosphorsäuremonoester
(Gew.-%)] = (2·AV2 – AV1 – AV3) × [Molekulargewicht
des Phosphorsäuremonoesters]/56108 (4)
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Bestimmung der Petrolester-löslichen
Komponente
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Eine
5 g-Probe wurde genau ausgewogen, und Petrolether, Ethanol und 15
Vol%-iges wässriges
Triethanolamin wurden in Mengen von jeweils 100 mL in einen 500
mL-Scheidetrichter dazu gegeben und die Mischung trennte sich in
die Phasen (A). Die resultierende untere Phase wurde entnommen und
in einen anderen 500 mL-Scheidetrichter gegeben. 100 mL Petrolether
wurden hinzugefügt
und die Mischung trennte sich in die Phasen (B). In gleicher Weise
wie unter (A) wurde die untere Phase von (B) einer Phasentrennung
in die Phasen (C) unterzogen. Die oberen Phasen aus (A), (B) und
(C) wurden zusammengemischt und die Mischung wurden 2 mal mit einer
50 Vol%-igen wässrigen
Ethanollösung
gewaschen, und danach wurde Petrolether in einem heißen Bad
bei 60°C
verdampft, um eine extrahierte Petrolether-lösliche Komponente zu ergeben.
Die Menge der Petrolether-löslichen
Komponente wurde mittels der Gleichung (5) berechnet. Der hierin
verwendete Begriff „Petroletherlösliche Komponente" bezeichnet nicht
umgesetzte organische Hydroxyverbindungen und Verbindungen, die
aus organischen Hydroxyverbindungen hergeleitet werden, welche riechende
Komponenten enthalten. [Menge der
Petrolether-löslichen
Komponente (%)] = [Gewicht des extrahierten Petrolether-löslichen
Gehalts (g)]/[Probengewicht(g)] × 100 (5)
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Farbton
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Der
Farbton wurde in gleicher Weise wie in Beispiel I bestimmt.
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Bewertung des Geruchs
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Eine
Probe wurde mit 48%-igem wässrigen
Kaliumhydroxid neutralisiert, so dass der Gehalt an wirksamen Inhaltsstoffen
27% betrug, wobei die wirksamen Inhaltsstoffe der Phosphorsäuremonoester
und der Phosphorsäurediester
waren und ihr Gehalt auf dem Phosphorsäureester basiert.
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Ein
standardisiertes 110 mL-Glas wurde mit 50 mL einer Salzes dieses
Phosphorsäureesters
befüllt, und
ein Experte riecht den Geruch direkt an der Öffnung des Glases. Die Stärke des
Geruchs wurde in 7 Stufen von 0 [kein Geruch] bis 6 [stärkster Geruch]
unterteilt.
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Aus
den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen kann entnommen werden, dass
alle in den Beispielen VI-1 bis IV-4 erhaltenen Phosphorsäureester
einen ausgezeichneten Farbton und einen verminderten Geruch im Vergleich
mit solchen, die in den Vergleichsbeispielen IV-1 bis IV-2 erhalten
wurden, aufweisen.
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Erfindungsgemäß wird die
ausgezeichnete Wirkung gezeigt, dass ein Phosphorsäureester
mit vermindertem Geruch auf einfache Weise und schnell hergestellt
werden kann, da die in dem Phosphorsäureester enthaltenen riechenden
Komponenten auf einfache Weise reduziert werden können.
