CN104177256B - 一种梨小食心虫性信息素(z/e)-8-十二碳烯醋酸酯的合成方法 - Google Patents

一种梨小食心虫性信息素(z/e)-8-十二碳烯醋酸酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种梨小食心虫性信息素工业生产的合成方法。所述合成方法包括以下步骤：(1)以甲苯或苯为溶剂，将1，8-辛二醇和氢溴酸作为起始原料，经过单边溴化反应制得8-溴辛醇；(2)以乙醇为溶剂，将8-溴辛醇与三苯基膦加入反应釜中，反应毕后采用甲苯为洗脱剂，然后降温析出8-羟基辛烷基三苯基膦盐晶体；(3)8-羟基辛烷基三苯基膦盐在催化剂18-冠醚-6作用下与正丁醛发生Wittig反应得到(Z/E)-8-十二碳烯醇，其中碱采用碳酸钾；(4)以吡啶为溶剂，(Z/E)-8-十二碳烯醇与醋酸酐或乙酰氯反应得到(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯。本方法原料易得，条件温和，步骤少，产率高，适应工业化生产。

Description

一种梨小食心虫性信息素(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的合成方法
技术领域
本发明涉及鳞翅目害虫性外激素(性信息素)的化学合成领域，具体地，本发明涉及一种梨小食心虫性信息素(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的合成方法。
背景技术
梨小食心虫(Grapholithamolesta)属鳞翅目、小卷叶蛾科，又名东方果蠹蛾、梨小蛀果蛾、桃折心虫，主要危害梨、苹果、桃、山楂、樱桃等果树。多年来对梨小食心虫的防治以化学农药为主，其抗药性发展很快，并且化学农药对环境污染严重。梨小食心虫性信息素具有活性高、无毒、特异性强、采用方便、不伤害天敌等优点，对梨小食心虫具有较好的引诱效果，是有效的生物防治方法，因此利用梨小食心虫性信息素进行害虫防治的研究正日益受到人们的关注和重视。
1965年George等从梨小食心虫雌蛾的腹部分离得到其性信息素，1969年Roefofsw等鉴定其结构为Z-8-十二碳烯醋酸酯，后来又发现E-8-十二碳烯醋酸酯和Z-8-十二碳烯-1-醇也是其中的活性组份。研究表明，梨小食心虫性信息素对梨小食心虫等多种害虫都有引诱效果，且在Z-8-十二碳烯醋酸酯与E-8-十二碳烯醋酸酯的摩尔比为95:5时，引诱活性最佳。
有关梨小食心虫性信息素的合成已有许多报道，按双键的建立可分为炔化物路线和Wittig反应路线，其中炔化物路线是直接引入双键，原料较难得到，并为了得到生物活性较佳的异构体组成比，还需将炔键进行选择性还原。采用Wittig技术路线合成(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯主要有以下几条：
于2008年9月24日公布的中国专利申请号CN101270049A公布了一种发明名称，其中的化学合成路线(路线一)如下：
于2012年11月28日公布的中国专利申请号CN102795998A公布了一种梨小食心虫性信息素化合物的合成方法，其中的化学合成路线(路线二)如下：
于2010年12月8日公布的中国专利申请号CN101906034A公布了一种梨小食心虫性信息素8(Z/E)-十二碳烯醋酸酯的合成方法，其中的化学合成路线(路线三)如下：
其中，路线一和路线二在Wittig反应生成双键过程中都涉及采用NaH溶解于DMSO，这种操作会短时间内产生大量H2，极易发生爆炸，操作危险，不适合工业生产；同时路线二的Wittig反应还需要在-78℃低温下进行，操作条件苛刻，成本过高；而路线三虽然在Wittig反应制备8(Z/E)-十二碳烯-1-醇时NaH用量减半，但是用于工业化生产过程中仍然会产生大量的H2，其合成方法亦不适合工业生产。
发明内容
