KR20060065644A - 메탄 및 이산화탄소로부터 아세틸 무수물 및 임의로아세트산을 제조하는 방법 - Google Patents

메탄 및 이산화탄소로부터 아세틸 무수물 및 임의로아세트산을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

아세틸 설페이트와 같은 아세틸 무수물은 무수 환경에서 전이 금속 촉매 및 반응 촉진제의 유효량, 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에 메탄과 이산화탄소를 접촉시키는 것을 포함하는 방법으로 제조된다. 아세틸 무수물은 물과 접촉하여 아세트산을 제조할 수 있으며, 알콜과 접촉하여 아세테이트 에스테르를 포함하고 또한 아세트산을 포함할 수 있는 생성물을 제조할 수 있다. 임의로는, 아세산 무수물에 대하여, 화학량론적 양 또는 그 미만의 물이 상기 유형의 연속식 공정에 공급되어 현장에서 소량의 아세트산을 제조할 수 있다.

Description

메탄 및 이산화탄소로부터 아세틸 무수물 및 임의로 아세트산을 제조하는 방법{PROCESS FOR PRODUCTION OF ACETYL ANHYDRIDES AND OPTIONALLY ACETIC ACID FROM METHANE AND CARBON DIOXIDE}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 발명의 명칭이 "메탄 및 이산화탄소로부터 아세틸 무수물 및 임의로는 아세트산을 제조하는 방법"으로 유사한 Alexis T. Bell 등이 2003년 7월 24일 출원한 제 10/627,254 호의 일부 계속 출원이다. 출원 제 10/627,254 호는 그 전체가 본원에 참조로서 포함된다.
본 발명은 아세틸 무수물, 및 임의로는 아세트산의 제조, 특히 메탄 및 이산화탄소로부터 이러한 물질들을 제조하는 방법에 관한 것이다.
오늘날 아세트산 제조를 위해 사용되는 일차적 방법 루트는 메탄올 및 일산화탄소의 촉매 반응에 의한다. 보통 "카보닐화"로 지칭되는 이러한 방법은, 다수의 특허 및 공보에 기술되어 있다. 로듐, 팔라듐 또는 이리듐-함유 촉매가 이러한 반응을 수행하는 데에 있어서 특히 유용한 것으로 밝혀졌다.
이러한 방법에 관한 특허의 최근의 예로서는 미국 특허 제 6,472,558 호(Key et al.)가 있는데, 이는 이리듐 촉매 이외에, 메틸 아세테이트, 메틸 아이오다이드, 아세트산, 물 및 폴리덴테이트 포스핀 옥시드를 포함하는 액상 반응 조성물 내에서 메탄올 (및/또는 메틸 아세테이트 또는 디메틸 에테르와 같은 메탄올의 반응성 유도체)과 일산화탄소의 반응 방법을 기술한다.
아세트산 제조 방법을 위해 유용한 것으로 밝혀진 다른 방법 루트는 에탄의 촉매적 산화와 관련된다. 이러한 방법들은 예를 들어, 미국 특허 제 6,383,977 호(Karim et al.) 및 제 6,399,816 호(Borchert et al.)에 개시되어 있다. 상기 두 특허에 기술된 방법에서, 다중 금속을 포함하는 혼성 촉매 산화물이 사용된다. Karim 등은 몰리브데늄, 바나듐, 니오븀 및 팔라듐을 함유하는 촉매를 개시하고 있는 반면, Borchert 등은 몰리브데늄 및 팔라듐에 더하여, 바람직하게는 바나듐, 니오븀, 안티모니, 니켈 및 칼슘을 함유하는 것을 개시한다.
메탄은 탄화수소 중 최저 분자량이며, 구조가 가장 단순하다. 전세계 메탄의 대량의 매장량으로 인해, 때때로 메탄을 보다 유용한 화학물질로 전화시키는 방법을 개발하는 것이 바람직하다고 여겨져 왔다. 메탄올로부터 아세트산을 제조하는 방법은 메탄을 최종적인 사용을 의미하지만, 현재 상업적 실상에서는, 메탄을 먼저 메탄올로 전환시킨다. 메탄으로부터 직접 아세트산을 제조하는 방법이 보다 바람직할 것이다.
예를 들어 메탄을 이산화탄소와 반응시킴으로써 메탄의 아세트산으로의 직접적 전환에 관한 소수의 작업이 지금까지 수행되어 왔다. 이러한 반응에 의한 아세트산의 제조 방법은 1924 영국 특허 제 226,248 호(Dreyfus)에 개시되어 있다. 상 기 특허는 바람직하게는 니켈 카보네이트를 함유하는 촉매의 존재 하에 메탄과 일산화탄소 및/또는 이산화탄소의 기체상 반응과 관련된 방법을 기술한다. 명백하게 아세트산, 아세트알데히드 및 임의로는 아세톤의 혼합물이 수득된다. 상기 특허 문헌에는 수율 또는 전환에 대한 데이터는 없다.
PCT 출원 WO 96/05163 (Hoechst A.G.)는 촉매 함유 하나 이상의 VIA, VIIA 및/또는 VIIIA 족 금속을 이용한, 메탄 및 이산화탄소의 기체상 반응을 기술한다. 메탄에 대한 70-95%의 선택성이 주장되었다; 그러나 상기 출원은 실시예 테이터가 없었다.
