DE2264088A1 - Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung - Google Patents

Katalysator, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung

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Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ N.V., Den Haag, Niederlande
" Katalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung ·'
Priorität: 13. Januar 1972,' V.St .A., Nr. 217 635
Die Erfindung betrifft einen Katalysator auf der Basis von Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren, die Herstellung dieser Verbindungen und deren Verwendung.
Es ist bekannt, dass o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren, insbesondere o-Diphenylphosphinobenzoesäure, vorteilhaft als' Komplexbildungsmittel für Metalle verwendet werden können, die zur Klasse der Übergangsmetalle im periodischen System der Elemente gehören. Die Säuren können z.B. als Komplexbildungsmittel in Katalysatoren vorliegen, die aus einem oder mehreren der vorgenannten Metalle bestehen. Katalysatoren dieser Art sind besonders zur Förderung der Herstellung von linearen
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- 2 ot-Olefinen durch Oligornerisierung von Äthylen wertvoll.
Das zweckmässigste Verfahren zur Herstellung der bisher bekannten o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren besteht darin, dass man ein Alkalimetall-Dihydrocarbylphosphid mit o-Chlorbenzoesäure zur Herstellung des Alkalimetallsalzes einer
Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure nach der folgenden Gleichung umsetzt :
R K
P-H + NaCl
In diesen Formeln ist als Alkalimetall Natrium eingesetzt worden, während die Kohlenwasserstoffreste durch den Buchstaben R gekennzeichnet sind. Die erhaltenen Alkalimetallsalze können selbstverständlich ohne weiteres in die freien Säuren überführt werden, z.B. durch Behandlung mit einer Mineralsäure.
Das als Ausgangsverbindung verv/endete Alkalimetall-Dihydrocarbylphosphid kann durch Umsetzung eines Trihydrocarbylphosphins, wobei der weitere Hydrocarbylrest ein Arylrest, z.B. eine Phenylgruppe, sein kann, mit dem im flüssigen Ammoniak gelösten Alkalimetall erhalten werden. Bei dieser Umsetzung wird der Arylrest vom Trihydrocarbylphosphin nach der folgenden Gleichung abgespalten :._
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- 3-
■ ' Η\
P-Ar + 2Na ^ J>P-Ha + NaAr
wobei wiederum Natrium als Beispiel für ein Alkalimetall eingesetzt worden ist, während Ar ein einwertiger Arylrest mit
6 bis 10 Kohlenstoffatomen· bedeutet. Beispiele geeigneter
Trihydrocarbylphosphine sind Triphenylphosphin und die Phenyldibutylphosphine, in denen die Butylreste die η-Butyl-, die
sek.-Butyl- oder die Isobutylgruppe sein können.
Im allgemeinen ist es zweckmässig, die Aryl-Alkalimetall-Verbindung vor der Umsetzung des Phosphide mit o-Chlorbenzoesäure zu zersetzen, da Aryl-Alkalimetall-Verbindungen die Bildung des m-Isomeren der Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren begünstigen" können. Diese m-Verbindungen sind besonders dann unerwünscht, wenn die o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren als
Katalysator bzw. Katalysatorbestandteil bei der Oligomerisierung von Äthylen verwendet werden sollen, weil das m-Isomere
in derartigen Katalysatoren inaktiv ist. Die Zersetzung der
Aryl-Alkalimetall-Verbindung kann z.B. durch Zufügen von
Ammoniumhaiogenid erfolgen.
