DE3234794A1

DE3234794A1 - Phosphorsaeureester und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3234794A1
Application number: DE19823234794
Authority: DE
Inventors: Hisakazu Wakayama Furugaki; Tomihiro Osaka Kurosaki; Junya Wakatsuki
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1981-09-22
Filing date: 1982-09-20
Publication date: 1983-03-31
Also published as: ES8308888A1; ES515858A0; JPS5852295A

Description

Phosphorsäureester und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung betrifft neue Phosphorsäureester und ein Verfahren zur Herstellung derselben. Insbesondere betrifft die Erfindung einen neuen Phosphorsäureester, welcher eine geringere Reizwirkung aufweist und ausgezeichnete oberflächenaktive Eigenschaften hat, sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben Phosphorsäureester verschiedener organischer Hydroxyverbindungen mit oberflächenaktiven Eigenschaften sowie die Salze derselben, wie beispielsweise Alkalimetallsalze und Alkanolaminsalze wurden bisher in großem Umfang als Detergentien, als Emulgiermittel, als antistatische Mittel, als Textilöle, als Rostschutzmittel, als Additive für Gleitmittel und dergleichen verwendet. Darunter sind Salze von Monoalkylphosphaten als anionische oberflächenaktive Mittel bekannt, welche eine äußerst geringe Toxizität aufweisen, die Haut wenig reizen und somit gegenüber dem menschlichen Körper in hohem Maße unschädlich sind. Diese Verbindungen werden als Detergentien oder Rohmaterialien für kosmetische Mittel und Toilettenartikel eingesetzt, welche bei der Verwendung direkt auf menschliche Körper appliziert werden.
Im Zuge der Verbesserung der Lebensqualität haben sich jedoch auch die Ansprüche erhöht, die hinsichtlich der Unschädlichkeit gegenüber dem menschlichen Körper an Rohmaterialien von kosmetischen Mitteln und Toilettenartikeln gestellt werden.
Infolgedessen kann für an ionische oberflächenaktive Mittel als Rohmaterialien für kosmetische Mittel und Toilettenartikel eine gesteigerte Anwendungsbreite erwartet werden, falls es gelingt, solche anionische oberflächenaktive Mittel zu schaffen, welche eine geringere Reizwirkung auf die Haut und eine geringere Toxizität aufweisen sowie bei der Anwendung sicherer sind als die herkömmlichen Monoalkylphosphate.
Im Hinblick auf die oben erwähnte Situation haben die Erfinder umfangreiche Untersuchungen mit dem Ziel anqestellt, oberflächenaktive Mittel, die in qesundheitlicher Hinsicht unbedenklich sind, zu schaffen. Die vorliegende Erfindung beruht auf den Ergebnissen dieser Untersuchungen.
DemzufoLge weist ein Phosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel (I) wobei R für eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5-21 Kohlenstoffatomen steht und m für 1 oder 2 steht, eine geringere Reizwirkung auf und hat ausgezeichnete Eigenschaften als oberflächenaktives Mittel.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen neuen Phosphorsäureester der obigen allgemeinen Formel (I) zu schaffen sowie ein neues Verfahren zur Herstellung des oben erwähnten Phosphorsäureesters.
im folgenden wird die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen Fig. 1 das H-NMR-Spektrum der erfindungsgemäßen Verbindung mit R = CgH19 m = 1 in der Formel (I); 13 Fig. 2 das C-NMR-Spektrum der obigen Verbindung; und Fig. 3 c'as IR-Spektrum der obigen Verbindung.
