CN106431831B - 一种5e-癸烯-1-醇及乙酸5e-癸烯酯的合成方法 - Google Patents

一种5e-癸烯-1-醇及乙酸5e-癸烯酯的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种5E‑癸烯‑1‑醇及乙酸5E‑癸烯酯的合成方法，以丙烯醛和乙炔为原料，在钯催化剂存在的条件下发生偶联反应得到5‑溴‑4E‑戊烯醛，5‑溴‑4E‑戊烯醛与甲氧基甲基三苯基氯化膦进行Wittig反应得到1E,5E‑1‑溴6‑甲氧基己二烯，再与丁基溴化镁进行Kumada偶联反应得到1E,5E‑1‑甲氧基癸二烯，水解得到5E‑癸烯醛，再还原得到5E‑癸烯‑1‑醇，最后酯化后得到乙酸5E‑癸烯酯。本发明的合成原料廉价易得，合成路线简单，反应条件温和，操作便利安全，易于工业化生产，产率高，对桃条麦蛾的防治具有重要意义。

Description

一种5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的合成方法
技术领域
本发明涉及一种有机合成的技术领域，特别涉及一种桃条麦蛾性信息素—5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的合成方法。
背景技术
桃条麦蛾，属鳞翅目麦蛾科条麦蛾属，是桃和杏的一种重要害虫，第一代幼虫主要危害新梢和花，而下一代幼虫主要取食果实，这两种危害都会导致重大经济损失。
目前化学农药仍是在农业上防治害虫的基本手段，但是长期大量使用农药导致了许多副作用，害虫抗药性致使用药量不断增加，防治成本提高，防治日益困难，破坏生态平衡，杀伤大量天敌，污染环境，农药残留于农作物、土壤和江河湖海中，通过食物链对人类造成二次危害。因此，目前国内外有关研究部门均在努力探索和研究害虫防治的新途径、新技术，其中利用昆虫性信息素进行害虫防治的研究正日益受到人们的关注和重视。大量研究表明，以昆虫性信息素为基础的大量诱捕法和交配干扰法应用于桃条麦蛾的防治，具有广泛的应用前景。桃条麦蛾性信息素的化学结构已被鉴定为5E-癸烯-1-醇和乙酸5E-癸烯酯。国内外已广泛利用性信息素替代传统化学农药防治桃条麦蛾，如虫情监测、大量诱捕和交配干扰防治等。
目前合成桃条麦蛾性信息素的方法有炔化物还原、Horner-Wittig反应构建烯烃、烯烃复分解反应和特殊消除反应等。这些合成方法步骤繁杂，成本高，且产率较低，难以工业化生产。
发明内容
有鉴于此，本发明目的在于提供一种原料廉价易得、合成路线简单、反应条件温和、立体选择性高、收率高的桃条麦蛾性信息素—5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的合成方法。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种5E-癸烯-1-醇的合成方法，包括如下步骤：
(1)在溶液体系中，将丙烯醛、溴化锂和乙炔在钯催化剂存在的条件下进行偶联反应，得到5-溴-4E-戊烯醛；
(2)在惰性气体保护条件下，将甲氧基甲基三苯基氯化膦、碱性物质、5-溴-4E-戊烯醛和无水有机溶剂混合进行反应，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯；
(3)在惰性气体保护条件下，将催化剂、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化镁溶于无水有机溶剂中进行反应，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯；
(4)将所述步骤(3)得到的1E,5E-1-甲氧基癸二烯溶于醋酸、四氢呋喃和水的混合溶剂中，发生水解反应，得到5E-癸烯醛；
(5)将5E-癸烯醛、还原剂、氢氧化钠和有机溶剂混合，使5E-癸烯醛发生还原反应，得到5E-癸烯-1-醇；
优选的钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、溴化钯和乙酰丙酮钯中的一种或几种的混合物；
优选的步骤(1)的溶剂为乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、甲酸、丙酸和水中的任意一种或几种的混合物；
优选的步骤(1)中偶联反应的时间为36～50h；
优选的步骤(2)中的碱性物质为氢化钠或/和有机碱；
优选的有机碱为叔丁醇钾、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钠、六甲基二硅基氨基钾和六甲基二硅基氨基锂中的任意一种或几种的混合物；
优选的步骤(2)的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基四氢呋喃和四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物；
优选的步骤(2)的反应温度为0～10℃，反应时间为10～20h；
优选的步骤(3)中的催化剂为1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、双(三苯基膦)氯化镍、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中的任意一种或几种的混合物；
优选的步骤(3)的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基四氢呋喃和四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物；
优选的步骤(3)的反应温度为0～10℃，反应时间为10～20h；