Ein spezielles Verfahren der vorstehend beschriebenen Art zur Herstellung von o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren ist z.B. von K. Issleib und H. Zimmermann in der Zeitschr. Anorg. AIlgem. Chemie 353 (1967), Seiten 197 bis 206, beschrieben worden. Hierbei wird Kalium-diphenylphosphid mit o-Chlorbenzoesäure zum Kaliumsalz der o-Diphenylphosphinobenzoesäure umge-
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-A-
setzt, die dann mittels einer Mineralsäure in die freie Säure überführt wird,
Im allgemeinen weisen derartige Verfahren den Nachteil auf, dass je Mol des gebildeten Salzes der Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure zwei Mol Alkalimetall-dihydrocarbylphosphid verbraucht werden, wobei als Nebenprodukt 1 Mol Dihydrocarbylphosphin entsteht. Ein derartiges Verfahren ist natürlich vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet uninteressant. Ein weiterer Nachteil bei dem herkömmlichen Verfahren liegt darin, dass die Aryl-Alkalimetall-Verbindung zerstört werden muss, und zwar sowohl wenn das Alkalimetall-dihydrocarbylphosphid gesondert hergestellt wird, als auch wenn es in situ erzeugt wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun, die bekannten Nachteile bei der Herstellung von Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren auszuschalten und Katalysatoren zur Verfügung zu stellen, die weitgehend frei von m-Isomeren sind. Die Erfindung löst diese Aufgabe.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysator auf der Basis von Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren, der dadurch gekennzeichnet ist, dass diese Verbindungen dadurch hergestellt worden sind, dass man in einer ersten Stufe ein Dihydrocarbylphosphin in flüssigem Ammoniak mit metallischem Natrium in Berührung bringt, zum Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel zufügt und Ammoniak verdampfen lässt, in einer zweiten Stufe während oder nach dem Zugeben des organischen
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Lösungsmittels o-Chlorbenzoesäure zugibt, wobei auf jeden Fall
ein sofortiges inniges Inberührungbringen des Reaktionsgemisches mit der o-Chlorbenzoesäure erfolgt, dann gegebenenfalls weiteres organisches Lösungsmittel zufügt, während vorzugsweise noch nicht alles Ammoniak verdampft ist, bevor das gesamte organische Lösungsmittel zugegeben ist, und schliesslich in einer dritten Stufe das gebildete Natriumsalz der o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure in die freie Säure überführt.
Als Katalysatoren cir.d besonders solche o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren geeignet, die 8 bis 30, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Hierbei sind besonders interessant solche Säuren der nachstehenden allgemeinen Formel
in der beide Reste R gleich oder verschieden sein können und einwertige Kohlenwasserstoffreste sind, die frei von nichtaromatischen Ungesättigtheiten sind.-Vorzugsweise ist wenigstens einer der Reste R ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest, Beispiele von Kohlenv/asserstoffresten sind Alkylreste, wie die Methyl-, Äthyl-, Isobutyl-, Lauryl-, Stearyl-, Cyclohexyl- oder Cyclopentylgruppe, ferner Aryl- und Alkarylreste, wie die Phenyl-, Tolyl-, Xylyl- und p-Äthylphenyl-Gruppe. Vorzugsweise
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weisen die Reste R höchstens 10 Kohlenstoffatome auf. Besonders bevorzugt sind aromatische Reste mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Phenylgruppe und Cycloalkylreste mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Cyclohexylgruppe. Beispiele von Säuren der vorgenannten Formel sind o-Diphenylphosphinobenzoesäure, o-(Methylpheuylphosphino)-benzoesäure, o-$thyltolylphosphino)-benzoesäure und o-(Cyclohexylphenylphosphino)-benzoesäure.
Weiterhin ist Gegenstand vorliegender Erfindung ein Verfahren zur Herstellung der o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in einer ersten Stufe ein Dihydrocarbylphosphin in flüssigem Ammoniak mit metallischem Natrium in Berührung bringt, zum Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel zufügt und Ammoniak verdampfen lässt, in einer zweiten Stufe während oder nach dem Zugeben des organischen Lösungsmittels o-Chlorbenzoesäure zugibt, wobei auf jeden Fall ein sofortiges inniges Inberührungbringen des Reaktionsgemisches mit der o-Chlorbenzoesäure erfolgt, dann gegebenenfalls weiteres organisches Lösungsmittel zufügt, während vorzugsweise noch nicht alles Ammoniak verdampft ist, bevor das gesamte organische Lösungsmittel zugegeben ist, und schliesslich in einer dritten Stufe das gebildete Natriumsalz der o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure in die freie Säure überführt.