Die durch die Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Phosphorsäureester umfassen beispielsweise 2-Hydroxydecylphosphat, Bis (2-hydroxydecyl) phosphat, 2-Hydroxydodecylphosphat, Bis (2-hydroxydodecyl) phosphat, 2-Hydroxytetradecylphosphat, Bis(2-hydroxytetradecyl)phosphat, 2-Hydroxyhexadecylphosphat, Bis(2-hydroxyhexadecyl)phosphat, 2-Hydroxyoctadecylphosphat, und Bis(2-hydroxyoctadecyl) phosphat.
Erfindungsgemäß kann der Phosphorsäureester der Formel (I) beispielsweise hergestellt werden, indem man 1 Mol einer Epoxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel (11) wobei R die oben angegebene Bedeutung hat, mit 0,1 - 10 Mol Phosphorsäure mit einer Konzentration von 18 - 105%, berechnet als Orthophosphorsäure, umsetzt.
Die Umsetzung wird in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels und bei einer Temperatur zwischen 0 - 1000 C, vorzugsweise zwischen 30 - 800 C durchgeführt. Da die Reaktion exotherm verläuft, ist es erwünscht, die Reaktionstemperatur dadurch zu steuern, daß man die Epoxyverbindung (II) tropfenweise allmählich der Phosphorsäure zusetzt oder die Phosphorsäure tropfenweise allmählich der Epoxyverbindung (11) zusetzt.
Die einsetzbaren inerten Lösungsmittel umfassen beispielsweise Nther,wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran; Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol und Toluol; sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylendichlorid und Chloroform.
Die Reaktionsprodukte enthalten zusätzlich zu dem Monoalkylphosphat (im folgenden als Monophosphat bezeichnet) und dem Dialkylphosphat (im folgenden als Diphosphat bezeichnet), die jeweils durch die erfindungsgemäße allgemeine Formel (1) dargestellt sind, nicht-ionische bubstar.en, wie beispielsweise Diole, wobei es sich um Hydrolyseprodukte -2r Epoxyverbindungen handelt, Verbindungen, welche durch die Addition von 1 Mol oder mehr Epoxyverbindung an die Diole erhalten wurden, sowie nicht reagierte Phosphorsäure.
Die Mengenverhältnisse der jeweiligen Bestandteile in dem Reaktionsprodukt hängt in starkem Ausmaß von den Reaktionsbedingungen ab, wie beispielsweise von der Konzentration der verwendeten Phosphorsäure, vom Typ der Epoxyverbindung, vom Molverhältnis von Phosphorsäure und der Epoxyverbindung bei der Reaktion, vom Typ und von der Menge des verwendeten Lösungsmittels sowie von der Reaktionstemperatur. Im allgemeinen nimmt die Menge der nicht-ionischen Substanzen verhältnismäßig zu, wenn die Konzentration der Phosphorsäure abnimmt. Dadurch wird die Umwandlung der Epoxyverbindung in die erfindungsgemäß angestrebte Verbindung verringert, während gleichzeitig das Monophosphatverhältnis in dem auf diese Weise hergestellten Phosphat sich erhöht. Außerdem nimmt mit einer Steigerung des Reaktionsmolverhältnisses von Phosphorsäure zu der Epoxyverbindung (Phosphorsäure Epoxyverbindung) das Monophosphatverhältnis zu und die Umwandlung der Epoxyverbindung in die erfindungsgemäß angestrebte Verbindung wird verbessert.
Das Reaktionsprodukt kann so wie es ist ohne die Entfernung von Verunreinigungen, wie beispielsweise die nicht-ionischen Substanzen und die nicht reagierte Phosphorsäureverwendet werden oder in Form eines Salzes, welches durch Neutralisieren des Reaktionsprodukts mit einer zweckentsprechenden Base erhalten wurde. Die Reinigung zur Entfernung der nicht-ionischen Substanzen oder der nicht reagierten Phosphorsäure kann jedoch abhängig von dem Endverwendungszweck notwendig sein.