다수의 연구자들이 상기 반응의 적절한 열역학때문에, 메탄과 일산화탄소의 액상 카보닐화에 의한 아세트산의 제조를 연구하였다. 예를 들어, Bagno, et al. J. Org. Chem. 1990, 55, 4284-4289; Lin, et al., Nature 1994, 368, 613-615, Chaepaikin, et al., J. Mol. Catal. A: Chem. 2001, 169, 89-98; Nishiguchi, et al., Chem. Lett. 1992, 1141-1142; Nakata, et al. J. Organomet. Chem. 1994, 473, 329-334; Kurioka, et al., Chem. Lett. 1995, 244; Fujiwara, et al., Studies in Surface Science and Catalysis 1998, 119, 349-353; Taniguchi, et al., Org Lett. 1999, 1(4), 557-559; Asadullah, et al., Tetrahedron Lett. 1999, 40, 8867-8871; 및 Asadullah, et al., Chem. Int. Ed. 2000, 39(14), 2475-2478 을 참고한다.
Kurioka 등(1995, 상기)은 또한 메탄이 팔라듐 아세테이트, 제2구리 아세테이트, 칼륨 퍼설페이트 및 트리플루오로아세트산의 존재 하에 이산화탄소와 반응하 여, 아세트산을 생성한다고 전해지는 액상 실험을 보고하였다. 수율은 1650% (팔라듐에 대해)인 것으로 알려졌다. 상기 작업은 계속되었고 Tanigochi 등에 의해Studies in Surface Science and Catalysis 1998, 439-442 에 추가로 보고되었다. 상기 간행물은 촉매, 주로 바나듐-함유 촉매 예컨대 바나듐(acac)2 [acac = 아세틸아세토네이트], 나트륨 메타바나데이트, 및 바나듐 펜톡시드의 존재 하, 및 단순하게는 물 뿐만 아니라 순수한 트리플루오로아세트산 ("TFA") 및 TFA의 수용액, 염산, 황산, 및 수산화나트륨을 포함하는 액체의 존재 하에, 메탄과 이산화탄소를 반응시키는 일련의 실험을 기술한다. 가장 좋은 결과는 TFA 만을 함유한 계에서 수득된 반면; 가장 나쁜 결과는 물만을 포함한 경우에 수득되었다.
Taniguchi 등(1998)은 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 가설을 세웠지만, 다른 발명자들(및 본원의 발명자들)의 후속 작업에 의해 이것이 옳지 않음이 밝혀졌다; Taniguchi 등의 작업에서는 주로 메탄과 TFA의 반응에 의해 전적으로 제조되는 경우가 아니면, 상기 반응에 의해 제조되는 각 몰의 아세트산에 대해 1 몰의 플루오로포름의 제조를 동시에 수반하여 제조될 수 있다. 그러나, TFA는 아세트산 제조용으로는 고가의 원료이다. 덧붙여, 플루오로포름 부산물을 재활용 또는 재사용을 위해 TFA 로 재변환시키는 것도 쉽지 않다.
Nizova et al., Chem. Commun. 1998, 1885 는 수성계에서 메탄과 일산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하는 결과를 보고하였다. 상기 저자들은 나트륨 메타바나데이트/피라진-2-카복실산 촉매의 존재 하에, 수성계에서 메탄과 이산화탄소를 반응시켜 아세트산을 제조하였다고 언급하였다.
그러나, 수율(메탄에 대한)은 비교적 낮았고 압력도 비교적 높은 것(50 bar)으로 보인다. Piao et al., J. Organomet. Chem. 1999, 574, 116-120 및 Yin et al., Appl. Organomet. Chem. 2000, 14, 438-442 은 CO 또는 CO2 가 존재하지 않고트리플루오로아세트산 및 소량의 트리플루오로아세트산 무수물의 존재 하에, 메탄의 메틸 트리플루오로아세테이트로의 효소적 부분 산화에 대해 보고하였다. 보다 최근에는, Reis et al., Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42, 821 는 이산화탄소 부재하, ㅊ트리플루오로아세트산 및 다양한 바나듐-함유 촉매, 특히 아마바딘, Ca[V[ON(CH(CH3)COO)2)2]을 이용한, 싱글 팟(single-pot) 반응에서 메탄으로부터 아세트산을 제조하는 것을 기술한다.
보다 직접적으로 메탄으로부터, 특히 메탄 및 이산화탄소가 상대적으로 싸고, 추가의 산소가 필요없기 때문에 일산화탄소보다는 이산화탄소와 관련한 방법으로부터 아세트산을 제조하는 방법을 제공하는 것이 바람직하다. 실험실 규모보다 산업적 사용에 보다 적절한 상대적으로 온건한 조건 하 및 양호한 전환 및/또는 수율을 갖게끔 수행되는 방법이 아주 바람직하다.
아세틸 무수물의 향상된 제조 방법 또한 바람직하다. 아세틸 무수 화합물은 물과 반응하여 아세트산 및 다른 비할로겐을 유리화시키는 화합물로서 정의될 수 있다. 대안적으로는 아세틸 무수 화합물은 아세트산의 히드록시기가 비할로겐화수소산의 음이온으로 치환된 화합물로서 기술될 수 있다. 아세틸 설페이트는 아세틸 무수물의 한 예이다. 이는 보통 무수 아세트산을 황산과 반응시켜 제조되며 다수의 용도, 예를 들어 설폰화제 및 화학 중간체로서 용도를 가진다.