Überraschenderweise ist nämlich gefunden worden, dass es möglich ist, o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren ohne eine bemerkenswerte Bildung des m-Isomeren und weiter mit einer wirk-
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sanieren Verwendung von Alkalimetall-dihydrocarbylphosphid zu erzeugen, indem die Umsetzung nach folgender Gleichung durchgeführt wird:
P-Na + Ar-Na +
+ Ar-H + NaGL
Nach dieser Gleichung ist lediglich 1 Mol Dihydroearbylphosphid je Mol erzeugtem Natriumsalz der o-Dihydroearbylphosphinobenzoesäure .erforderlich, während keine Zersetzung der Aryl-Alkalimetall-Verbindung zu erfolgen braucht, wenn die o-Chlorbenzoesäure mit dem zuvor"erhaltenen Gemisch aus dem Alkalimetall-dihydrocarbylphosphid und der Aryl-Alkalimetall-Verbindung in Berührung gebracht werden kann.
Die Erfindung befasst sich im wesentlichen mit der Auswahl be-
Bonderer Bedingungen, unter denen eine Umwandlung des jeweils erforderlichen bevorzugten Typs in einer Weise durchgeführt werden kann, die für eine praktische Anwendung im industriellen Maßstab geeignet ist.
Gegebenenfalls kann die Säure aus dem Reaktionsgemisch in einer geeigneten Weise, z.B. durch Kristallisieren aus methanoüBcher
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Lösung, gewonnen werden. Das rasche und innige Kontaktieren des Natrium-dihydrocarbylphcBphids mit o-Chlorbenzoesäure nach der Erfindung, so wurde überraschenderweise gefunden, liefert in praktisch hundertprozentiger Ausbeute das o-Isomere. Wenn jedoch entgegen der erfinderischen Arbeitsweise die Säurozugabe über eine lange Zeitdauer hin erfolgt, wird ein Gemisch des o- und m-Isomeren erhalten, das bis zu 35 Molprozent des m-Isomeren enthält.
Bei der Durchführung des erfindungsgeraässen Verfahrens wird zweckmässigerweise wasserfrei und vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre wegen der Reaktionsfähigkeit der Eeaktionsteilnehmer und der gebildeten Zwischenprodukte gegenüber Luft gearbeitet. Vorzugsweise besteht aas Reaktionsgefäss aus einem gegenüber den Reaktionüteilnehmern und den Bndprodukten inerten Material, insbesondere aun ;';]as. Darüber hinaus ist das Reaktionsgefäss vorzugsweise mit einem Mittel zur Förderung der Kontaktierung der ReaktIonsteilnehmer und zur Steuerung der Temperatur ausgerüstet.
Zur Vorbereitung der ersten iitufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Zugabe des Natriums zum flüssigen Ammoniak vorzugsweise langsam und unter ständigem Rühren durchgeführt Die Menge des flüssigen Ammoniaks ist nicht kritisch und kann in weiten Grenzen schwanken, doch sind in aller Regel nicht mehr als 2 Liter je Mol Natrium erforderlich, um eine zufriedenstellende Auflösung zu erreichen. Das erhaltene Gemisch zeigt im allgemeinen eine intensiv blaue Farbe und wird vor
zugsweise durch Kühlen flüssig gehalten
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8AD
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In der ersten Verfahrensstufe werden annähernd 0,5 Mol des Aryldihydrocarbylphosphins, d.h* zwischen 0,25 und 0.75 Mol, je Mol des in der Lösung enthaltenen Natriums zugegeben. Diese Zugabe erfolgt vorzugsweise langsam unter Kühlen, so lass das Gemisch im wesentlichen in der flüssigen Phase verbleibt, da die Reaktion des Aryldihydrocarbylphosphins mit metallischem Natrium stark exotherm ist.
