CN103319308B - 一种8(z/e)-十二碳烯-1-醇的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的制备方法，根据本发明的方法，以12-苄氧基-4-十二碳炔为起始原料在一定的溶剂中、在Pd为主体的催化剂的作用下立体选择性加氢、氢解，可选择性得到目标分子(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇的比例处于下列区间(95%～98%):(5%～2%)。该工艺得到的目标产物的立体选择性高，原料易得，操作简单，成本较低，收率较高，适合工业化生产，属于有机合成领域。
Description
技术领域
本发明涉及昆虫性信息素的化学合成领域，具体地，本发明涉及一种8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的合成方法。
背景技术
梨小食心虫(Grapholitha molesta)是世界性果树害虫，又名梨小蛀果蛾、东方果蠢蛾，主要危害梨、苹果、桃、山楂、杏、樱桃等果树。在我国梨小食心虫主要控制手段以化学防治为主，但是化学药剂毒性较大、易造成种种残留污染，破坏生态环境，严重影响人类健康。梨小食心虫性信息素是一种高效、无污染、低残留的无公害防治措施。随着绿色农业的普遍实施及害虫可持续控制策略的推广,利用梨小食心虫性信息素防治和控制这一新技术日益受到人们的关注和重视。8(Z/E)-十二碳烯-1-醇是合成梨小食心虫性信息素的重要中间体，研究8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的合成具有重要意义。
有关梨小食心虫性信息素的合成己有许多报道，按双键的建立过程可分为炔化物路线和叶立德反应(Wittig反应)路线。
1985年Schaub B等(Tetrahedron Lett,1985,26(3)；307)提出以ω-羟基烷基季磷盐(ωHydroxyalkylphosphonium salt)为起始原料，合成Z-8-十二碳烯1醇和E-8-十二碳-1-醇，其比例为97:3。合成路线如下:
1987年Vinczer P等（Acta Chimica Hungarica,124(5),737;1987）提出通过合成含炔键的中间体，经过Pd-喹啉选择性氢化合成8(Z/E)-十二碳烯-1-醇。
1999年刘复初等（厦门大学学,1999，38;49）从油酸出发，经氯化钯催化脱羰得十七碳二烯，用硼氢化钙/H2O2/NaOH体系处理，得到相应的8(Z/E)-十二碳烯-1-醇。
2007年王亚璐等(农药学学报2007，9(2);178)以二甲亚砜钠盐为强碱，以1,8-辛二醇和三苯基膦为原料在二甲基亚砜溶液中通过Wittig反应合成Z-8十二碳烯-1-醇收率为38.4%，Z/E摩尔比为90∶10。
有关8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的合成还有许多报道，但大多存在原料和溶剂不易获得，路线过长，反应条件苛刻，总产率较低等缺点，此外，目前，采用Witting反应制备梨小食心虫性信息素中间体8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的方法，在反应过程中几乎都要利用DMSO钠盐，该方法容易残留含硫的副产物，且反应不易控制。因此，目前尚没有大规模制备8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的合适方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的操作简单，成本较低，收率较高，立体选择性高的8(Z/E)-十二碳烯-1-醇制备方法。
本发明通过以下方案予以实现：
本发明一种8(Z/E)-十二碳烯-1-醇制备方法包括以下步骤：
以12-苄氧基-4-十二碳炔为起始原料在Pd为主体的催化剂的作用下在碳碳三键位置上立体选择性加氢、氢解，在Pd为主体的催化剂的作用下立体选择性加氢、氢解，可选择性得到目标分子(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇的比例处于下列区间(95%～98%):(5%～2%)。
所述的催化剂为5%Pd/C、10%Pd/C、Pd/C加入一定量的金属氧化物，Pd/CaCO3或Pd/BaSO4。尤以Pd/C加入一定量的金属氧化物选择性加氢还原、氢解脱苄基效果较好。
所述的Pd/CaCO3或Pd/BaSO4催化剂中Pd和CaCO3或BaSO4的质量比为x:1，0.05<x<0.3。
所述的金属氧化物为PbO、MgO、ZnO、Fe2O3、CaO、CuO中的一种或几种。
所述的Pd/金属氧化物催化剂中金属氧化物与Pd的质量比为x：1,0.01<x<0.2。
所述的步骤中溶剂选自甲醇、乙醇、水、或1,4-二氧六环等中的一种或其中几种的混合物。有机溶剂可以采用一种，也可以是多种有机溶剂混合使用，也可以是一种有机溶剂单独使用或与水混用。
