SU1011652A1 - Способ получени поли/дифенилфосфино/алканов - Google Patents

Description

Изобретение относитс  к способу получени  поли(дифенилфосфино/алканов . Эти соединени  используютс  в качестве составл ющей комплексов металлов примен ющихс  как катализаторы различных типов реакций: гидроформилировани , а также полимеризации и олигомеризации, гидрогенизации и карбонилировани . Алкилендифосфины  вл ютс  катализаторами гидроформилировани  эфирово (,(5-ненасыщенных карбоновых кислот . Известен способ получени  тетрафенилалкилендифосфинов , основанный на взаимодействии дифенилфосфина с дигалоидалканами с последующим щелоч ным разложением образующейс  дифосфр ниевой соли в среде эфира или бензола 1 . Основной недостаток этого способа - его ограниченность, так как он позвол ет получать лишь этилен и про пилендифосфины. Реакци  с дигалоидалканами , с четырьм  углеродными ато мами и более приводит к циклическим продуктам. Наиболее общий способ -получени  алкилендифосфинов заключаетс  в следующем: трифенилфосфин (.или дифенилхлорфосфин ) обрабатывают металлическую -литием в абсолютном тетрагидрофу ране, а затем образующий дифенилфосфид лити  алкилируют оС,и)-дигалоидалканами }. Известному способу присущи такие основные недостатки, как использование щелочного металла и абсолютного огнеопасного растворител . Наиболее близким к изобретению по технической сущности- и достигаемому результату  вл етс  способ получени  поли(дифенилфосфино)алканов, который заключаетс  в том, что дифеиилфосфин обрабатывают металлическим натрием в жидком аммиаке в атмосфере инертного газа, с последующим алкилированием образующегос  дифенилфосфида. натри  полигалоидалканом в смеси эфир - жидкий аммиак С 3. К недостаткам этого способа следует отнести необходимость использовани  щелочного металла, абсолютного огнеопасного растворител , а также проведение процесса при глубоком охлаждении . Указанные недостатки затрудн ют применение этого способа в укрупненном масштабе, , Цель изобретени  - упрощение процесса . Поставленна  цель достигаетс  согласно способу получени  поли(дифенилфосфино )алканов, который заключаетс  в том, что дифенилфосфин обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в среде бипол рного апротонного растворител  в атмосфере инертного газа при температуре 1820°С с последующим алкилированием образующегос  дифенилфосфида щелочного металла полигалоидалканом при температуре 20-50°С. В качестве бипол рного апротонного растворител  желательно использовать диметилсульфоксид (ЛМСО). Кроме того, в качестве бипол рного апротонного растворител  могут быть использованы также диметилформамид (ДМФА ) гексаметанол (ГМФТА) или ди метилацетамид(. ДМАА), причем при использовании этих растворителей процесс ведут в присутствии безводного поташа. К отличительным признакам способа относитс  использование в.качестве щелочного агента концентрированного водного раствора щелочи, в качестве растворител  - бипол рного апротонного растворител , и проведение процесса в описанных услови х. Иcxoдl; ый дифенилфосфин  вл етс  слабой РН-кислотой, поэтому дл  получени  его соли - фосфида используют сильные основани  (щелочные металлы), а также такие растворители как жидкий аммиак, диоксан и эфир. Растворители должны быть безводными, так как дифенилфосфид легко гидролизуетс  водой . Преимущество диметилсульфоксида как растворител  заключаетс  в том, что его использование дает возможность дл  получени  дифенилфосфида примен ть в качестве основани  водную щелочь, так как в этом растворителе дифенилфосфин  вл етс  более сильной кислотой, чем вода, поэтому его соль не гидролизуетс  или слабо гидролизуетс  в этих услови х. Использование безводного поташа как водоотнимающето средства, вз того Е эквимолекул рном количестве по отношению к содержащейс  в реакционной смеси воде, позвол ет получать целевые продукты с высоким выходом также и в ДМФА, ГМФТА и ДМАА.

Предлагаемый способ позвол ет значительно упростить процесс получени  поли(дифенилфосфино)алканов за счет исключени  абсолютных растворителей, глубокого охлаждени , а также замены щелочного металла водной щелочью. Указанные преимущества дают возможность осуи ествл ть синтез ,фенилфосфинО:)алканов в укрупненном масштабе.-,

В таблице приведены услови  алкилйровани , выходы и константы поли (дифенилфосфино)алканов. 710 Пример 1. Тетрафенилэтилендифосфйн . К pacTfjppy t.A г (0.02М мол  дифенилфосфина в 15 мл диметил- сульфоксида при добавл ют в токе аргона при перемешивании раствор 1 9 г (.0,033) мол  едкого кали в 1,5 мл воды, а затем при С по капл м 1,2 г (0,012) мол  -iSMfl диметилсульфоксида при 20°С добавл ют в токе аргона при перемешивании раствор 1,9 г (0,033)мол  едкого кали в 1,5 мл воды, а затем при 25-28°С по капл м 1,2 г (,0,012)мол  1,2-дихлорэтана в 5 мл диметилсульфоксида . После часового нагревани  при 50С смесь разбавл ют водой мл), выпавший осадок отфильтровывают . Получают k,k г (.92) тетрафенилэтилендифосфина , 3-1Н4 С (таблица). Пример 2..Тетрафенилметилендифосфин . К раствору 2,1 г (0,011 мол ) дм)енилфосфина в 15 мл диметилформамида при 20°С добавл ют в токе аргона 8,3 г (0,ОбО мол ) растертого в порошок поташа, а затем по капл м

при интенсивном перемешивании раствор лендифосфины. 528 0,6 г 0,01 мол | едкого натра в . 0,8 мл воды. К смеси при , прибавл ют 0,5 г (0,006 мол ) хлористого метилена в 2 мл диметилформамида, После 2-х часового нагревани  при 5°С смесь разбавл ют 70 мл воды, выпавший продукт отфильтровывают. Получают 1,7 г (80%) тетрафенилметилендифосфина , пл 121-122°С (таблица). П р и м е р 3. Трис дифенилфосфи-нометил хлормётилметан(. К раствору k,k г (0,02А мол ) дифейилфосфина в 15 мл диметилсульфоксида при добавл ют в токе аргона раствор 1,7 г (0,030 мол ) едкого кали в 1 ,3 мл воды, а затем при 2 -ЗП°С 1,6 г (0,008 мол ) тетракис(хлорметил )метана в 5 мл диметилсульфоксида . После 2-х часового нагревани  при. tO-50°С смесь разбавл ют 120 мл воды, выпавший продукт отфильтровывают . Получают 4,8 г (90%) трис1ди- фени лфосфинометил хлорметилметана , „д 110,5-111° С (таблица). Т Аналогично получают другие алки

Claims (3)

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИ (ДИФЕНИЛФ0СФИН0)АЛКАНОВ обработкой дифенилфосфина щелочным агентом в сре де растворителя в атмосфере инертного газа с последующим алкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металла полигалоидалканом, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочного агента используют концентрированный водный раствор щелочи, в качестве растворителя - биполярный апротонный растворитель, обработку дифенилфосфина щелочью ведут при температуре 18-20*% и алкилирование дифенилфосфида щелочного металла - при температуре 20~50°С.

2. Способ поп. 1, отличающийся тем, что в качестве растворите/fti используют диметилсульфоксид

3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют диметилформамид, гексаметанол или диметилацетамид и обработку щелочью ведут в присутствии безводного поташа.

05 СП

N0· >