Nach Beendigung der Zugabe des Phosphins wird dem Gemisch von Natriumdihydrocarbylphosphid, Arylnatrium und Ammoniak ein geeignetes organisches Lösungsmittel zugegeben und das Ammoniak abdampfen gelassen· Vorzugsweise v/ii"d jedoch das Ammoniak nicht abgedampft, bevor das gesamte organische Lösungsmittel sugegeben worden ibt· Geeignete organische Lösungsmittel sind polare organische Verbindungen, die bei der Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe des Verfahrens flüssig sind, in der das iTatrium-dihydrocarbylphosphid und das Arylnatrium mit o-Chlorbenzoeaäure reagieren. Vorzugsweise sind die Beaktionsteilnehmer, auf alle Fälle jedenfalls das Phosphid und die o-Chlorbenzoesäure, in der zugegebenen organischen Flüssigkeit löslich. Im allgemeinen übersteigt die Menge des Lösungsmittels nicht 2 Liter je Mol Natrium-dihydrocarbylphosphid, um eine vollständige Auflösung,der Reaktionsteilnehraer zu bewirken. Jedoch kann im Reaktionsgemisch zusätzliches Lösungsmittel vorliegen, das gut bis zu 5 Liter Lösungsmittel je Mol erzeugter Säure enthalten kann. In aller Regel wird jedoch die o-Chlorbenzoesäure in Form exner Lösung zugegeben, die als Lösungsmittel die Flüssigkeit enthält, die au dem ir. dor
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Verfahrensstufe erhaltenen Reaktionsgemisch zugegeben werden muss. Es kann auch eine vorherige und/oder anschliessende Zugabe einer weiteren Menge der als Lösungsmittel vorliegenden Flüssigkeit zur Lösung der o-Chlorbenzoesäure stattfinden.
Als Lösungsmittel geeignete polare organische Verbindungen sind z.B. solche, die Sauerstoff-, Schwefel- und/oder Phosphoratome in funktionelle Gruppen eingearbeitet enthalten, wie die Alkoxy-, Aryloxy-, Carbalkoxy- oder Alkanoyloxygruppen, die sämtlich keine aktiven Wasserstoffatome enthalten. Beispiele von Sauerstoff enthaltenden Verbindungen dieser Art sind vollständig veresterte Polyhydroxyalkane, bei denen sich die Estergruppen von Carbonsäuren ableiten. Beispiele derartiger Verbindungen sind Glycerintriacetat, Tetraacylester von Erythrit, Diäthylenglykoldiacetat, Cycloalkyläther, z.B. Dioxan, Tetrahydrofuran und Tetrahydropyran, acyclische Alkyläther, z.B. Dimethoxyäthan, Diäthylenglykol-dimethyläther und -dibutyläther, aromatische Äther, z.B. Anisol, 1,4-Dimethoxybenzol und p-Methoxytoluol, sowie Alkylencarbonate, z.B. Äthylencarbonat, Propylencarbonat und Butylencarbonat. Beispiele für Schwefel enthaltende Verbindungen sind Sulfolane und Dimethylsulfoxide. Beispiele von Phosphor enthaltenden Verbindungen sind Trialkylphosphate, z.B. Trimethylphosphat, Triäthylphosphat und Tr ibutylphosphat, sowie Hexaalkylphosphoramide, z.B. Hexamethylphosphoramid.
Bevorzugte Sauerstoff enthaltende Verbindungen sind insbesondere Äther. Besonders bevorzugt sind die Cycloalkyläther, z.B. Dioxan und Tetrahydrofuran, und acyclische Alkyläther, z.B.
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Diäthylenglykol-dimethyläther.
Die zweite Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens wird durch die Zugabe der o-Chlorbenzoesäure zum Reaktionsgemisch der ersten Stufe eingeleitet. Wenn die o-Chlorbenzoesäure in der bevorzugten Weise zugesetzt wird, d.h. in Form einer Lösung, lcann eine gesonderte Zugabe des organischen Lösungsmittels ausgelassen werden, obwohl eine solche gesonderte Zugabe gegebenenfalls auch zuvor und/oder anschliessend erfolgen kann. Die Menge der je Mol zuvor zugegebenem Phosphin zugesetzten o-Chlorbenzoesäure liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 2 Mol. Wenn eine vorherige Zugabe des organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels ssnin Reaktionsgsmisch der ersten Stufe des Verfahrens erfolgt, ist zwischen dieser Zugabe des organischen Lösungsmittels oder Verdünnungsmittels und der
•" ' · eine längere Zeitspanne/
Zugabe der o-Chlorbenzoesäure / " züTassig.