所述的12-苄氧基-4-十二碳炔由以下方法制备：
在适宜的温度下以7-卤-1-苄氧基庚烷为起始原料与正戊炔在含有强碱的溶剂中反应生成12-苄氧基-4-十二炔；或
在适宜的温度下以7-卤-1-苄氧基庚烷为起始原料与乙炔、溴丙烷在含有强碱的溶剂中发生反应生成12-苄氧基-4-十二炔。
所述的正戊炔与强碱的摩尔比为1:1.5～1:1。乙炔与强碱的摩尔比为1:2.5～1:1。
所述的强碱选自NaNH2、KNH2、LiNH2、NaH或正丁基锂中的一种；反应温度控制在-78～60℃，反应温度控制在-78～60℃，其中优选温度范围为-78～30℃；所述的使用的有机溶剂为THF、甲苯、二氯甲烷、正己烷或正庚烷中的一种。
所述的7-卤-1-苄氧基庚烷具有通式（Ⅰ）:
其中X代表溴原子、碘原子原子中的一种。
所述的7-卤-1-苄氧基庚烷由以下方法制备:
在适宜温度下7-卤-1-庚醇在溶剂中和一种强碱的作用，再加入溴化苄，经后处理和提纯后，得到化合物7-卤-1-苄氧基庚烷；所述的强碱选自氢化钾或氢化钠。所述的溶剂选自四氢呋喃、异丙醚、甲基叔丁基醚、DMF、DMSO、丙酮中的一种；反应温度控制在-10～30℃。
本发明所采用的8(Z/E)-十二碳烯-1-醇具体的合成路线如下：
路线1：
X代表溴原子、碘原子。
本发明制备8(Z/E)-十二碳-1-醇，操作简便，减少繁琐的反应后处理工作，提高了生产效率。同时原料易得，溶剂为常用溶剂，产品收率高。此外，本发明以12-苄氧基-4-十二炔为起始原料通过筛选不同的Pd为主体的催化剂选择性加氢，既提高了立体选择性又脱除了苄基保护基团，一举两得，优化合成过程中的反应条件达到Z/E-8十二碳烯-1-醇比例为(95%～98%):(5%～2%)，以满足在实际应用过程中不同昆虫信息素诱捕器或诱心对异构体比例的要求，并且适合大规模的工业生产。因此，本发明提供的8（Z/E）-十二碳烯-1-醇的合成方法对梨小食心虫性信息素的合成及梨小食心虫防治具有重要的意义。
附图说明
图1为实施例1的8（Z/E）-十二碳烯-1-醇GC-MS总离子流色谱图。
图2为实施例1的8（Z/E）-十二碳烯-1-醇GC-MS总离子流色谱图局部放大图。图3实施例1的E-8十二碳烯-1-醇的GC-MS质谱图。
图4实施例1的Z-8十二碳烯-1-醇的GC-MS质谱图。
图5Z-8十二碳烯-1-醇的结构。
具体实施方式
下面结合实施例对发明做进一步的说明。
实施例1
在氮气保护下，将正戊炔(50g,0.73mol)滴加到含有NaNH2(31.5g,0.8mol)的CH2Cl2悬浊液当中。-25℃下搅拌约1h后缓慢滴加经250mL CH2Cl2稀释的7-溴-1-苄氧基庚烷(209.3g,0.73mol)，滴加完毕于-5℃继续搅拌3h，升至室温搅拌30min，减压蒸出CH2Cl2。将剩余残渣、甲醇加入反应釜中，室温下加入5g10%Pd/C和1gCaO，通入氢气，慢慢升温至45-50℃反应4h，冷却至室温，过滤除去催化剂，蒸出200mL甲醇，加入冰水淬灭，盐酸调pH为中性，水层用庚烷(3×100mL)萃取，合并有机层并用无水MgSO4干燥，经减压蒸馏得到目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇128.5g。该步收率为95%。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比为96:4，图谱见图1-图4。
实施例2
在氩气的保护下，在-78℃条件下向装有100mL的THF的三口瓶中通入纯净的乙炔气体，待有适量乙炔气体冷凝后，缓慢分批加入200mL含有正丁基锂(101.14g,1.0mol)的正己烷溶液，继续通入乙炔气体，搅拌条件下反应1h。缓慢升温至-30℃，开始滴加用500mL有机溶剂（40mL HMPT和460mL THF）稀释的7-碘-1-苄氧基庚烷(332.2g,1.0mol)，滴加完毕，继续搅拌至反应结束。继续降温至-78℃分批加入200mL含有正丁基锂(101.14g,1.0mol)的正己烷溶液缓慢升温至-30℃左右，开始滴加用100mL THF稀释的溴丙烷(122.7g,1.0mol)。继续反应至结束。减压蒸出THF，向残渣中加入200mL乙醇、25mL水、5g Pd和0.5gZnO催化剂，常压下通入氢气至不在吸氢为止，滤除Pd/ZnO催化剂，浓缩有机相，加入冰水灭活。盐酸调pH为中性。庚烷萃取，干燥浓缩有机相，得到无色油状液体。粗品经减压蒸馏的目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇165.5g。该步收率为90.1%。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比为96:4。
实施例3