鉴于现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种梨小食心虫性信息素(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的合成方法，其原料易得，条件温和，步骤少，产率高，适应工业化生产。
为了实现本发明的目的，在本发明的第一个方面，本发明提供一种梨小食心虫性信息素(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的合成方法，包括以下步骤：
以甲苯或苯为溶剂，将1，8-辛二醇和氢溴酸作为起始原料，经过单边溴化反应制得8-溴辛醇；
以乙醇为溶剂，将8-溴辛醇与三苯基膦加入反应釜中，采用甲苯为洗脱剂，然后降温析出8-羟基辛烷基三苯基膦盐晶体；
8-羟基辛烷基三苯基膦盐在催化剂18-冠醚-6作用下与正丁醛发生Wittig反应得到(Z/E)-8-十二碳烯醇，其中碱采用碳酸钾；
以吡啶为溶剂，(Z/E)-8-十二碳烯醇与醋酸酐或乙酰氯反应得到(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯，化学反应式为：
其中，Ⅰ为Z-8-十二碳烯醋酸酯，Ⅱ为E-8-十二碳烯醋酸酯。
其中，所述单边溴化反应的反应温度为80-90℃，反应时间为1-3小时。
其中，所述Wittig反应中加入的催化剂18-冠醚-6的摩尔量为所述8-羟基辛烷基三苯基膦盐摩尔量的1％-10％。
其中，1，8-辛二醇与HBr摩尔比为1:1.1；8-溴辛醇与三苯基膦的摩尔比为1:1.5；8-羟基辛烷基三苯基膦盐、碳酸钾、正丁醛摩尔比为1:2.2:2；(Z/E)-8-十二碳烯醇与醋酸酐或乙酰氯摩尔比为1:2。
本发明的有益效果如下：
当步骤(1)中的副产物(1，8-二溴辛烷)含量达到总产物摩尔量的3％作为终点，这为工业化生产提供判断反应结束的依据；
步骤(2)中先以乙醇为溶剂，反应结束后蒸除乙醇，再采用甲苯对膦盐洗脱，重结晶可以得到膦盐晶体，避免得到粘稠膦盐使后续反应难以进行问题；
步骤(3)中采用18-冠醚-6为相转移催化剂，碱采用碳酸钾可以避免采用NaH产生H2，使实验进行条件变得安全，适应工业化生产；
原料易得，条件温和，步骤少，产率高，适应工业化生产。
附图说明
图1为标准物质Z-8-十二碳烯醋酸酯的GC-MS图谱；
图2为终产物Z-8-十二碳烯醋酸酯的GC-MS图谱。
具体实施方式
实施例1
a.8-溴-1-辛醇合成
将1，8-辛二醇(1.46kg、10mol)和甲苯(25L)加入反应釜中，搅拌并升温至80-90℃，分四次滴加47％的淡黄色的HBr(1.9Kg、11mol)，每次滴加间隔半小时，四次滴加HBr的摩尔比为10:5:3:2，滴加完毕后，保温2小时取样分析；TLC监测，当1，8-二溴辛烷含量达到3％时为反应终点，冷却至常温，分层，分别用5％NaOH、10％HCl、水、饱和碳酸氢钠溶液依次对有机层各洗3次，至中性，加入Na2SO4干燥过夜。用旋转蒸发仪除溶剂得到1.78kg8-溴-1-辛醇，产品收得率为81％，经GC检验含量>95％。
b.8-羟基辛烷基三苯基膦盐的合成
将8-溴-1-辛醇(1.7kg、8.1mol)、三苯基膦(3.4kg、12.93mol)与无水乙醇(3.5L)加入反应釜中搅拌加热至70-75℃回流24小时，然后先常压后减压蒸出乙醇，升温至85-90℃停止；加入洗脱剂甲苯洗3-4次，每次甲苯用量同乙醇相同，加入甲苯后升温至75-80℃，恒温静置50分钟，分层后，倾倒出上层甲苯层，将下层中低沸物在100℃蒸出，降温结晶并烘干，得到3.49kg8-溴代辛醇基三苯基膦盐，熔点为132℃，收得率为91.6％。
c.(Z/E)-8-十二碳烯醇的合成(Wittig反应)
将8-溴代辛醇基三苯基膦盐(3.4kg、7.2mol)、碳酸钾(2.2kg、15.9mol)、甲苯(25L)加入反应釜中，搅拌，2h后加热至50-55℃，3h后加入催化剂18-冠醚-6(37g、0.14mol)，加热至70℃，0.5h后加入正丁醛(1kg、13.7mol)，反应3h后结束；将反应液倒入冷水中，采用甲苯萃取三次，再用10％稀盐酸洗涤三次，然后用饱和NaHCO3溶液洗至中性，加入无水硫酸钠干燥过夜；用旋转蒸发仪除溶剂，得到淡黄色油状物1.1kg，反应收得率为83％。