优选的步骤(4)的混合溶剂中醋酸、四氢呋喃和水的体积比为2～5:0.5～1.5:0.5～1.5；
优选的步骤(4)的反应温度为40～60℃，反应时间为8～12h。
优选的步骤(5)的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃和乙醚中的任意一种或几种的混合物；
优选的还原剂为硼氢化钠或四氢铝锂；
优选的步骤(5)的反应温度为0～10℃，反应时间为3～5h。
本发明提供了一种制备乙酸5E-癸烯酯的方法，包括以下步骤：
利用上述方案所述方法制备得到5E-癸烯-1-醇；
将5E-癸烯-1-醇、乙酸酐和三乙胺溶于有机溶剂中进行酯化反应，得到乙酸5E-癸烯酯。
本发明提供了一种5E-癸烯-1-醇的合成方法，首先通过在溶液体系中，将丙烯醛、溴化锂和乙炔在钯催化剂存在的条件下进行偶联反应，得到5-溴-4E-戊烯醛，之后在惰性气体保护条件下，将甲氧基甲基三苯基氯化膦、碱性物质、5-溴-4E-戊烯醛和无水有机溶剂混合进行Wittig反应，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯，再将1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化镁溶于无水有机溶剂中，在催化剂条件下进行Kumada偶联反应，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯，然后将1E,5E-1-甲氧基癸二烯水解，得到5E-癸烯醛，5E-癸烯醛还原后得到5E-癸烯-1-醇。本发明提供的方法从丙烯醛出发，通过偶联反应、Wittig反应、Kumada反应、水解反应和还原反应五个步骤得到5E-癸烯-1-醇，本发明提供的合成方法原料廉价易得、合成路线简单、反应条件温和，操作简便、安全，适合工业化生产。试验结果表明，本发明得到的目标产物5E-癸烯-1-醇的顺反异构纯度大于99％，且每一步反应的收率都可以达到85％以上。
附图说明
图1为本发明5E-癸烯-1-醇和乙酸5E-癸烯酯的合成路线。
具体实施方式
本发明提供了一种5E-癸烯-1-醇的合成方法，包括如下步骤：
(1)在溶液体系中，将丙烯醛、溴化锂和乙炔在钯催化剂存在的条件下进行偶联反应，得到5-溴-4E-戊烯醛；
(2)在惰性气体保护条件下，将甲氧基甲基三苯基氯化膦、碱性物质、5-溴-4E-戊烯醛和无水有机溶剂混合进行反应，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯；
(3)在惰性气体保护条件下，将催化剂、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化镁溶于无水有机溶剂中进行反应，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯；
(4)将所述步骤(3)得到的1E,5E-1-甲氧基癸二烯溶于醋酸、四氢呋喃和水的混合溶剂中，发生水解反应，得到5E-癸烯醛；
(5)将5E-癸烯醛、还原剂、氢氧化钠和有机溶剂混合，使5E-癸烯醛发生还原反应，得到5E-癸烯-1-醇。
本发明在溶液体系中，将丙烯醛、溴化锂和乙炔在钯催化剂存在的条件下进行偶联反应，得到5-溴-4E-戊烯醛。在本发明中，所述丙烯醛、溴化锂和乙炔与钯催化剂的摩尔比优选为1:1～1.3:1～1.3:0.0005～0.002，更优选为1:1.2:1.2:0.001。在本发明中，所述钯催化剂优选为醋酸钯、氯化钯、溴化钯和乙酰丙酮钯中的一种或几种的混合物，所述钯催化剂的混合物优选为2～3种钯催化剂的混合物，更优选为醋酸钯和氯化钯的混合物、醋酸钯和溴化钯的混合物或醋酸钯、氯化钯和乙酰丙酮钯的混合物；本发明对钯催化剂混合物中各种钯催化剂的质量比例没有要求；
在本发明中，所述偶联反应体系中的溶剂优选为乙酸、三氟乙酸、二氟乙酸、氟乙酸、甲酸、丙酸和水中的任意一种或几种的混合物，所述溶剂的混合物优选为2～3种溶剂的混合物，更优选为乙酸和水的混合物、乙酸和三氟乙酸的混合物或甲酸、丙酸和水的混合物；所述乙酸和水的体积比优选为1.5～2:1，更优选为1.75:1；所述乙酸和三氟乙酸的体积比优选为1.2～1.5:1，更优选为1.4:1；所述甲酸、丙酸和水的体积比优选为1.1～1.5:1.1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1.2～1.3:1。在本发明中，所述偶联反应体系中的溶剂体积与丙烯醛的质量比优选为2～3ml:1g，更优选为2.5ml:1g。
在本发明中，所述偶联反应的时间优选为36～50h，更优选为40～48h；所述步骤(1)中偶联反应的温度优选为室温，无需额外提供热量和降温；
在本发明中，所述偶联反应优选具体为：将丙烯醛、溴化锂和乙酸钯溶于溶剂中，之后将经硫酸洗气处理的乙炔通入溶液体系中进行偶联反应；
本发明优选在搅拌条件下进行偶联反应，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm；
所述偶联反应完成后，本发明优选将偶联反应产物进行分离，得到5-溴-4E-戊烯醛。在本发明中，所述分离偶联反应产物优选具体为：将所述偶联反应产物中和至中性，分层得到水层和有机层；将所述水层使用萃取剂萃取，得到萃取有机层；将所述萃取得到的有机层和中和分层得到的有机层合并，合并的有机层洗涤、干燥、去除有机溶剂后得到纯净的5-溴-4E-戊烯醛。在本发明中，所述中和采用碱性溶液进行，所述碱性溶液优选为饱和碳酸钠溶液、饱和碳酸钾溶液、浓度为0.5～1mol/L的氢氧化钠溶液或浓度为0.5～1mol/L的氢氧化钾溶液。