발명의 개요
본 발명은 아세틸 무수물을 함유하는 생성물을 제조하기 위한, 무수 환경에서 전이 금속 촉매 및 반응 촉진제의 유효량, 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에, 메탄 및 이산화탄소를 접촉시키는 것을 포함하는 아세틸 무수물의 제조 방법에 관한 것이다.
덧붙여, 본 발명은 상기와 같이 아세틸 무수물을 제조하는 단계 및 이 단계의 생성물을 물과 반응시키는 것을 포함하는 메탄과 이산화탄소로부터의 아세트산을 포함하는 생성물의 제조 방법에 관한 것이다.
다른 양태에서, 본 발명은 아세틸 무수물-함유 생성물을 알콜과 반응시켜 아세테이트 에스테르를 포함하는 생성물을 제조하는 방법에 관한 것이다. 대안적으로는, 아세틸 무수물은 무수물의 비아세틸 성분에 따라 에탄올, 에틸 바이설페이트, 에틸 아세테이트, 등을 포함하는 생성물을 제조하기 위해 수소화될 수 있다.
상기와 같이 제조된 아세틸 무수물은 신규한 화합물일 수 있으며 따라서 본 발명의 다른 양태를 형성한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한 아세틸 무수물 및 물의 반응 생성물로부터 아세트산을 회수하는 단계, 또는 아세틸 무수물 및 알콜의 반응 생성물로부터 아세테이트 에스테르를 회수하는 단계를 포함한다.
도 1 은 메탄, 이산화탄소, 트리플루오로아세트산 및 트리플루오로아세트산 무수물을 접촉시킨 후, 상기 생성물을 물과 접촉시켜 수득된 생성물의 1H NMR 분석을 나타낸다.
도 2 는 메탄, 이산화탄소 및 발연성 황산을 접촉시킨 후, 상기 생성물을 물과 접촉시켜 제조된 생성물의 1H NMR 분석을 나타낸다.
도 3 은 메탄, 이산화탄소 및 발연성 황산을 접촉시킨 후, 물을 첨가하여 수득된 생성물의 1H NMR 분석을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 아세틸 무수물을 함유하는 생성물을 제조하기 위한, 무수 환경에서 전이 금속 촉매 및 반응 촉진제의 유효량, 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에, 메탄 및 이산화탄소를 접촉시키는 것을 포함하는 아세틸 무수물의 제조 방법에 대한 것이다.
본 발명은 바람직하게는 두 단계, (a) 아세틸 무수물을 함유하는 생성물을 제조하기 위한, 무수 환경에서 전이 금속 촉매 및 반응 촉진제의 유효량, 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에, 메탄 및 이산화탄소를 접촉시키는 단계; 및 (b) 단계 (a)의 생성물과 물을 접촉시켜 반응시키는 단계
를 포함하는, 아세트산을 포함하는 생성물을 제조하는 단계를 추가로 포함한다.
추가의 구체예에서, 본 발명은 또한 (c) 단계(b)의 생성물로부터 아세트산을 회수하는 단계를 포함한다.
다른 구체예에서 본 발명은 (a) 아세틸 무수물을 함유하는 생성물을 제조하기 위한, 무수 환경에서 전이 금속 촉매 및 반응 촉진제의 유효량, 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에, 메탄 및 이산화탄소를 접촉시키는 단계; 및 (b) 단계 (a)의 생성물과 알콜을 접촉시켜 아세테이트 에스테르를 함유하는 생성물을 제조하는 단계를 포함하는 아세테이트 에스테르를 함유하는 생성물의 제조 방법을 포함한다.
단계(b)의 생성물은 또한 아세트산을 포함할 수 있다.
본 발명은 또한 상기와 같은 방법, 및 부가적으로 (c) 단계(b)의 생성물로부터 아세테이트 에스테르를 회수하는 단계, 및/또는 단계(b)의 생성물로부터 아세트산을 회수하는 단계를 포함한다.
본 발명의 방법에서, 메탄 및 이산화탄소를 전이 금속 촉매, 반응 촉진제 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에 접촉시킨다. 본원에서 사용된 용어 "산 무수 화합물" 은 일반적으로 물과 반응하여 산을 발생시키는 화합물을 가리킨다. 보다 구체적으로, 본 발명에서의 사용을 위해, 산 무수물은 메탄과 이산화탄소의 접촉 동안 반응 환경을 무수 상태로 유지할 수 있어야 한다. 본 발명의 방법의 사용을 위해 적절한 산 무수물은 예를 들어, 삼산화황, 이산화황, 트리플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로메탄설폰산 무수물, 기타 설폰산의 무수물 예컨대 플루오로설폰산 무수물, 플루오로메탄설폰산 무수물, 메탄설폰산 무수물 등, NO, N02, N205, P205, Se03, As205, Te03, 또는 B203 를 포함한다. 그러나, 일부 산 무수물, 예 컨대 장쇄 카복실산의 무수물은, 이들이 반응 촉진제와 상호 작용할 수 있는 2차 메틸렌기를 함유하기 때문에 본 발명의 방법에서의 사용을 위해 적절하지 않을 수 있다.
용어 "반응 환경을 무수 상태로 유지한다" 는 것은 아세틸 무수물-형성 단계에서 총 반응 환경이 전체적으로 무수 상태로 유지되는 것을 의미한다. 그러나, 하기 거론되는 바와 같이, 일부 물은 상대적으로 짧은 시간 동안 반응 지역에 존재 할 수 있다.