d.(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的合成
将Z/E-8-十二碳烯醇(1.1kg、6mol)和吡啶(3L)加入反应釜，冷却至5-10℃，之后滴加醋酸酐(1.22kg、12mol)，自然升至室温20-25℃至反应完；慢慢加入冰水使得温度<10℃，加毕后搅拌2小时，用正己烷萃取3次，用硫酸调PH值为1，然后再用Na2CO3洗至中性，干燥并减压蒸馏得产品(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯1.3kg，收得率95％，经GC-MS检测顺反比为98:2。
实施例2
a.8-溴-1-辛醇合成
将1，8-辛二醇(1.02kg、7mol)和苯(18L)加入反应釜中，搅拌并升温至80-90℃，缓慢滴加47％的淡黄色的HBr(1.33Kg、7.7mol)，滴加完毕后，保温3小时取样分析；TLC监测，当1，8-二溴辛烷含量达到3％时为反应终点，冷却至常温，分层，分别用5％NaOH、10％HCl、水、饱和碳酸氢钠溶液依次对有机层各洗3次，至中性，加入Na2SO4干燥过夜。用旋转蒸发仪除溶剂得到1.07kg8-溴-1-辛醇，产品收得率为73.1％，经GC检验含量>95％。
b.8-羟基辛烷基三苯基膦盐的合成
将8-溴-1-辛醇(1kg、4.78mol)、三苯基膦(1.89kg、7.17mol)与无水乙醇(2.5L)加入反应釜中加热至70-75℃回流30小时，然后先常压后减压蒸出乙醇，升温至85-90℃停止；加入洗脱剂甲苯洗3-4次，每次甲苯用量同乙醇相同，加入甲苯后升温至75-80℃，恒温静置50分钟，分层，倾倒出上层甲苯层，将下层中低沸物在100℃蒸出，降温结晶并烘干，得到2.03kg8-溴代辛醇基三苯基膦盐，熔点为132℃，收得率为90.3％。
c.(Z/E)-8-十二碳烯醇的合成(Wittig反应)
将8-溴代辛醇基三苯基膦盐(2kg、4.24mol)、碳酸钾(1.3kg、9.4mol)、甲苯(15L)加入反应釜中，2h后加热至50-55℃，3h后加入催化剂18-冠醚-6(13.2g、0.05mol)，加热至70℃，0.5h后加入正丁醛(0.58kg、8mol)，反应3h后结束；将反应液倒入冷水中，采用苯萃取三次，再用10％稀盐酸洗涤三次，然后用饱和NaHCO3溶液洗至中性，加入无水硫酸钠干燥过夜；用旋转蒸发仪除溶剂，得到淡黄色油状物0.59kg，反应收得率为75.5％。
d.(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的合成
将Z/E-8-十二碳烯醇(0.5kg、2.7mol)和吡啶(1.5L)加入反应釜，冷却至5-10℃，之后滴加醋酸酐(0.55kg、5.4mol)，自然升至室温20-25℃至反应完；慢慢加入冰水使得温度<10℃，加毕后搅拌2小时，用正己烷萃取3次，用硫酸调PH值为1，然后再用Na2CO3洗至中性，干燥并减压蒸馏得产品(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯0.57kg，收得率93.3％，经GC-MS检测顺反比为93:7。
实施例3
a.8-溴-1-辛醇合成
将1，8-辛二醇(0.73kg、5mol)和甲苯(12.5L)加入反应釜中，搅拌并升温至80-90℃，分两次间隔半小时缓慢滴加47％的淡黄色的HBr(0.95Kg、5.5mol)，滴加完毕后，保温2小时取样分析；TLC监测，当1，8-二溴辛烷含量达到3％时为反应终点，冷却至常温，分层，分别用5％NaOH、10％HCl、水、饱和碳酸氢钠溶液依次对有机层各洗3次，至中性，加入Na2SO4干燥过夜。用旋转蒸发仪除溶剂得到0.87kg8-溴-1-辛醇，产品收得率为83.5％，经GC检验含量>95％。
