JPS585918B2 - オルソ−ジハイドロカルビルホスフイノベンゾイツクアシド ノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はオルソージハイドロカルビルホスフイノベンゾ
イツクアシド（すなわちオルトージヒド口カルビルホス
フイノ安息香酸）、特に８個から３０個より好ましくは
１４個から２０個の炭素原子を有する前記アンドの製造
法に関する。

特に次の一般式を満足する酸に特に関心が注がれる。

この一般式で、Ｒは同じであっても異っていてもよく、
非−芳香族的不飽和性を有しない１価のハイドロカルビ
ル基である。

好ましくは二つのＲの内少なくとも１つは芳香族性であ
るのがよい。

適当なハイドロカルビル基は例えばアルキル基つまり、
メチル、エチル、イソブチル、ラウリル、ステアリル、
シクロヘキシルおよびシクロペンチル基；またアリール
およびアルカリール基つまりフエニル、トリル、キシリ
ルおよびｐ−エチル−フエニル基などである。

好ましくはＲ基は多くて１０個の炭素原子を有する。

特に好ましくはＲは６〜１０個の炭素原子を有する芳香
族基、特にフエニル基および５〜１０個の炭素原子を有
するシクロアルキル基、特にシクロヘキシル基が好まし
い。

前記した酸の例としてはｏ−ジフエニルホスフィノベン
ゾイツクアシド、ｏ−（メチルフエニルーホスフイノ）
ペンゾイツクアシド、ｏ−（エチルトリルホスフィノ）
ペンゾイツクアシドおよびｏ−（シクロヘキシルフエニ
ルホスフイノ）ペンゾイソクアシドが挙げられる。

これらの酸、特にｏ−ジフエニルホスフイノベンゾイツ
クアシドは、元素の周期律表におけるいわゆる遷移元素
類に属する金属に対するキレート剤として有用である。

これらの酸は、例えば１種以上の金属を含有する触媒に
キレート剤として存在している。

この型の触媒は特にエチレンのオリゴマー重合法（低重
合法）による線状のα−オレフインの合成を促進するた
めに有用である。

現在よ《知られているオルソージハイドｂカルビルホス
フイノベンゾイツクアシドの最も好ましい合成法は次の
式に示されているように、アルカリ金属ジハイドロカル
ビルホスファイドと０−クロロペンゾイツクアシドを反
応させて、ジハイドロカルビルホスフイノベンゾイツク
アシドのアルカリ金属塩を合成する処理からなる。

なおこの式ではナトリウムがアルカリ金属の１例として
使用されており、一方ハイドロカルビル基は前記したよ
うにＲで示されている。

生じたアルカリ金属塩は、もちろん、例えば鉱酸で処理
することにより遊離酸に変換される。

出発物質として使用されるアルカリ金属ジハイドロカル
ビルホスファイドはトリハイドロカルビルホスフィン（
ここで付加したハイドロカルビル基はアリール基である
）と液体アンモニア中に溶解したアルカリ金属とを反応
させることによって合成される。

この反応は次の反応式にしたがって、トリハイドロカル
ビルホスツインからアリール基の開裂をおこす。

この反応式ではナｇ潟ウムが再びアルカリ金属の１例と
して使用されており、一方Ａｒは６〜１０個の炭素原子
を有する１価のアリール基である。

適当なトリハイドロカルビルホスフインの例としては例
えばトリフエニルホスフインおよびフエニルジブチルホ
スフィン類（ここでプチル基はｎ−ブチル、第２級一ブ
チルまたはイソブチル基である）などがある。

ホスファイドがｏ−クロロベンゾイツクアシドと反応す
る前にアリールアルカリ金属比合物を破壊しておくのが
一般に望まれる。

というのはアリールアルカリ金属化合物はジハイドロカ
ルビルホスフイノベンゾイツクアシドのメタ−異性体の
生成を促進する傾向があるからである。

これは、ｏ−ジヒドロカルビルホスフイノベンゾイツク
アシドがエチレンのオリゴマー化用の触媒の成分として
使用される場合に特に好ましくない、というのはメター
異性体はこうした触媒としては不活性であるからである
。

このアリールアルカリ金属化合物の破壊は、例えばアン
モニウムハライドの添加などにより行なわれる。

オルソージハイドロカルビルホスフイノベンゾイツクア
シドの前記した特別な合成法は例えば、Ｋ．Ｉｓｓｌｅ
ｉｂおよびＨ，ＺｉｍｍｅｒｍａｎｎらによるＺｅｉｔ
ｓｈｒ．Ａｎｏｒｇ． Ａｌｌｇｅｍ． Ｃｈｅｍｉｅ
、３５３１９７−２０６（１９６７）に述べられている
。