Zur Reinigung oder Entfernung der Verunreinigungen, wie beispielsweise der nicht-ionischen Bestandteile und der nicht reagierten Phosphorsäure, können verschiedenste Verfahren angewendet werden. Beispielsweise kann das Reaktionsprodukt, falls es in einer zweckentsprechenden Menge in einem organischen Lösungsmittel,wie Diäthyläther aufgelöst ist, mit einer verdünnten wässrigen Lösung von Chlorwasserstoffsäure extrahiert werden, wobei die nicht reagierte Phosphorsäure dadurch entfernt wird, daß sie in die wässrige Schicht der verdünnten Chlorwasserstoffsäure extrahiert wird. Eine äthanolische Lösung des durch Verdampfen des c aanischen Lösungsmittels erhaltenen Rückstands kann durch eine Säule geleitet werden, die mit einem stark basischen Anionenaustauscherharz vom OH-Typ bepackt ist. Dabei wird die erfindungsgemäße anionische Verbindung an dem Harz absorbiert und die nicht-ionischen Bestandteile werden abgetrennt. Anschließend wird die an dem Harz absorbierte erfindungsgemäße Verbindung unter Verwendung einer Lösung von verdünnter Chlorwasserstoff säure in Wasser/Äthanol eluiert.
Das Eluat wird mit einem zweckentsprechenden organischen Lösuncsmittel, wie beispielsweise Äther, extrahiert und das organische Lösungsmittel wird abgedampft. Durch Trocknen im Vakuum erhält man die erfindungsgemäße Verbindung mit hoher Reinheit.
Als einfache alternative Verfahrensweise kann das Reaktionsprodukt selbst oder ein Gemisch, aus dem die Phosphorsäureester auf die oben beschriebene Weise entfernt wurden, mit Natriumh.rdroxid oder Kaliumhydroxid neutralisiert und anschließend getrocknet werden. Falls das getrocknete neutralisierte Produkt mit einem zweckentsprechenden organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Aceton, extrahiert wird, können di nicht-ionischen Bestandteile leicht dadurch entfernt werden, daß sie in das organische Lösungsmittel extrahiert werden. Nach der Extraktion, nachdem man die im organischen Lösungsmittel unlöslichen Substanzen abgetrennt und das darin verbliebene organische Lösungsmittel entfernt hat, kann ein neutralisiertes Salz, wie beispielsweise das Natrium- oder Kaliumsalz der erfindungsgemäßen Verbindung erhalten werden, aus dem die nicht-ionischen Bestandteile entfernt sind.
Dadurch, daß man vor der oben beschriebenen Behandlung zunächst die Phosphorsäure entfernt, kann ein neutralisiertes Salz der erfindungsgemäßen Verbindungen mit hoher Reinheit erhalten werden, welches keinerlei Gehalt an Phosphorsäure und den nicht-ionischen Substanzen aufweist.
Anschließend wird das neutralisierte Salz in einer wässrigen Chlorwasserstoffsäurelösung einem Salzaustausch unterworfen, um das Salz des Phosphats in den Säuretyp desselben zu überführen. Der Säuretyp wird mit einem zweckentsprechenden Qrganischen Lösungsmittel, wie beispielsweise Äthyläther, extrahiert. Daraufhin kann die erfindungsgemäße Verbindung durch Waschen der organischen Lösungsmittelschicht mit einer wässrigen verdünnten Chlorwasserstoffsäure, Abdestillation des organischen Lösungsmittels und Trocknen mit hoher Reinheit erhalten werden.
Bei dem auf diese Weise hergestellten hochreinen Produkt kann es sich um ein Gemisch von Monophosphat und Diphosphat handeln, und zwar abhängig von dem Molverhältnis der Reaktanten. Obwohl es für die tatsächliche Verwendung nicht erforderlich ist, das Monophosphat und das Diphosphat voneinander zu trennen, kann durch Säulenchromatographie eine Trennung derselben erreicht werden.