b.8-羟基辛烷基三苯基膦盐的合成
将8-溴-1-辛醇(0.8kg、3.82mol)、三苯基膦(1.6kg、6mol)与无水乙醇(2L)加入反应釜中加热至70-75℃回流28小时，然后先常压后减压蒸出乙醇，升温至85-90℃停止；加入洗脱剂甲苯洗3-4次，每次甲苯用量同乙醇相同，加入甲苯后升温至75-80℃，恒温静置50分钟，分层，倾倒出上层甲苯层，将下层中低沸物在100℃蒸出，降温结晶并烘干，得到1.66kg8-溴代辛醇基三苯基膦盐，熔点为132℃，收得率为92.5％。
c.(Z/E)-8-十二碳烯醇的合成(Wittig反应)
将8-溴代辛醇基三苯基膦盐(1.5kg、3.2mol)、碳酸钾(0.66kg、4.8mol)、甲苯(15L)加入反应釜中，2h后加热至50-55℃，3h后加入催化剂18-冠醚-6(21.1g、0.08mol)，加热至70℃，0.5h后加入正丁醛(0.46kg、6.4mol)，反应3h后结束；将反应液倒入冷水中，采用甲苯萃取三次，再用10％稀盐酸洗涤三次，然后用饱和NaHCO3溶液洗至中性，加入无水硫酸钠干燥过夜；用旋转蒸发仪除溶剂，得到淡黄色油状物0.5kg，反应收得率为84.8％。
d.(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的合成
将Z/E-8-十二碳烯醇(0.5kg、2.7mol)和吡啶(1.5L)加入反应釜，冷却至5-10℃，之后滴加乙酰氯(0.27Kg、3.5mol)，自然升至室温20-25℃至反应完；慢慢加入冰水使得温度<10℃，加毕后搅拌2小时，用正己烷萃取3次，用硫酸调PH值为1，然后再用Na2CO3洗至中性，干燥并减压蒸馏得产品(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯0.52kg，收得率85％，经GC-MS检测顺反比为90:10。
表1实施例1-3最终产物(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯TIC谱图的分析结果
由表1可以得出，实施例1中的终产物(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的顺反比为98:2；实施例2中的终产物(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的顺反比为93:7；实施例3中的终产物(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯的顺反比为90:10。
GC-MS分析
仪器：安捷伦7890A气相色谱串联质谱安捷伦5795C,色谱柱：HP-5MS(30m*0.32mm*0.25μm)，进样口温度：300℃,MS四级杆温度：150℃，离子源温度：230℃。程序升温：阶段一，初始50℃以10℃/min速率升至200℃，保持10min；阶段二，以20℃/min升温至280℃，保持10min。分流比50:1,柱流量：1.2ml/min，溶剂延迟：5min。
图2为终产物的GC-MS图谱，与图1(标准物质Z-8-十二碳烯醋酸酯的GC-MS图谱)对比确定最终合成产物结构为Z-8-十二碳烯醋酸酯。

Claims (4)

1.一种梨小食心虫性信息素工业生产的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以甲苯或苯为溶剂，将1，8-辛二醇和氢溴酸作为起始原料，经过单边溴化反应制得8-溴辛醇；
(2)以乙醇为溶剂，将8-溴辛醇与三苯基膦加入反应釜中，反应毕后采用甲苯为洗脱剂，然后降温析出8-羟基辛烷基三苯基膦盐晶体；
(3)8-羟基辛烷基三苯基膦盐在催化剂18-冠醚-6作用下与正丁醛发生Wittig反应得到(Z/E)-8-十二碳烯醇，其中碱采用碳酸钾；