カリウムジフエニルホスファイドはｏ−クロロベンゾイ
ツクアンドと反応してオルソ−ジフエニルホスフイノベ
ンゾイツクアシドのカリウム塩を生成し、これは鉱酸で
処理することにより遊離酸に変換する。

この型の方法による不利な点は、１モルのジハイドロカ
ルビルホスフイノベンゾイツクアシドの塩を生成するた
めに、副生成物として１モルのジハイドロカルビルホス
フィンが生成するため、２モルのアルカリ金属ジハイド
ロカルビルホスファイドが消費されることである。

もちろんこのことは経済的には好ましくない。

さらにこの従来の技術の不利な点は、アルカリ金属ジハ
イドロカルビルホスファイドが別に合成されたときおよ
びそれが製造されるときの両方においてアリールアルカ
リ金属化合物を破壊する必要があることである。

今、驚くべきことに、メタ−異性体をほとんど生成しな
いで、そしてアルカリ金属ジハイドロカルビルフオスフ
ァイドのより有効な利用を伴う０−ジハイドロカルビル
フオスフイノベンゾイックアシドを製造することが可能
であることがわかった。

そしてこの反応は次の反応式に従って行なわれる： こうして、１モルのｏ−ジハイドロカルビルフオスフイ
ノベンゾイツクアシドのナトリウム塩を製造するために
１モルだけのジハイドロカルビルフオスファイドが必要
とされ、一方アリールアルカリ金属化合物の破壊は必要
とされなくなる、というのは０−クロロペンゾイツクア
シドはアルカリ金属ジハイドロカルビルフオスファイド
およびアリールアルカリ金属化合物の混合物と接触して
目的の生成物を生じるからである。

この発明は特に、産業的規模における実際の使用に適し
た方法により、有利な変換がなされるような特別な条件
の選択と関係している。

本発明によればオルソージハイドロカルビルフオスフイ
ノベンゾイツクは次の方法により製造できる。

第１反応段階においてジハイドロカルビルアリールフオ
スフィンと液体アンモニア中の金属ナトリウムを接触さ
せ；反応混合物に有機溶剤を添加し、そしてアンモニア
を追い出し；有機溶剤の添加と同時に、または有機溶剤
の添加に続いてオルソークロロペンゾイツクアシドを添
加する。

なおこの際、いずれにせよ、すばやく、好ましくはすぐ
にオルンークロロペンゾイツクアシドと反応混合物との
緊密な接触が行なわれるようにし、それによって１モル
のオルソークロロペンゾイツクアシドを１モルのナトリ
ウムジハイドロカルビルホスファイドと反応させる；も
し望めば、オルソークロロベンゾイツクアシドの添加が
すべて完了した後、さらに有機溶剤を添加する；第二番
目の反応段階で生成したナトリウムオルソ−ジハイドロ
カルビルフオスフイノベンゾエイトは最終的に遊離酸に
変えられる。

もし望めば、もちろん酸は、従来のいくつかの適当な方
法例えばメタノール溶液からの結晶化技術によって回収
されることができる。

本発明にしたがう、ナトリウムジハイドロフオスファイ
ドとｏ−クロロペンゾイツクアシドとの急速なそして密
接な接触は驚くべきことに実質的に１００％のオルソー
異性体の生成をもたらすことが発見された。

しかしながら、本発明に反して、酸をより長い時間間隔
をおいて添加したときには、３５モル％までのメタ−異
性体を含有するオルン−およびメタ−異性体の混合物が
得られた。

本発明の合成法における操作は水が存在してない状態で
おこなわれるのが好都合であり、そして好ましくは、反
応物および生成した中間体の大気に対する反応性を考慮
して、不活性ガスのブランケットのもとでおこなわれる
。

好ましくは反応容器は反応物および生成物に不活性な物
質から造られ、ガラスが特に好ましい、さらに反応容器
は好ましくは反応物の接触を促進するための手段および
温度を制御するための手段を装備している。

本発明の方法の第１段階の準備として、液体アンモニア
へのナトリウムの添加が、好ましくはゆっくりとそして
一定の攪拌下でおこなわれる。

液体アンモニアの量は臨界的なものではなく、広範囲に
わたってさまざまであるが、しかし普通は、ナトリウム
１モルを十分に溶解するに必要な量は２ｌよりは多くな
い。

得られた混合物は一般に、強い青色を示すそしてこの混
合物は冷却により実質的に液体として維持されるのが有
利である。

この合成法の第１番目の段階において、約％モルのアリ
ールジハイドロカルビルホスフィン例えば０．２５〜０
．７５モルがそれから、ナトリウムを１モル含有する溶
液に添加される。