메탄, 이산화탄소, 및 기타 물질은 바람직하게는 한편으로서는 용매로 작용하지만 또한 공정에서 시약으로서 참여할 수 있는 산의 존재 하에 접촉된다. 적절한 산으로서는 유기산 예컨대 트리플루오로아세트산, 플루오로설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산, 및 트리플루오로메탄설폰산, 및 무기산 예컨대 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산, 과인산, 및 붕산, 또는 황-함유 산의 셀레늄- 및 텔루르-함유 유사체를 포함한다. 바람직하게는 산은 사용되는 산 무수 화합물의 대응되는 산인데, 예를 들어, 산 무수 화합물이 트리플루오로아세트산 무수물인 경우 반응은 트리플루오로아세트산의 존재 하에 수행되며, 산 무수 화합물이 삼산화황인 경우 산은 황산이고, 또는 그러한 경우에, 보다 바람직하게는 발연성 황산은 산과 무수물 모두를 제공하는데 사용된다. 필요하다면, 산 무수 화합물 또는 산의 혼합물이 사용될 수 있다.
일반적으로, 세 물질들의 몰비 (메탄: CO2: 산 무수 화합물)는 각각 약 O.5:1:1 내지 약 1:6:10, 바람직하게는 약 1:1:1 내지 약 1:2:2 이다. 메탄의 양은 일반적으로 약 10 내지 약 50 mmol (모든 메탄이 액상으로 된다는 가정하에, 약 1 내지 약 5 mol/dm3)이다. 이산화탄소의 양은 일반적으로 약 5 내지 약 60 mmol (모든 CO2가 액상으로 된다는 가정하에, 약 0.5 내지 약 6 mol/dm3)이다. 일반적으로, 상기 반응은 약 10 내지 약 200 ℃, 바람직하게는 약 60 내지 약 100 ℃의 온도, 및 약 2 내지 약 48 시간, 바람직하게는 약 10 내지 약 20 시간 동안 수행된다. ㅅ상기 방법은 회분식 또는 연속식 공정일 수 있으나, 바람직하게는 연속식 공정이다. 반응의 총 압력은 적절하게는 5 barg 내지 200 barg 이다. 메탄의 부분압은 적절하게는 2.5 barg 내지 100 barg, 및 이산화탄소의 부분압은 적절하게는 2.5 barg 내지 100 barg 이다.
액상은 초기에 산 무수 화합물 및 임의로는 산을 포함한다. 산 무수 화합물은 촉매 및 반응 촉진제를 제외하고, 약 1 % 내지 약 100%의 액상 반응 조성물로 구성된 양으로 존재한다 (즉, 산이 존재하지 않는 경우, 무수물은 공정에서 유일한 초기 액상 성분임, 촉매 및 반응 촉진제 포함하지 않음). 산이 공정에서 사용되는 경우, 이는 액상 반응 조성물 내에 약 0.1% 내지 약 99 중량%, 바람직하게는 약 1% 내지 약 80 중량%로 존재한다. 산 농도 범위는 공정에서 사용되는 산과 산 무수물에 따라 적절히 선택된다. 보다 많은 양의 산을 사용하는 것이 액상 반응 조성물 내에 특정 촉매 및/또는 촉진제의 용해도를 증가시키기 위해 바람직할 수 있다. 산은 사용할 수 있게끔 무수 상태이어야 한다.
상기 단계에서도 촉매 및 반응 촉진제가 존재한다.
본 발명의 방법에서 사용을 위한 적절한 촉매는 전이 금속 촉매, 특히 바나듐, 크로뮴, 탄탈륨 및 니오븀의 화합물이다. 바람직하게는 전이 금속 촉매는 메탄과 이산화탄소의 반응을 촉매하는 당업계에 공지된 바와 같은 바나듐-함유 촉매이다. 바람직한 촉매는 바나딜 아세틸아세토네이트, "acac" 가 CH3COCHCOCH3 를 나타내는 VO(acac)2 이다. 기타 적절한 바나듐-함유 촉매는 나트륨 메타바나데이트, NaVO3, 바나듐 트리옥시드, 바나듐 펜톡시드, 및 이종 다중산 촉매 함유 바나듐 및 기타 금속성 및/또는 비금속성 원소 예컨대 인, 실리콘, 몰리브데늄 및 텅스텐을 포함한다. 적절한 이종 다중산 촉매는 모두 상기 Taniguchi et al. (1998) 및 Piao et al. (1999)에 개시되어 있다. 기타 적절한 촉매는 Reis et al. (2003)에 개시된 바나듐-함유 촉매, 즉:
[VO(N(CH2CH2O)3)],
[VO(N(CH2CH2O)2(CH2COO)],
Ca[V(ON(CH(CH3)CO0)2)2],
Ca[V(ON(CH2CO0)2)2],
[VO(말토레이트)2] (말토레이트는 3-히드록시-2-메틸-4-피론의 기본형임)
[VO(HOCH2CH2N(CH2C02)2)],
[VO(CF3CO0)2],
[VO(CF3S03)2], 및 VOSO4.
크로뮴, 탄탈륨 및 니오븀의 바람직한 촉매로서는 유사 물질 예컨대 아세틸아세토네이트, 산화물, 음이온이 금속 (예를 들어, 크롬산염)을 포함하는 산의 염, 및 이들을 함유하는 이종 다중산 촉매를 포함한다.