在氩气保护下，称取NaH(15.6g,0.648mol)加入到用90mL有机溶剂（80mL甲苯和10mLHMPT）溶解好的正戊炔(37.0g,0.54mol)中，充分搅拌使其分散开，于-10℃反应1h然后反应液降温至-10℃，缓慢滴加用1500mL甲苯稀释的7-溴-1-苄氧基庚烷(154.9g,0.54mol)，滴加完毕后，缓慢升至50℃，继续维持反应3h。减压蒸出溶剂，将剩余残渣溶于95mL甲醇中，加入3g10%Pd/C和0.5gCaO及15mL1mol/LHCl水溶液在室温条件下通入氢气，反应完全后，反应液用硅藻土滤除催化剂,浓缩有机相，然后加入冰水淬灭，盐酸调pH为中性，并用甲基叔丁基醚（3×70mL）萃取，有机层用Na2SO4干燥，过滤减压蒸馏后得到目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇93.3g。该步收率为93.3%。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比为95:5。
实施例4
在氮气保护下，在氩气的保护下，在-78℃条件下向装有200mL的THF的三口瓶中通入纯净的乙炔气体，待有适量乙炔气体冷凝后，缓慢分批加入LiNH2(51.4g,2.23mol)，继续通入乙炔气体，搅拌条件下反应1h。缓慢升温至-30℃，开始滴加用1100mL有机溶剂（50mL HMPT和1050mL THF）稀释的7-碘-1-苄氧基庚烷(617.9g,1.86mol)，滴加完毕，继续搅拌至反应结束。继续降温至-78℃分批加入LiNH2(51.4g,2.23mol)，缓慢升温至-30℃左右，开始滴加用,200mL有机溶剂（50mL HMPT和150mL THF）稀释的溴丙烷(229.7g,2.24mol)继续反应3h，减压蒸出THF。将剩余残渣、800mL甲醇加入反应釜中，室温下加入10g10%Pd/CaCO3，通入氢气，室温反应2h，过滤除去10%Pd/CaCO3催化剂，蒸出甲醇，加入冰水淬灭，盐酸调pH为中性，水层用庚烷(3×800mL)萃取，合并有机层并用无水MgSO4干燥，经减压蒸馏得到目标产物8(Z/E)-十二碳烯-1-醇316.2g。总收率为92.3%。经GC和GC-MS的分析，Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳-1-醇的摩尔比为97:3。
产物分析：
实施例1中所得产物Z-8-十二碳烯-1-醇和E-8-十二碳烯-1-醇的分析结果：
1．GC-MS分析
程序升温：70℃（保持1min）以10℃/min的速率升高到180℃（保持10min）。分析结果如图1所示，从图中可以得出一下结果:
由此可以证明Z-8-十二碳烯-1-醇与E-8-十二碳烯-1-醇的摩尔比为96:4。
Claims (9)
1.一种8(Z/E)-十二碳烯-1-醇的合成方法，其特征在于：以12-苄氧基-4-十二碳炔为起始原料在一定的溶剂中，在Pd为主体的催化剂的作用下立体选择性加氢、氢解，可选择性得到目标分子(Z/E)-8-十二碳烯-1-醇摩尔的比例处于下列区间(95％～98％):(5％～2％)；所述的催化剂为5％Pd/C、10％Pd/C、Pd加入一定量的金属氧化物，Pd/CaCO3或Pd/BaSO4。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的Pd/CaCO3或Pd/BaSO4催化剂中Pd和CaCO3或BaSO4的质量比为x:1，0.05<x<0.3；所述的Pd/金属氧化物催化剂中金属氧化物与Pd的质量比为x：1,0.01<x<0.2。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：金属氧化物为PbO、MgO、ZnO、Fe2O3、CaO、CuO中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的溶剂选自甲醇、乙醇、水、甲醇/水、乙醇/水、或1,4-二氧六环中的一种或其中几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的12-苄氧基-4-十二碳炔由以下方法制备：
在适宜的温度下以7-卤-1-苄氧基庚烷为起始原料与正戊炔在含有强碱的溶剂中反应生成12-苄氧基-4-十二炔；或
在适宜的温度下以7-卤-1-苄氧基庚烷为起始原料与乙炔、溴丙烷在含有强碱的溶剂中发生反应生成12-苄氧基-4-十二炔。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的正戊炔与强碱的摩尔比为1:1.5～1:1；乙炔与强碱的摩尔比为1:2.5～1:1。
7.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于：所述的强碱选自NaNH2、KNH2、LiNH2、NaH或正丁基锂中的一种；反应温度控制在-78～60℃。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述反应温度控制在-78～30℃。
9.根据权利要求书5所述的合成方法，其特征在于：所述的7-卤-1-苄氧基庚烷具有通式(Ⅰ):
其中X代表溴原子、碘原子中的一种。
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