この添加は好ましくは、混合物を実質的に液相として維
持するために、冷却しながらゆっくりとおこなわれる。

というのは、アリールジハイドロカルビルフオスフィン
と金属ナトリウムとの反応は非常に爆発的におこなわれ
るからである。

ホスフインの添加が完了した後、適西な有機溶剤がナト
リウムジハイドロカルビルフオスファイド、アリールナ
トリウムおよびアンモニアの混合物へ添加される、そし
てアンモニアが追い出る。

しかしながら、好ましくは、アンモニアはすべての有機
溶剤が添加される前に追い出されることがないようにす
る。

適当な有機溶剤は、ナトリウムジハイドロカルビルフオ
スファイドおよびアリールナトリウムがｏ−クロロベン
ゾイツクアシドと反応する、本発明の合成法の第二段階
における反応温度で液体である極性有機比合物である。

好ましくは、反応物、フオスファイドおよびｏ−クロロ
ベンゾイツクアシドは加えた有機液体に溶解される。

一般に、溶剤の量は、反応物の完全な溶解を行なうため
には、ナトリウムジハイドロカルビルフオスファイド１
モルあたり２ｌ以上を必要としない。

しかしながら、付加的な溶剤が反応混合物中に存在して
もよく、このため反応混合物は生成した酸１モルあたり
５ｌの溶剤まで含有してもよい。

普通、ｏ−クロロベンゾイツクアシドは溶剤としてこの
合成法の第１番目の段階において得られた反応混合物に
添加される液体を使用した溶液の形で添加される。

前もっておよび／または続いて、オルソークロロペンゾ
イツクアシドの溶液中に溶剤として存在する液体をさら
に加えてもよい。

溶剤として適当な極性の有機化合物は例えば官能基に導
入された酸素、イオウおよび／またはりん原子を含有し
、活性水素原子が存在しないような化合物例えばアルコ
キシ、アリールオキシ、カルバルコキシおよびアルカノ
イロキシ基、こうした類の酸素−含有化合物の例はエス
テル基がカルホン酸から誘導されたポリヒドロキシアル
カンで十分にエステル化されている。

例えばグリセロールトリアセテート；エリスリトールの
テトラアクリルエステル：ジエチレングリコールジアセ
テート；シクロアルキルエーテル例えばジオキサン、テ
トラヒドロフランおよびテトラヒドロピラン；脂肪属ア
ルキルエーテル例えばジメトキシエタン、ジエチレング
リコールジメチルエーテルおよびジブチルエーテル：芳
香族エーテル、例えばアニソール、１・４−ジメトキシ
ベンゼンおよびｐ−メトキシトルエン；およびアルキレ
ンカーボネイト、例えばエチレンカーボネイト、グロピ
レンカーボネイトおよびプチレンカーボネイトである。

イオウー含有化合物の例としてはスルホランおよびジメ
チルスルホキサイドがある、りん一含有化合物の例とし
てはトリアルキルフオスフエイト例えばトリメチルフオ
スフエイト、トリエチルフオスフエイトおよびトリブチ
ルフオスフエイト；およびヘキサーアルキルフオスフオ
ラミド例えばヘキサメチルフオスフオラミドが挙げられ
る。

酸素−含有化合物としては特にエーテル類が好ましい。

特にシクロアルキルエーテル例えばジオキサンおよびテ
トラハイドロフランおよび脂肪属アルキルエーテル例え
ばジエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。

本発明の合成法の第２番目の段階はオルソ−クロロペン
ゾイツクアシドを第１番目の段階から得た反応混合物へ
添加することによって開始する。

ｏ−クロロペンゾイツクアシドが好ましい方法で、すな
わち溶液の形で添加された場合は、有機溶剤が別に前も
っておよび／または続いて添加されるが、もし望めば、
前記の別に有機溶剤を添加するという処理は省略しても
よい。

好ましくは、あらかじめ加えられたホスフイン１モルあ
たりに加えるクロロベンゾイツクアシドの量は０．５〜
２モルの範囲内である。

第１番目の段階から得た反応混合物への有機溶剤または
希釈剤の添加がおこなわれる場合有機溶剤または希釈剤
の添加とｏ−クロロペンゾイソクアシドの添加との間の
時間の経過は許容できる。

しかしながら、一度、ｏ−クロロベンゾイツクアシドの
添加が開始されたら、それは実質的にすぐにそして密接
にナトリウムジフエニルフオスファイドおよびアリール
ナトリウムな含有する混合物と接触されなげればならな
い。