일반적으로, 촉매는 약 0.05 mmol 내지 약 0.5 mmol (약 0.005 내지 약 0.05 mol/dm3)이다. 메탄 대 촉매의 몰비는 약 150:1 이다.
반응 개시제, 즉, 자유-라디칼 개시 또는 기타 기작을 통해 반응의 개시에 도움을 주는 화합물도 공정에서 사용된다. 대부분의 잘 공지되고 흔히 사용되는 반응 개시제는 다른 성분들과 반응하여 부산물을 형성하지 않거나 비바람직하지 않다면 상기 방법에서 사용될 수 있다. 바람직한 개시제는 칼륨 퍼옥시설페이트, K2S2O8 이다. 기타 적절한 개시제는 K4P2O8, 이산화칼슘, 요소-과산화수소 및 m-클로로퍼벤조산을 포함한다. 일반적으로, 개시제는 약 0.5 내지 약 20 mmol (약 0.05 내지 약 2 mol/dm3), 바람직하게는 약 3.5 내지 약 3.7 mmol (약 0.35 내지 약 0.37 mol/dm3)의 양으로 사용된다.
상기 방법에서 일어나는 전체 반응은 일반적으로
CH4 + CO2 + XOn → CH3C(O)-O-XOnH 로 나타낼 수 있으며, 여기에서 XOn 은 이원 산 무수 화합물, 예를 들어 SO3 이고, 여기에서 이원 무수물의 산 형태는 임의로 는 반응을 위한 용매로서 사용되며, 또는
CH4 + CO2 + Z2O → CH3C(O)-O-Z + ZOH 로 나타낼 수 있으며, 여기에서 Z2O 는 산 무수 화합물이고 여기에서 ZOH 는 산소-함유 산 화합물이고, 이는 임의로는 반응을 위한 용매로서 사용된다.
예를 들어, 상기 방법에서 일어나는 전체 반응은
CH4 + CO2 + H2S2O7 → CH3C(O)-O-SO3H + H2SO4 로 나타낼 수 있으며, 여기에서
발연성 황산 (H2S2O7)은 상기 방법에서 사용되며, 이는 대안적으로는
CH4 + CO2 + SO3 → CH3C(0)-O-SO3H (즉 발연성 황산이 H2SO4 + SO3 로서 기술되는 경우), 및 CH4 + CO2 + (CF3SO2)20 → CH3C(0)-O-SO2CF3 + CF3SO3H 로서 기재되며, 여기에서 트리플루오로메탄설폰산 무수물은 임의로는 트리플루오로메탄설폰산의 존재 하에 사용된다.
상기 방법의 생성물은, 무수 환경에서, 아세트산 및 산 무수 화합물의 혼합된 무수물 및/또는 산이 또한 상기 방법에서 사용되는 경우 아세트산 및 산의 혼합된 무수물이다. 본원에서 상기 혼합된 무수물을 "아세틸 무수물"이라 칭한다.
황산 또는 발연성 황산이 아세틸 무수물을 제조하기 위해 사용되는 경우, 반응 생성물은 또한 일반적으로 아세틸 설페이트로서 공지되며, 이는 보통 설폰화제 또는 화학 중간체로서 사용된다. 예를 들어, 이는 수소화되어 에탄올, 에틸 아세테이트 또는 에틸 바이설페이트를 제공할 수 있다. 아세틸 설페이트와 알콜의 반응으로 알킬 아세테이트 및 황산을 제조한다. 아세틸 설페이트는 일반적으로 무수 아세 트산과 황산을 반응시켜 제조된다; 결과적으로 상기 방법의 단계(a)는 아세틸 설페이트 제조용의 대안적 방법으로서 작용할 수 있다. 트리플루오로메탄설폰산이 사용되거나, 이의 무수물이 산 없이 사용되는 방법으로부터 생성되는 아세틸 무수물은 화학식 CH3C(0)-O-SO2CF3 를 가지는 신규한 화합물이며 본 발명은 한 양태를 형성한다. 이의 물과의 후속 반응은 아세트산 및 트리플루오로메탄설폰산을 생성한다.
아세틸 무수물에의 물의 첨가는 일반적으로 약 O 내지 약 100℃, 바람직하게는 약 30 내지 약 60℃의 온도에서 수행되며, 발열성이다. 결과적 생성물은 아세틸 무수물 제조에서 사용되는 아세트산 및 산의 혼합물이거나, 산이 사용되지 않는 경우는 아세트산 및 산 무수 화합물의 혼합물이다. 상기 생성물은 또한 소량의 부산물 예컨대 출발 산의 메틸 에스테르를 포함할 수 있다. 아세트산은 예컨대 공비 증류 또는 막 분리와 같은 기술에 의해 반응 생성물로부터 바로 분리될 수 있다. 기타 산은 아세틸 무수물 제조 단계로 적절히 재순환될 수 있다.
상기 방법은 적절한 장치를 이용하여, 연속식 또는 회분식 공정으로 수행될 수 있다. 연속식 방법으로 수행되는 경우, 아세틸 무수물의 가수분해를 위한 물은 소량의 물이 전체 반응을 무수 환경으로 만든다면, 메탄 및 이산화탄소와 동시에 반응기에 공급될 수 있다. 따라서 공정에 공급되는 물의 양은 기껏해야 공정에서 사용되는 산 무수물에대한 화학량론적 양과 같거나 바람직하게는 그 미만이다. 화학량론적 양 미만의 물이 사용되는 경우, 반응 생성물은 아세트산 및 관련 아세틸 무수물의 혼합물일 수 있다. 후자는 후속 가수분해에 의해 아세트산으로 전환될 수 있다. 연속식 공정에서 촉진제 및/또는 촉매는 연속적으로 공급되어 신선한 공급 및 생산성을 유지할 수 있다.