Zusätzlich zu dem durch die allgemeine Formel (I) dargestellten erfindungsgemäßen Phosphorsäureeseer, karl, i Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen ein Phosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel (III) hergestellt werden wobei R und m die oben angegebenen Bedeutungen haben.
Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen handelt es sich um anionische oberflächenaktive Mittel, welche eine äußerst geringe hautreizende Wirkung haben und welche für die verschiedensten Anwendungen in Betracht kommen, beispielsweise als Detergentien, als Emulgiermittel für Hautkosmetika, bei denen eine äußerst geringe Reizwirkung erforderlich ist.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiel 1 In einen 2 1 Rundkolben, der mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 296 g einer 99,5 gew.-%igen Orthophosphorsäure (3,0 Mol) und 500 ml n-Hexan. Die Komponenten werden vermischt. 184 g 1,2-Epoxydodecan (1,0 Mol, Oxiran-Zahl 304,5) werden tropfenweise dem flüssigen Gemisch während 1,5 h zugesetzt, und zwar unter Refluxieren des n-Hexans (65 - 700 C). Nachdem die tropfenweise Zugabe vollständig ist, wird das Rühren weitere 5 h unter Erhitzen auf 65 - 700 C fortgeführt. Nach Beendigung der Reaktion werden 500 ml Diäthyläther und 500ml 1N-Chlorwasserstoffsäure dem Reaktiongemisch zugesetzt und damit vermischt.
Das auf diese Weise erhaltene flüssige Gemisch wird in einen Trenntrichter überführt und nicht reagierte Phosphorsäure wird in die wässrige saure Phase mit einem Gehalt an Chlorwasserstoffsäure durch Schütteln des Trichters extrahiert. Die organische Phase wird abgetrennt und nach Waschen mit 500 ml einer 1/10N-Chlorwasserstoffsäure wird das Lösungsmittel unter verringertem Druck abdestilliert, wobei man ein Gemisch von Phosphorsäureester und nichtionischen Substanzen erhält. Anschließend wird das Gemisch mit einer Lösung von Kaliumhydroxid in Äthanol neutralisiert, wobei der Phosphorsäureesterbestandteil als Kaliumsalz ausfällt. Nach der Entfernung des Ethanols durch Destillation wird der zurückbleibende weiße Feststoff pulverisiert und mit 500 ml heißem Aceton mehrere Male gewaschen, um die nicht-ionischen Substanzen zu entfernen.
Anschließend wird der Feststoff filtriert und unter verringertem Druck getrocknet. Man erhält ein Kaliumsalz des Phosphorsäureesters. Das Kaliumsalz wird angesäuert, indem man es in 1 1 6N-Chlorwasserstoffsäure auflöst. Der auf diese Weise erhaltene Phosphorsäureester wird mit 500 ml Diäthly-+her extrahiert. Nich dem Waschen der organischen blase mit 500 ml 1/10N-Chlorwasserstoffsäure wird das Lösungsmittel durch Destillation unter verringertem Druck entfernt. Man erhält 256 g gereinigten Phosphorsåureester. Die Säurezahl des Esterprodukts (ausgedrückt als Zahl der mg Kaliumhydroxid, die zur ..eutralisation von 1 g der Probe erforderlich ist, und zwar bis zu dem ersten Äquivalenzpunkt = Säurezahl 1 = 175,2, und bis zu dem zweiten äquivalenzpunkt = Säurezahl 2 = 350,2) zeigt an, daß der Monoester hergestellt wurde. Die Ausbeute beträgt 80 % (bezogen auf die Epoxyverbindung, 12 8 Wassergehalt).