酸の添加の速度が速くなるほど、オルソー異性体の収量
は増加する。

好ましくはすべでの酸は反応容器へ２０分以内の時間で
添加され、より好ましくは、可能であるなら１０分以内
でまたはよりすばやく添加される。

好ましくは、もし望めばアンモニアの一部または全部が
あらかじめ追い出されるけれども、アンモニアは、ｏ−
クロロベンゾインクアンドと有機溶剤が添加された後追
い出される。

アンモニアは温度をあげることにより追い出すのが都合
がよい。

ともかく、第２番目の段階の間に、温度は好ましくはだ
んだんとあげられ、ｏ−クロロペンゾイツクアシドの変
換が終結するまで、攪拌しながら混合物は維持される。

本発明の合成法による第３番目および最終の段階はオル
ソージハイドロカルビルフオスフィノベンゾイソクアシ
ドのナトリウム塩の遊離酸への変換である。

この処理は、有利には、第２番目の反応段階から得られ
た熱溶液の鉱酸例えば塩酸による酸性化によっておこな
われる。

必ず必要であるというのではないが、酸性化に先立って
、水の添加および有機溶剤の除去が普通行なわれる。

酸性化の後水相は除去され、そして固体の遊離酸が、水
洗、分離および乾燥処理のような従来の技術を含有する
種々の方法によって回収される。

本発明はまた本発明に従って合成されたオルンージハイ
ドロカルビルフオスフイノベンゾイックアシドのエチレ
ンのオリゴマー化を促進するに適当な触媒の成分として
使用することに関しそしてこうした触媒を使用したエチ
レンのオリゴマー重合法およびこうした方法により得ら
れたエチレンオリゴマーに関する。

本発明を例示するために次に実施例を示す。

以下に述べる詳細な事項から本発明は限定されない。

実施例 ■ オルソージハイドロ力ルビルフオスフイノベンゾイツク
アシドの製造法 Ａ．ガラスの刃の攪拌器、温度計、還流冷却器および加
熱マントルを装備した３ｌの３つ口フラスコに、１．５
ｌの液体無水アンモニアを導入した。

フラスコは最初窒素ガスで浄化しそしてドライアイスで
冷却されたアセトンはフラスコの含有分を約−３０℃に
維持するために還流冷却器を通して循環された。

液体アンモニア溶液に、ペンタンで洗滌し、そして窒素
ガス流の中で乾燥処理されて、保護油から解放されたナ
トリウムを２３ｇ（１．０グラム原子）ほど添加した。

そしてナトリウムの添加は少しずつ１５分間を要してな
された。

添加が完了したとき生じた強い青色の溶液なさらに１５
分間攪拌処理した。

この混合物へ、おだやかな還流が維持されるように、ゆ
っくりと１３１ｇ（０．５モル）のトリフエニルフオス
フィンを添加した。

反応は爆発的におこなわれそして添加が終了するまでに
３０〜４０分間を要した。

生じた暗い赤色の溶液がそれから９０分間攪拌された。

乾燥したテトラハイドロフラン（２５０ｍｌ）中の７８
．５ｇ（０．５ｍ）のｏ−クロロベンゾイックアシドの
溶液が５３秒間に添加された。

さらにテトラハイドロフラン溶剤（１４００ｍｌ）を添
加しそしてフラスコの内容物をそれから加熱してアンモ
ニアを除去した。

内部の温度が１０℃に到着したとき、冷却器の冷却剤は
水に変えられそして混合物は還流下（最初の温度は６７
℃）で２２時間加熱された。

この間に、反応混合物は粘性のある、攪拌が困難な相状
態を経過したが、反応が進むにしたがって粘度は減少し
攪拌も改善された。

反応混合物は熱い脱酸素処理した水を添加することによ
り処理されそして沸騰温度８７℃の共沸点混合物として
溶剤を除去された。

なおこの際液体のレベルを維持するために水が添加され
た。

頂上温度が９４℃に到着したとき、２．０ｌの合計量の
水が添加されそして１８５０ｍｌの留出液が得られた。

そのがまの温度は９７℃であった。

フラスコは８０℃に冷却されそして水性の混合物は３回
１００ｍｌ部のパークロロエチレンによって抽出された
。

残った抽出溶剤は共沸混合物として反応フラスコから除
去された。

それからｏ−ジフエニルフオスフイノベンゾイツクアシ
ドは、さらにくもりが生じなくなるまで６Ｎの塩酸の添
加によってフラスコ中の水性液体から得られた。

この際８５ｍｌのＨＣｌ溶液が必要であった。

上澄液はそれからデカント処理されそして粗生成物を沸
騰水で洗滌した。

乾燥後、生成物は１１３ｇであり、７４％ｍｏｌの収量
に相当した。

融点は１７５〜１７８℃であつた。

生成物の異性体の分布はシリレイション（ｓｉｌｙｌａ
ｔｉｏｎ）および続く、ガムラバー性を有するメチルフ
エニルシロキサンの重合体として矢口られており、ガス
クロマトグラフィー用の充填剤として市販されているよ
く知られたＳＥ−３Ｄで充填された６ｆｔ（１．８ｍ）
の長さのカラムで２６５℃においてガスクロマトグラフ
ィー分析をした。