소량의 물이 주입되는 경우, 전체 반응은 예를 들어 하기로 된다;
CH4 + CO2 + XOn + H20 → CH3COOH + XO(n+1)H2
또는
CH4 + CO2 + Z2O + H20 → CH3COOH + 2 ZOH
상기 방식으로 본 방법을 수행하는 하나의 이점은 아세트산이 단일 단계로 연속적으로 제조된다는 것이다. 추가의 이점은 고가이며 힘이 드는 증류 또는 기타 방법을 이용하여 아세트산 생성물로부터 분리할 물이 없다는 것이다. 추가로, 반응 매질에서 아세틸 무수 화합물의 농도가 낮은 수준으로 유지될 수 있다. 이는 반응하여 공정의 복잡성을 야기할 수 있는 비바람직한 중합성 물질(타르)을 제공한다고 공지된 아세틸 무수 화합물로서 바람직할 수 있다.
유사하게, 아세틸 무수물이 알콜과 반응하여 아세테이트 에스테르를 함유하는 생성물을 제조하는 경우, 알콜은 임의로는 공급되는 물뿐만 아니라, 메탄 및 이산화탄소와 동시에 반응기에 공급될 수 있다. 이러한 작업에서 에스테르는 공비 증류 또는 막 분리와 같은 기술로 반응 생성물로부터 회수될 수 있다. 이러한 반응의 생성물은 또한 보통 아세트산 및/또는 아세틸 무수물의 기타 산 성분의 에스테르를 포함한다(예를 들어 트리플루오로아세테이트, 트리플루오로메탄설포네이트, 등). 이러한 생성물의 비율은 반응 화학량론, 반응 화합물의 성질 등과 같은 요인에 따라 다르다. 따라서, 아세트산 및/또는 기타 산의 에스테르 또한 필요하다면 상기 단계의 생성물로부터 회수될 수 있다.
실시예
하기 실시예로 본 발명을 기술한다. 그러나, 본 발명은 당업자가 본 발명의 개념 및 범위 내에서 방법의 다양한 변형을 인식할 수 있는 것과 같이 이에 제한되지 않는다.
일반적 절차
전형적인 반응에서, CH4 및 CO2 를 고압, 유리선 오토클레이브(glass lined autoclave)내에서 85℃에서 반응시켰다. K2S2O8 및 소량의 VO(acac)2 를 무수산 및 이의 대응하는 무수물(각각 발연성 황산, H2SO4·SO3, H2SO4 및 SO3의 혼합물; CF3SO3H 및 트리플루오로메탄설폰산 무수물; 트리플루오로아세트산 및 이의 무수물)에 용해시켰다. 반응을 16시간 동안 수행하였다. 반응 완료시, 2 g의 물을 임의의 무수물을 수화하기 위해 액상에 첨가하였다. 따라서 형성된 아세트산을 1H NMR로 동정 및 정량하였다.
발연성 황산 또는 트리플루오로메탄설폰산 및 이의 무수물의 조합물로부터 아세트산을 제조하기 위하여, 3.7 mmol (0.37 mol/dm3) K2S2O8, 0.16 mmol (1.6 x 10-2 mol/dm3) VO(acac)2, 및 37.5 mmol (3.75 mol/dm3)의 SO3 또는 10.6 mmol (1.06 mol/dm3)의 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 100 ml의 유리선 Parr 오토클레이브에 작은 Teflon 코팅된 자석 교반 막대와 함께 충전시켰다. 트리플루오로아세트산 및 이의 무수물과의 조합물을 이용하여 아세트산을 제조하기 위해서, 사용된 양은 3.7 mmol K2S2O8, 0.16 mmol VO(acac)2, 10.0 g 트리플루오로아세트산 및 3.0 g의 이의 무수물이다. 용매는 이러한 첨가 동안 K2S2O8의 열분해를 최소화하기 위해 5-8℃로 냉각하였다. 이후 반응기를 N2 로 일소하여 계로부터 공기를 배출시켰다. 이후 먼저 120 psig의 CO2 로 가압하고 인접한 연결 실린더로부터 80 psig의 메탄으로 가압하였다. 반응기를 교반하에 85℃까지 가열하고 16-17 시간 동안 유지하였다. 이 시간 후에, 반응기를 얼음으로 퀀칭시키고 반응 혼합물을 수집하기 위해 개방하였다. 이후 2.0 g의 물을 서서히 혼합물에 첨가한 후, 여과하였다. 이후 1H NMR 분석을 수행하였다. 트리플루오로아세트산/무수물을 이용한 반응 결과를 도 1 에 나타내었다; 발연성 황산에 대한 결과는 도 2(a)에 나타내었다. D2O 를 모세관 내에서 록 레퍼런스(lock reference)로 사용하였다.
아세트산에 해당하는 화학적 이동은 혼합물 내의 아세트산의 농도에 따라 2.3 ppm 에서 2.4 ppm 이다.