Wenn jedoch die Zugabe der o-Chlorbenzoesäure begonnen hat, muss sie im wesentlichen sofort und innig mit dem das Natriumdiphenylphosphid und das Arylnatrium enthaltende Gsmisch in Berührung gebracht werden. Je schneller die Zugabegeschwindigkeit der Säure ist, desto höher wird die Ausbeute an dem o-Isomeren. Vorzugsweise wird die gesamte Säure in das Reaktionsgefäss in weniger als 20 Minuten, noch bevorzugter in weniger als 10 Minuten oder sogar wenn irgend möglich noch rascher, zugegeben. Nachdem sowohl das gesamte organische Lösungsmittel als auch die gesamte Menge o-Chlorbenzoesäure zugegeben worden sind, wird das Ammoniak abgedampft, obwohl gegebenenfalls ein Teil oder das gesamte Ammoniak bereits vorher
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abgedampft werden kann. Üblicherweise wird das Ammoniak durch Erhöhen der Temperatur abgedampft. Auf alle Fälle wird während der zweiten Verfahrensstufe die Temperatur vorzugsweise allmählich erhöht und das Gemisch weiter gerührt, bis die Umwandlung der o-Chlorbenzoesäure beendet ist.
Die dritte und letzte Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Umwandlung des Natriumsalzes der o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure in die freie Säure. Dies wird im allgemeinen vorteilhaft durch Ansäuern der in der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Lösung mit einer starken Miaeraibäure, z.B. Chlorwasserstoff säure, bewirkt. Die Zugabe von Wasser und das Entfernen des organischen Lösungsmittels ist in aller Regel vor dem Ansäuern vorteilhaft, obwohl es nicht unbedingt erforderlich ist. Nach dem Ansäuern kann die wässrige Phase entfernt und die freie Säure auf verschiedene Weise gewonnen werden, z.B. nach üblichen Techniken, wie Wanchen, Abtrennen und Trocknen.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäss erhaltenen o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäuren als Katalysatoren, die insbesondere zur Unterstützung der Oligomerisierung von Äthylen geeignet sind. In vorteilhafter Weise können daher diese Katalysatoren in einem Verfahren zur Oligomeriserung von Äthylen eingesetzt werden.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Herstellung der o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure.
A) In einen 3-Liter-Dreihalskolben, der mit einem Flügelrührer aus Glas, einem Thermemeter, einem Rückflusskühler und einem Heizmantel ausgerüstet ist, v/erden 1,5 Liter wasserfreies flüssiges Ammoniak eingespeist. Der Kolben wird zuvor mit Stickstoff durchgespült. Durch den Rückflusskühler zirkuliert mit Trockeneis gekühltes Aceton, um den Kolbeninhalt auf annähernd -3O0C zu halten. In das flüssige Ammoniak werden 23 g (1,0 Grammatom) Natrium gegeben, das vom Schutzöl durch Waschen mit Pentan und Trocknen in einem Stickstoffstrom befreit worden ist, wobei die Zugabe des Natriums in Anteilen innerhalb ■ 15 Minuten erfolgt. Wenn die Zugabe beendet ist, wird die erhaltene intensiv blaue Lösung weitere 15 Minuten gerührt.
Zu dieser Lösung werden 131 g (0,5 Mol) Triphenylphosphin so langsam zugegeben, dass die Lösung am schwachen Sieden gehalten wird. Die Reaktion ist stark exotherm, so dass 30 bis 40 Minuten bis zur vollständigen Zugabe erforderlich sind. Die erhaltene dunkelrote Lösung wird dann 90 Minuten gerührt. Danach wird eine Lösung von 78,5 g (0,5 Mol) o-Chlorbenzoesäure in 250 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran innerhalb 53 Sekunden zugegeben. Dann werden weitere HOO ml Tetrahydrofuran zugefügt. Der Kolbeninhalt wird anschliessend erhitzt, um das Ammoniak abzudampfen. Wenn die Innentemperatur 10 C er-
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reicht hat, wird der Kühler auf Wasser als Kühlmittel umgeschaltet und das Gemisch 22 Stunden unter Rückfluss erhitzt (Anfangstemperatur 670G). Während dieser Zeit durchläuft das Reaktionsgemisch eine viskose, schwer zu rührende Phase, doch geht die Viskosität zurück, so dass bei fortschreitender Reaktion die Rührbedingungen verbessert werden.