その分析はオルソージフエニルフオスフイノベンゾイツ
クアシドの含有量は９９％モルであることを示した。

Ｂ．前記した手順を、ｏ−クロロペンゾイツクアシドを
８５分間にわたって添加した以外同じように繰返えした
。

粗生成物１１７．４ｇ（７７％モル収量）は１３５〜１
６３℃の融点を有し、生成物のうち、３１％モルはメタ
−ジフエニルフオスフイノベンゾイツクアシドで６９％
モルだけがオルソ−異性体であった。

Ｃ．前記の手順を、ジオキサンを溶剤としてテトラハイ
ドロフランの代りに使用した以外は同様に繰返した。

その結果を次の表に示す。ｏ−クロロベンゾイックアシ
ドがより速く添加されるにしたがってオルソ−異性体の
相対的な収量がはっきりと高くなっている。

実施例 ■ ジハイドロカルビルフオスフイノベンゾインクアンドを
含有する触媒によるエチレンのオリゴマー重合法 Ａ．“Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ”という名で市販されてい
る３００ｍｌのオートクレープに０．２５ミリモルのＮ
ｉＣ１２・６Ｈ２Ｏ、０．１２５〜０．２５ミリモルの
ｏ−ジフエニルフオスフイノベンゾイツクアシドおよび
６５ｍｌの１・４ブクンジオールを導入した。

そしてオートクレープをエチレンにより５００ｐｓｉｇ
（３６気圧）の圧力にした。

オートクレープを２５℃において１５分間維持した後０
．５０ミリモルのナトリウムボロハイドライド（Ｎ・Ｎ
−ジメチルアセタミド中の０．５モル溶液）を導入しそ
してエチレンガスの圧力を１１００ｐｓｉｇ（７８気圧
）に上げた。

それからオートクレープを２５℃においてさらに１５分
間維持しそして最後に７５℃まで加熱しそしてさらにエ
チレンの消費が観測されない、つまりもはや圧力の低下
がおこらないようになるまでエチレンを連続的に加えて
圧力を１１００ｐｓｉｇ（７８気圧）に維持した。

エチレングリゴマーは１時間で、ニッケル１ｇあたり４
９０ｇの速度で生成された。

そして３２．５％ｗのＣ１２〜Ｃ２０のオリゴマーを含
有していた。

Ｃ１２−分別部のガスー液体クロマトグラフイー分析に
よると、それは９８％モルの鎖状のα−オレフイン、１
％モルの鎖状の内部に二重結合のあるオレフィンおよび
１％モルの分枝したオレフインであった。

Ｂ．比較のため、部Ａの手順をオルソー異性体の代りに
メタ−ジフエニルフオスフイノベンゾイツクアシドを触
媒組成物の成分として使用して繰返した。

エチレンオリゴマーの生成は認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１段階においてジハイドロカルビルアリールフオ
   スフィンを液体アンモニア中の金属ナトリウムと接触さ
   せ、次いで有機溶剤を反応混合物へ添加し、そしてアン
   モニアを追い出し、オルソークロロペンゾイツクアシド
   を有機溶剤の添加と同時に、または有機溶剤の添加に続
   いて添加し、しかしていずれにしても反応混合物とオル
   ソークロロベンゾイツクアシドとの緊密な接触がすばや
   くなされるようにして１モルのオルンークロロベンゾイ
   ツクアシドを１モルのナトリウムジハイドロカルビルホ
   スファイドと反応させ；もし望めばオルソーク口ロベン
   ゾイツクアシドの添加が完了した後さらに有機溶剤を添
   加してもよく、また好ましくは有機溶剤のすべてを添加
   する前にはアンモニアを追い出さないようにし；第２反
   応段階において生成したナトリウムオルソージハイドロ
   カルビルホスフイノベンゾエイトを最終的に遊離酸に変
   換することを特徴とするオルソージハイドロカルビルホ
   スフイノベンゾイツクアシドの製造法。