Die Elementaranalyse wird durchgeführt, indem man den 9ereinigten Phosphorsäureester wieder in das Di-Kaliumsalz umwandelt, und zwar durch Auflösung des Esters in einer Lösung von Kaliumhydroxid in Äthanol, Filtrieren und Trocknen unter verringertem Druck.
Elementaranalysenwerte: C12H25O5PK2 Berechnet: C40,2, H7,0, P8,6, K21,8 Gefunden: C40,6, H6,8, P8,8, K21,0.
1HNMR [CDCl, interner Standard: Tetramethylsilan (TMS)] Fig. 1 60.87 ppm (t, 3H, -CH3> 61.26 ppm (breit s, 18H, -(CH2)9) 63.37 ~ 4.13 ppm (breit, 3H, 13CNMR (CDCl3, interner Standard: TMS) Fiq. 2 #(ppm): a14.1, b22.7, c25.7, d29.6, e29.9, f32.1, g32.3, h70.7 # 72.5 IR (Film) Fig. 3 3400, 2900, 2840, 1460, 1160, 1000 cm-1 Beispiel 2 Die Umsetzung und die Reinigung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. Es werden jedoch 268 g 1,2-Epoxyoctadecan (1,0 Mol, Oxiranzahl 209,5) anstelle von 1,2-Epoxydodecan des Beispiels 1 eingesetzt. Man erhält 215 g einer gereinigten Phosphorcsterverbindung. Die Säurezahl der Esterverbindung (Säurezahl 1 = 144,8, Säurezahl 2 = 278,2) deutet an, daß 92 Mol-% des Monoesters und 8 % des Diesters hergestellt wurden. Die Ausbeute beträgt 60 % (bezogen auf die Epoxyverbindung).
Das Esterprodukt konnte durch eine herkömmliche Silicagelsäulenchromatographie unter Verwendung von Äthanol/Tetrahydrofuran/1N wässriger Ammoniaklösung als Entwicklungslösungsmittel in das Monophosphat und das Diphosphat getrennt werden. Diese wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 in das Natriumsalz umgewandelt und der Elementaranalyse unterworfen.
Monoester: Elezentaranalysenwerte: C18H3705PNa2 Berechnet: C52,7, H9,1, P7,5, Nall.2 Gefunden: C52,4, H9,5, P7,4, Nall.7 HNMR (d-6 DMSO (Dimethylsulfoxid ), externer Standard TMS) dO.87 ppm (t, 3H, -CH3) 61 27 ppm (breit s, 30H, -(CH2)l5) 63.37 X 4.13 ppm (breit, 3H, 13CNMR (ppm): a14.2, b22.7, c25.6, d29.4, e29.8, f31.9, g33.6, h69.3 X 70.3 IR (Film) 3400, 2900, 2840, 1460, 1160, 1000 cm Diester: Elementaranalysenwerte: C36H74O6PNa Berechnet: C65,8, H11.4, P4,7,Na3,5 Gefunden: C65,4, Hl18, P4,3, Na2,8 1HNMR (d-6 DMSO, externer Standard TMS) #0.87 ppm tt, 6H, -CH3 x 2) 61.27 ppm (breit s, 60H, -(CH2Al5 x 2) # 3.35 ~ 4.13 ppm (breit, 6H, 3CNMR (d-6 DMSO, externer Standard TMS) #(ppm): a14.2, b22.7, c25.5, d29.3, e29.9, f31.9, g33.6, h69.3 X 70.3 IR (Film) 3400, 2900, 2840, 1460, 1160, 1000 cm 1 Beispiel 3 In einen 2 1 Rundkolben, der mit den gleichen Apparaturen wie in Beispiel 1 ausgerüstet ist, gibt man 296 g Orthophosphorsäure einer Konzentration von 99,5 % (3,0 Mol) und 500 ml n-Hexan. Das Ganze wird vermischt. 203 g eines Gemischs mit einem Gehalt an 1,2-Epoxydodecan und 1,2-Epoxytetradecan (durchschnittliches Molekulargewicht 202,5, 1 Mol Oxiranzahl 277,0) werden tropfenweise während 1,5 h dem flüssigen Gemisch unter Refluxieren des n-Hexans(65 - 700 C) zugesetzt. Nach Beendigung der tropfenweisen Zuqabe wird das Rühren weitere 5 h unter Erhitzen auf 65 - 700 C fortgeführt. Nach Beendigung der Umsetzung wird das Reaktionsprodukt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gereinigt.
Man erhält 287 g gereinigte Phosphorsäureesterverbindung.
Die Säurezahl für die Esterverbindung (Säurezahl 1 = 160,1, Säurezahl 2 = 320,6) zeigt an, daß der Monoester hergestellt wurde. Die Ausbeute beträgt 82 % (bezogen auf Epoxyverbindung, 14 i Wassergehalt).