Das Reaktionsgemisch wird durch Zugabe von heissem sauerstofffreiem Wasser aufgearbeitet. Das Lösungsmittel wird azeotrop bei 87 C abdestilliert, wobei stetig Wasser zugegeben wird, um den Flüssigkeitsspiegel auf gleicher Höhe zu halten. Wenn die Kopftemperatur 94°C erreicht hat, sind insgesamt 2,0 Liter Wasser zugegeben und 1850 ml Destillat erhalten worden. Die Temperatur im Inneren des Reaktionsgefässes beträgt 97 C. Das Gefäsc wird auf 800C gekühlt. Das wässrige Gemisch wird dreimal mit je 100 ml Perchl'oräthylen extrahiert. Das Extraktionsmittel, das zurückbleibt, wird aus dem Reaktionsgefäss azeotrop entfernt. Dann wird die o-Diphenylphosphinobenzoesäure aus der wässrigen Flüssigkeit in dem Reaktionsgefäss durch Zugabe von 6 η wässriger Chlorwasserstoffsäure, bis keine weitere Trübung mehr auftritt, erhalten. Hierfür sind 85 ml der Chlorwasserstoffsäure erforderlich·. Die überstehende Flüssigkeit wird danach dekantiert und das Rohprodukt mit siedendem Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen wiegt das Produkt 113 g» entsprechend einer 74-prozentigen Ausbeute. Der Schmelzpunkt beträgt 175 bis 1780C. Der Anteil der beiden Isomeren wird durch Silylierung und anschliessende chromatographische Analyse bei 265 C in einer 1,8 m langen Säule bestimmt, die mit dem bekannten Handelspro-
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dukt "SE-30" beschickt worden ist, das für diesen Zweck verkauft wird und bekanntlich ein Polymerisat von MethyI-Phenyl-Sibxan mit kautschukartigen Eigenschaften ist. Die Analyse ergibt , dass 99 Molprozent als o-Diphenylphosphinobenzoesäure vorliegen.
B) Das vorgenannte Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Massnahme, dass die o-Chlorbenzoesäure innerhalb 85 Minuten zugegeben wird. Man erhält 117,4 g eines Rohproduktes, entsprechend einer Ausbeute von 77 Prozent, mit einem Schmelzpunkt von 135 bis 163°C. Dieses Produkt besteht zu 3I Molprozent aus m-Diphenylphosphinobenzoesäure und nur zu 69 Molprozent aus dem o-Isomeren.
C) Das vorgenannte Verfahren wird wiederholt, jedoch mit der Massnahme/ * dass an Stelle von Tetrahydrofuran Dioxan als Lösungsmittel verwendet wird. Die Ergebnisse sind aus der nachstehenden Tabelle ersichtlich.
309830/1221
Zugabedauer der
o-Chlorbenzoesäure
(Minuten)		 Reaktionsbedingungen Zeit,
Stunden		 Ausbeute, Fp.,
0C		 Diphenylpho
benzoesäi
Isomerenver		 sphino-
1 T1P
8
20
60		 Temp., 0C I VJl VJl VJl 67
75
73		 174-178
160-175
135-160		 ortho teilung
101
101
101		 96
88
65		 meta
4
12
35
CD CO OO
Die anteilige Ausbeute an dem o-Isomeren liegt deutlich höher, wenn die o-Chlorbenzoesäure sehr rasch zugegeben wird.
Beispiel 2
Oligomerisierung von Äthylen mit Katalysatoren, die Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure enthalten.
A) Ein 300 ml fassender Autoklav aus einem Material, das unter der Bezeichnung "Magnedrive" im Handel ist, wird mit 0,25 Millimol NiCl2.6H2O, 0,125 bis 0,25 Millimol o-Diphenylphosphinobenzoesäure und 65 ml 1,4-Butandiol beschickt.