표 1 은 CH4의 아세트산으로의 전환에 대한 출발산의 효과를 나타낸다. 최고의 전환(16%)은 트리플루오로아세트산 무수물 및 트리플루오로아세트산으로 수득된다. CH4 의 아세트산으로의 약 7%의 전환이 발연성 황산이 사용되는 경우 수득되며, 13%의 전환은 트리플루오로메탄설폰산 무수물 및 트리플루오로메탄설폰산이 사용되 는 경우에 수득된다. 출발산의 소량의 메틸 에스테르를 각 반응에서 부산물로서 제조하였다. 반응 조건 하에서 K2S2O8에 의한 CH4의 산화로 제조된 임의의 CO 또는 CO2 가 아세트산 형성에 관여하지 않음을 확인하기 위해, 블랭크 반응을 CO2의 부재하에 수행하였다. 생성물의 1H NMR 분석이 도 2(b)에 나타나 있다. 부산물만이 검출되었다. 1H NMR 스펙트럼 내의 아세트산 피크의 부재는 CO2의 유일한 소스가 원래 반응기에 공급된 것이라는 것을 명확하게 증명해준다. 반응 완료 후 혼합물에 첨가된 초과의 물은 부산물 CH3OSO3H의 메탄올 및 황산으로의 가수분해를 가능하게 해준다.
Figure 112006005438617-PCT00001
반응 조건 : CH4, 80 psig; CO2, 120 psig, K2S208, 1 g (3.7 mmol); VO(acac)2, 0.043 g (0.16 mmol); 용매, 10.0 g, 85℃; 16 시간.
a트리플루오로아세트산 무수물, 3.0 g 첨가. bSO3, 3.0 g 첨가. c트리플루오로메탄설폰산 무수물, 3.0 g 첨가.
상기 산들 중에서 CH4 및 CO2 로부터의 아세트산 형성 경로를 밝히는데 도움을 받기 위해, 황산에서 동일한 반응을 수행하였으나, 1H NMR 은 생성 혼합물에 물의 첨가 이전에 수행되었다. 분석 결과를 도 3 에 나타냈다. 상기 반응에서 수득된 생성물을 아세트산 및 황산의 혼합된 무수물인, CH3C(0)-OSO3H 로서 확인하였다. 물을 첨가하면, 상기 혼합 무수물은 가수분해하여 아세트산 및 H2SO4를 생성한다. 아세트산의 존재는 물-아세트산의 공비 혼합물을 증류함으로써 확인하였고 상기 혼합물을 1H NMR 및 라만 분광법에 의해 분석하였다(나타내지 않았음).
본원에 인용된 모든 간행물 및 특허 출원은 각 개별적인 간행물 또는 특허 출원이 참조로서 구체적이며 개별적으로 포함되는 것으로 지시되는 바와 같이 본원에 참조로서 포함된다.
본원에서 단어 "a" 또는 "an" 의 사용은 단수 및 복수 모두를 포함하려는 의도이다. 이는, 예를 들어, "산", "무수 화합물" 등이 하나의 산 또는 무수물 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 가리킬 수 있다.
본 발명은 명확한 이해를 위해 설명과 실례로서 상세히 기술되었지만, 본 발명의 개념과 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명의 교시에 특정한 변화와 보완을 할 수 있음은 당업자에게는 명백할 것이다.

Claims (54)

  1. 무수 환경에서 전이 금속 촉매 및 반응 촉진제의 유효량, 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에, 메탄 및 이산화탄소를 접촉시켜 아세틸 무수물을 함유하는 생성물을 제조하는 것을 포함하는 아세틸 무수물의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (b) 아세틸 무수물을 함유하는 생성물과 물을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 단계 (b)로부터 아세트산을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, (b) 아세틸 무수물을 함유하는 생성물과 알콜을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 단계 (b)의 생성물로부터 아세테이트 에스테르를 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  6. 제4항에 있어서, 단계 (b)의 생성물로부터 아세트산을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 촉매는 바나듐-함유 촉매인 것인 방법.
  8. 제7항에 있어서, 촉매는 바나듐 펜톡시드, 바나듐 트리옥시드, 나트륨 메타바나데이트, 바나듐-함유 이종 다중산 촉매 및 바나딜 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 것인 방법.
  9. 제7항에 있어서, 촉매는 바나딜 아세틸아세토네이트인 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 반응 촉진제는 K2S2O8, K4P2O8, 이산화칼슘, 요소-과산화수소, 및 m-클로로퍼벤조산으로부터 선택되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 반응 촉진제는 K2S2O8 인 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 산 무수 화합물은 삼산화황, 이산화황, 트리플루오로아세트산 무수물, 플루오로메탄설폰산 무수물, 트리플루오로메탄설폰산 무수물, 플루오로설폰산 무수물, 메탄설폰산 무수물, NO, N02, N205, P205, Se03, As205, Te03, 또는 B203 또는 상기 두 개 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 산 무수 화합물은 트리플루오로아세트산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 산 무수 화합물은 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 산 무수 화합물은 삼산화황을 포함하는 것인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 산 무수 화합물은 발연성(fuming) 황산을 포함하는 것인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 산은 접촉하는 동안 존재하는 것인 방법.
  18. 제17항에 있어서, 산은 트리플루오로아세트산, 메탄설폰산, 플루오로설폰산, 플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 황산, 발연성 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산, 과인산, 또는 붕산, 또는 황-함유 산의 셀레늄- 및 텔루르-함유 유사체, 또는 상기 두 개 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  19. 제17항에 있어서, 산은 발연성 황산을 포함하는 것인 방법.
  20. 제17항에 있어서, 산은 트리플루오로아세트산을 포함하는 것인 방법.