Beispiel 4 In einen 2 1 Rundkolben, der mit den gleichen Apparaturen ausgerüstet ist, wie in Beispiel 1, gibt man 296 g Orthophosphor säure einer Konzentration von 99,5 % (3,0 Mol) und 500 ml n-Hexan und vermischt das Ganze. 273 g eines Gemischs mit einem Gehalt an 1,2-Epoxyhexadecan und 1,2-Epoxyoctadecan (durchschnittliches Molekulargewicht 273,6, 1,0 Mol, Oxiranzahl 205,1) werden dem flüssigen Gemisch während 1 h unter Refluxieren des n-Hexans tropfenweise zugesetzt. Nach vollständigem Zutropfen wird das Rühren unter Erhitzen auf 65 - 700 C weitere 5 h fortgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsprodukt auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 gereinigt. Man erhält 185 g gereinigte Phosphorsäureesterverbindung. Die Säurezahl der Esterverbindung (Säurezahl 1 = 148,6, Säurezahl 2 = 294,2) deutet an, daß 98 Mol-% des Monoesters und 2 Mol-% des Diesters in dem Produkt enthalten sind. Die Ausbeute beträgt 50 % (bezogen auf Epoxyverbindung) Testbeispiel Unter Verwendung von wässrigen Lösungen, die jeweils 10 % Mononatrium- und Monokaiiumsalze der in den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Monoesterverbindungen enthalten, werden 24 h-Tests mit dichten Pflastern durchgeführt, und zwar auf der Haut am Rücken von Meerschweinchen. Die Hautreaktion wird bewertet, und zwar als Durchschnittswert für fünf Tiere pro Gruppe. Die Bewertung erfolgt, indem man als Maß der Hautreaktion die im folgenden angegebenen Bewertungspunkte den jeweiligen Intensitäten der Hautreaktion 24 h nach Entfernung der Pflaster zuordnet.
Bewertungspunkt keine Hautreaktion beobachtet 0 (+): geringfügiges Erythema 0,5 (+): deutliches Erythema 1 (++): deutliches Erythema mit zudem 2 (+++): Kruste, Necrosis wird beobachtet 3 Das Mononatriumsalz von Monolaurylphosphat, das als Vergleich unter den Monoalkylphosphaten ausgewählt wurde, von welchen angenommen wird, daß sie einen geringen Reizeffekt auf die Haut ausüben, zeigte bei einer Konzentration von 10 % einen beträchtlich hohen Reizeffekt. Aus den Untersuchungen geht hervor, daß das Salz des erfindungsgemäßen Monoalkylphosphat bei einer Konzentration bis zu 5 % keinerlei Hautreizeffekt zeigt, und daß andererseits das Salz des Laurylsulfats als repräsentativer Vertreter der herkömmlichen anionischen oberflächenaktiven Mittel selbst bei einer Konzentration von 0,5 % einen bemerkbaren autreizeffekt hat und bei einer Konzentration von 2 % zu intensiven Hautreizungen fül.rt. Die Ergenisse sind in der Tabelle 1 zusammengeste1+.

Tabelle 1

Proben (10%ige wässrige Lösung Bewertungspunkt

der Hautreizung

R in der Verbindung (I) (m = 1) Salz (Durchschnitt)

C9H19 Na 0,2

erfindungsge- " K 0,2

mäße Verbin-

C15H31 Na 0,0

dung

" K 0,0

Vergleichs- Monolauryl-

Na 2,6

verbindung phosphat

Alle vorstehend verwendeten %-Angaben sind Gew.-%, wenn nichts anderes angegeben ist.

Claims

Patentansprüche 1. Phosphorsäureester der folgenden allgemeinen Formel (I) wobei R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 - 21 Kohlenstoffatomen bedeutet und m für 1 oder 2 steht.
2. Verfahren zur Herstellung eines Phosphorsäureesters der folgenden allgemeinen Formel (I): wobei m für 1 oder 2 steht und R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 5 - 21 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol einer Epoxyverbindung der folgenden allgemeinen Formel (11) wobei R die oben angegebene Bedeutunq hat, mit 0,1 - 10 Mol Phosphorsäure einer Konzentration von 80 - 105 %, berechnet als Orthophosphorsäure' umsetzt