Dann wird der Autoklav mittels Äthylen bis zu einem Druck von
beaufschlagt,/
~}6 at / Nach 15 minütigem Stehenlassen des Autoklaven bei 250G .wird er mit 0,50 Millimol Natriumborhydrid (eine 0,5-molare Lösung in Ν,Ν-Dimethylacetamid), beschickt und der Äthylendruck auf 78 at erhöht. Dann wird der Autoklav weitere 15 Minuten auf 250C gehalten und schliesslich auf 750C erhitzt. Hierbei wird der Druck von 78 at durch kontinuierliche Zugabe von Äthylen aufrechterhalten, bis keine weitere Aufnahme von Äthylen mehr beobachtet werden kann, d.h. bis der Druck nicht mehr abfällt.
mit einem Durchsatz von/ Die Äthylenoligorneren werden/ 490 g je g Nickel je Stunde gebildet und enthalten 32,5 Gewichtsprozent C«2-C2o-01igomere. Eine Gas-flüssig-chromatographische Analyse der Cj2-fraktion zeigt, dass sie annähernd aus 98 Molprozent lineareroC-Olefine, 1 Molprozent linearer Olefine mit mittelständiger Doppelbindung
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und/
/1 Molprozent verzweigter Olefine besteht.
B) Zu Vergleichszwecken wird das Verfahren A) unter Verwendung von m-Diphenylphosphinobenzoesäure bei der Katalysatorzusammensetzung anstatt des o-Isomeren wiederholt. Es wird keine Bildung von Äthylen-Oligomeren beobachtet.
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Claims (36)

Patentansprüche
1. Katalysator auf der Basis von Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, dass diese Verbindungen dadurch hergestellt worden sind, dasB man in einer ersten Stufe ein Dihydrocarbylphosphin in flüssigem Ammoniak mit metallischem Natrium in Berührung bringt, zum Reaktionsgemisch ein organisches Lösungsmittel zufügt und Ammoniak verdampfen lässt, in einer zweiten Stufe während oder naoh dem Zugeben des organischen Lösungsmittels o-Chlorbenzoesäure zugibt, wobei auf jeden Fall ein sofortiges inniges Inberührungbringen des Reaktionsgemisches mit der o-Chlorbenzoesäure erfolgt, dann gegebenenfalls weiteres organisches Lösungsmittel zufügt, während vorzugsweise noch nicht alles Ammoniak verdampft ist, bevor das gesamte organische Lösungsmittel zugegeben ist, und schliesslich in einer dritten Stufe das gebildete Natriumsalz der o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure in die freie Säure überführt.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenwasserstoffreste der Dihydroearbylphosphinbenzoesäure 8 bis 30, vorzugsweise 14 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen.
3· Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in einer ersten Stufe ein Dihydrocarbylphosphin in flüssigem Ammoniak mit metallischem Natrium in Berührung bringt, zum Reaktionegemisch ein organisches Lösungsmittel zufügt und
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Ammoniak verdampfen lässt, in einer zweiten Stufe während oder nach Zugeben des organischen Lösungsmittels o-Chlorbenzoesäure zugibt, wobei in jedem Fall ein sofortiges inniges Inberührungbringen des Reaktionsgemisches mit der o-Chlorbenzoesäure erfolgt, dann gegebenenfalls weiteres organisches Lösungsmittel zufügt, während vorzugsweise noch nicht alles Ammoniak verdampft ist, bevor das gesamte organische Lösungsmittel zugegeben ist, und schliesslich in einer dritten Stufe das gebildete Natriumsalz der o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure in die freie Säure überführt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es unter Ausschluss von Wasser und vorzugsweise in einer inerten Gasatmosphäre durchgeführt wird.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass dabei ein Reaktionsgefäss aus einem gegen die Reaktionsteilnehmer und die erhaltenen Produkte inerten Material verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass . ein Reaktionsgefäss aus Glas verwendet wird.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgefäss verwendet, das mit einem Mittel zur Förderung der Kontaktierung der Reaktionsteilnehmer und zur Steuerung der Temperatur ausgerüstet ist.
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8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man vor der ersten Stufe des Verfahrens Natrium in flüssigem Ammoniak auflöst, wobei die Zugabe des Natriums zum flüssigen Ammoniak langsam und unter ständigem Rühren durchgeführt wird.
9« Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in der ersten Stufe nicht mehr als 2 Liter Ammoniak je Mol darin gelöstem Natrium verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe 0,25 bis 0,75 Mol Aryldihydrocarbylphosphin je Mol Natrium zu der dieses enthaltenden Lösung zugibt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe etwa 0,5 Mol Aryldihydrocarbylphosphin je Mol Natrium zu der dieses enthaltenden Lösung zugibt.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe das Aryldihydrocarbylphosphin langsam unter Kühlen zugibt und das Gemisch im wesentlichen in flüssigem Zustand hält.
13· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüches dadurch gekennzeichnet, dass man das in der ersten Stufe erhaltene Gemisch durch Kühlen im wesentlichen ilütur',·: Y-^r,..
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14· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man in der zweiten Stufe die o-Chlorbenzoesäure in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder in einem solcher organischer Lösungsmittel zugibt, die dem in der ersten Verfahrensstufe erhaltenen
zugegeben werden.
15» Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel, das dem aus der ersten Stufe erhaltenen Gemisch aus Natriumdihydrocarbylphosphid, Aryl-Natrium utiu Ammoniak zugegeben wird, mindestens eine polare organische Verbindung verwendet, die bei der Reaktionstemperatur in der zweiten Stufe des Verfahrens flüssig ist, in der das Natrium-dihydrocarbylphosphid und das Aryl-natrium mit o-Chlorbenzoesäure reagieren.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass man eine solche organische Flüssigkeit verwendet, in der die Beaktionsteilnehmer, auf alle Fälle jedoch das Phosphid und die o-Chlorbenzoesäure, löslich sind.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass man nicht mehr als 5 Liter Lösungsmittel auf 1 Mol o-^Dihydrocarbylphosphinobenzoesaure verwendet.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass man als polares organisches Lösungsiritt·? Verbindungen verwendet, die r»au3rstof£-s Schwefel- und/>do::°
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Phosphoratome in wenigstens einer funktionellen Gruppe
Enthalten.
19· Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass man ausschliesslich mindestens eine Sauerstoffatome enthaltende Verbindung, insbesondere Äther, verwendet.
20. Verfahren nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen Cyeloalkylather verwendet.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dioxan verwendet.
22. Verfahren nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Tetrahydrofuran verwendet.
23. Verfahren nach Anspruch 19> dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens einen acyclischen Alkyläther verwendet.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Diäthylenglykol-dimethyläther verwendet.
25. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Diäthylenglykol-di-n-butyläther verwendet.
26. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die o-Chlorbenzoesäure in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol je Mol des zuvor zugegebenen
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Phosphine zugibt.
27· Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man die o-Chlorbenzoesäure innerhalb 20 Minuten zugibt.
28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, dass man die o-Chlorbenzoesäure innerhalb 10 Minuten zugibt.
29. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man nach der Zugabe der gesamten o-Chlorbenzoesäure und nach dem Abdampfen des gesamten Ammoniaks aus dem Reaktionsgefäss die Reaktionstemperatur allmählich erhöht und das Reaktionsgemisch bis zur vollständigen Umwandlung der o-Chlorbenzoesäure weiterrührt.
30. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man das Natriumsalz der o-Dihydrocarbylphosphinobenzoesäure in die freie Säure durch Ansäuern der heissen, aus der zweiten Reaktionsstufe erhaltenen Lösung mit einer starken Mineralsäure umwandelt.
31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure wässrige Chlorwasserstoffsäure verwendet.
32. Verfahren nach einem der Ansprüche 30 oder 31» dadurch gekennzeichnet, dass man das Ansäuern nach der Zugabe von Wasser und dem Entfernen des organischen Lösungsmittels durchführt.
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33« Verfahren nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Ansäuern die wässrige Phase entfernt und die freie Säure gewinnt.
34. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aryl-dihydrocarbylphosphin Triphenylphosphin als Ausgangsverbindung verwendet.
35. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 33» dadurch gekennzeichnet, dass man als Aryl-dihydrocarbylphosphin Phenyldibutylphosphin als Ausgangsverbindung verwendet.
36. Verwendung der Katalysatoren nach den Ansprüchen 1 bis bei der Herstellung von linearen ^G-Olefinen.
37· Verwendung der Katalysatoren nach Anspruch 36 bei der Oligomerisierung von Äthylen.
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