  21. 제17항에 있어서, 산은 트리플루오로메탄설폰산을 포함하는 것인 방법.
  22. 제1항에 있어서, 아세틸 무수물은 아세틸 설페이트를 포함하는 것인 방법.
  23. 제1항에 있어서, 아세틸 무수물은 아세틸 트리플루오로아세테이트를 포함하는 것인 방법.
  24. 제1항에 있어서, 아세틸 무수물은 아세틸 트리플루오로메탄설포네이트를 포함하는 것인 방법.
  25. 제1항에 있어서, 온도는 약 10 내지 약 200℃ 인 것인 방법.
  26. 제1항에 있어서, 온도는 약 60 내지 약 100℃ 인 것인 방법.
  27. (a) 무수 환경에서 전이 금속 촉매 및 반응 촉진제의 유효량, 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에, 메탄 및 이산화탄소를 접촉시켜 아세틸 무수물을 함유하는 생성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 단계(a)의 생성물과 물을 접촉시키는 단계
    를 포함하는 아세트산의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 단계(b)의 생성물로부터 아세트산을 회수하는 (c)단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  29. 제27항에 있어서, 촉매는 바나듐-함유 촉매인 것인 방법.
  30. 제29항에 있어서, 촉매는 바나듐 펜톡시드, 바나듐 트리옥시드, 나트륨 메타바나데이트, 바나듐-함유 이종 다중산 촉매 및 바나딜 아세틸아세토네이트로부터 선택되는 것인 방법.
  31. 제29항에 있어서, 촉매는 바나딜 아세틸아세토네이트인 것인 방법.
  32. 제29항에 있어서, 반응 촉진제는 K2S2O8, K4P2O8, 이산화칼슘, 요소-과산화수소, 및 m-클로로퍼벤조산으로부터 선택되는 것인 방법.
  33. 제32항에 있어서, 반응 촉진제는 K2S2O8 인 것인 방법.
  34. 제27항에 있어서, 산 무수 화합물은 삼산화황, 이산화황, 트리플루오로아세 트산 무수물, 트리플루오로메탄설폰산 무수물, 플루오로메탄설폰산 무수물, 플루오로설폰산 무수물, 메탄설폰산 무수물, NO, N02, N205, P205, Se03, As205, Te03, 또는 B203 또는 상기 두 개 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  35. 제27항에 있어서, 산 무수 화합물은 트리플루오로아세트산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  36. 제27항에 있어서, 산 무수 화합물은 트리플루오로메탄설폰산 무수물을 포함하는 것인 방법.
  37. 제27항에 있어서, 산 무수 화합물은 삼산화황을 포함하는 것인 방법.
  38. 제27항에 있어서, 산 무수 화합물은 발연성 황산을 포함하는 것인 방법.
  39. 제27항에 있어서, 산은 접촉하는 동안 존재하는 것인 방법.
  40. 제39항에 있어서, 산은 트리플루오로아세트산, 플루오로설폰산, 메탄설폰산, 플루오로메탄설폰산, 트리플루오로메탄설폰산, 황산, 발연성 황산, 아황산, 질산, 아질산, 인산, 아인산, 과인산, 또는 붕산, 또는 황-함유 산의 셀레늄- 및 텔루르- 함유 유사체, 또는 상기 두 개 이상의 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  41. 제39항에 있어서, 산은 발연성 황산을 포함하는 것인 방법.
  42. 제39항에 있어서, 산은 트리플루오로아세트산을 포함하는 것인 방법.
  43. 제39항에 있어서, 산은 트리플루오로메탄설폰산을 포함하는 것인 방법.
  44. 제27항에 있어서, 아세틸 무수물은 아세틸 설페이트를 포함하는 것인 방법.
  45. 제27항에 있어서, 아세틸 무수물은 아세틸 트리플루오로아세테이트를 포함하는 것인 방법.
  46. 제27항에 있어서, 아세틸 무수물은 아세틸 트리플루오로메탄설포네이트를 포함하는 것인 방법.
  47. 제27항에 있어서, 단계 (a)가 약 10 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
  48. 제27항에 있어서, 단계 (a)가 약 60 내지 약 100℃의 온도에서 수행되는 것 인 방법.
  49. 제27항에 있어서, 단계(b)로부터 아세트산을 회수하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  50. 제39항에 있어서, 단계(a)에서 사용된 산에 대응하는 산을 단계(b)로부터 회수하고, 상기 산을 단계(a)로 재순환시키는 것인 방법.
  51. (a) 무수 환경에서 전이 금속 촉매 및 반응 촉진제의 유효량, 및 산 무수 화합물, 및 임의로는 산의 존재 하에, 메탄 및 이산화탄소를 접촉시켜 아세틸 무수물을 함유하는 생성물을 제조하는 단계; 및
    (b) 단계(a)의 생성물과 알콜을 반응시켜 아세테이트 에스테르를 함유하는 생성물을 제조하는 단계
    를 포함하는 아세테이트 에스테르의 제조 방법.
  52. 제51항에 있어서, 단계(b)의 생성물로부터 아세테이트 에스테르를 회수하는 (c)단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  53. 제51항에 있어서, 단계(b)의 생성물이 아세트산을 추가로 포함하고, 상기 방법이 단계(b)의 생성물로부터 아세트산을 회수하는 (c)단계를 추가로 포함하는 것 인 방법.
  54. 화학식 CH3C(O)-O-SO2CF3 를 가지는 화합물.
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