(4)以吡啶为溶剂，(Z/E)-8-十二碳烯醇与醋酸酐或乙酰氯反应得到(Z/E)-8-十二碳烯醋酸酯，化学反应式为：
其中，Ⅰ为Z-8-十二碳烯醋酸酯，Ⅱ为E-8-十二碳烯醋酸酯。
2.根据权利要求1所述的梨小食心虫性信息素合成方法，其特征在于，所述单边溴化反应的反应温度为80-90℃，反应时间为1-3小时。
3.根据权利要求1所述的梨小食心虫性信息素合成方法，其特征在于，所述Wittig反应中加入的催化剂18-冠醚-6的摩尔量为所述8-羟基辛烷基三苯基膦盐摩尔量的1％-10％。
4.根据权利要求1所述的梨小食心虫性信息素合成方法，其特征在于，
1，8-辛二醇与HBr摩尔比为1:1.1；
8-溴-1-辛醇与三苯基膦的摩尔比为1:(1.5-1.6)；
8-羟基辛烷基三苯基膦盐、碳酸钾、正丁醛摩尔比为1:(1.5-2.2):(1.9-2)；
(Z/E)-8-十二碳烯醇与醋酸酐或乙酰氯摩尔比为1:(1.1-2)。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105418418B (zh) * 2015-11-06 2017-04-26 山西农业大学 榆木蠹蛾性信息素主要成分顺‑7‑十四碳烯醇乙酸酯的合成方法
CN109734599A (zh) * 2019-03-07 2019-05-10 山东省农药科学研究院 一种(z/e)-8-十二碳烯-1-醇醋酸酯化合物的合成方法
CN110028405A (zh) * 2019-04-30 2019-07-19 北京林业大学 一种合成顺-3-十四碳烯醇乙酸酯和反-3-十四碳烯醇乙酸酯的方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050065364A1 (en) * 2003-07-24 2005-03-24 The Regents Of The University Of California Process for production of acetyl anhydrides and optionally acetic acid from methane and carbon dioxide
CN101906034A (zh) * 2010-07-23 2010-12-08 北京中捷四方生物科技有限公司 一种梨小食心虫性信息素8（z/e）-十二碳烯-1-醇醋酸酯的合成方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103319308B (zh) * 2013-07-08 2015-05-06 濮阳天健生物科技有限公司 一种8(z/e)-十二碳烯-1-醇的合成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050065364A1 (en) * 2003-07-24 2005-03-24 The Regents Of The University Of California Process for production of acetyl anhydrides and optionally acetic acid from methane and carbon dioxide
CN101906034A (zh) * 2010-07-23 2010-12-08 北京中捷四方生物科技有限公司 一种梨小食心虫性信息素8（z/e）-十二碳烯-1-醇醋酸酯的合成方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
梨小食心虫性信息素的合成及活性研究;王亚璐;《中国优秀硕士学位论文全文数据库 农业科技辑》;20071215(第6期);第18-20页 *
相转移催化维悌希反应研究;徐汉生等;《应用化学》;19881231;第5卷(第6期);第70-71页 *

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