在本发明中，所述萃取剂优选为二氯甲烷、乙醚、氯仿、乙酸乙酯和石油醚其中的任意一种；所述萃取的次数优选为2～3次；所述萃取剂与水层的体积比优选为2～3:1，更优选为2.5:1；所述洗涤有机层用的洗涤剂优选为水或饱和氯化钠溶液，所述洗涤剂与有机层的体积比优选为2～3:1，更优选为2.5:1；本发明优选使用无水硫酸钠将有机层干燥，去除有机层中的水分，所述无水硫酸钠的用量优选为有机层质量的0.3～0.5％，更优选为0.4％；本发明优选通过旋转蒸发法去除有机层中的有机溶剂，在本发明的具体实施例中，可以根据实际选择的溶剂确定旋转蒸发的温度，直至将溶剂蒸干为止。
得到5-溴-4E-戊烯醛后，本发明在惰性气体保护条件下，将甲氧基甲基三苯基氯化膦、碱性物质、5-溴-4E-戊烯醛和无水有机溶剂混合进行反应，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯。在本发明中，所述甲氧基甲基三苯基氯化膦、碱性物质、5-溴-4E-戊烯醛的摩尔比优选为1.3～1.6:1.3～1.6:1，更优选为1.5:1.5:1。
在本发明中，所述碱性物质优选为氢化钠或/和有机碱；所述有机碱优选为叔丁醇钾、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钠、六甲基二硅基氨基钾和六甲基二硅基氨基锂中的任意一种或几种的混合物，所述有机碱的混合物优选为2～3种有机碱的混合物，更优选为叔丁醇钾和正丁基锂的混合物或正丁基锂和六甲基二硅基氨基钠的混合物；本发明对有机碱混合物中各种有机碱的质量比没有要求；所述叔丁醇和正丁基锂的摩尔比优选为1～1.2:1，更优选为1.15:1；所述正丁基锂和六甲基二硅基氨基钠的摩尔比优选为1～1.2:1，更优选为1.15:1。
在本发明中，所述步骤(2)的有机溶剂优选为苯、甲苯、乙醚、甲基四氢呋喃和四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物；所述有机溶剂的混合物优选为2～3种有机溶剂的混合物，更优选为苯和甲苯的混合物或甲苯和乙醚的混合物；所述苯和甲苯的体积比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1；所述甲苯和乙醚的体积比优选为1～1.5:1，更优选为1.2～1.3:1；所述步骤(2)中有机溶剂的体积与甲氧基甲基三苯基氯化膦的质量比优选为3～5ml:1g，更优选为4～4.5ml:1g.。
在本发明中，所述惰性气体优选为N2、Ar、He中的其中一种，更优选为N2；
在本发明中，所述步骤(2)的反应温度优选为0～10℃，更优选为3～6℃；反应时间优选为10～20h，更优选为13～18h，最优选为14～15h。在本发明中，所述步骤(2)的反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
本发明优选将甲基三苯基氯化膦与无水有机溶剂混合，得到甲基三苯基氯化膦有机溶液；将所述碱性物质分2～4次与所述甲基三苯基氯化膦有机溶液混合；最后与5-溴-4E-戊烯醛混合进行反应。在本发明中，所述碱性物质与甲基三苯基氯化膦有机溶液的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的时间优选为1～2h。在本发明中，所述5-溴-4E-戊烯醛优选以滴加的形式混合，所述滴加的速度优选为3～10滴/秒，更优选为4～6滴/秒；
所述步骤(2)的反应完成后，本发明优选将反应淬灭后分离得到有机层；将所述有机层洗涤、干燥、去除有机溶剂后得到粗产物；将所述粗产物经过柱层析后得到纯净的1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯。本发明优选向反应液中加入水将反应淬灭，所述水与反应液的体积比优选为0.3～0.5:1，更优选为0.4:1。在本发明中，所述有机层洗涤、干燥、去除有机溶剂的方法与分离5-溴-4E-戊烯醛过程中的方法一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述柱层析的洗脱剂优选为石油醚或乙酸乙酯，所述柱层析过程的洗脱速度优选为2～5滴/秒，更优选为3～4滴/秒。
得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯后，本发明在惰性气体保护条件下，将催化剂、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化镁溶于无水有机溶剂中进行反应，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯。在本发明中，所述催化剂、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化镁的摩尔比优选为0.001～0.003:0.6～1:1～1.3，更优选为0.002:0.8:1.2。
在本发明中，所述步骤(3)的催化剂优选为1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、双(三苯基膦)氯化镍、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中的任意一种或几种的混合物；
在本发明中，所述步骤(3)的无水有机溶剂优选为苯、甲苯、乙醚、甲基四氢呋喃和四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物，所述溶剂的混合物优选为2～3种溶剂的混合物，更优选为苯和甲苯的混何物或甲苯和四氢呋喃的混合；所述步骤(3)中无水有机溶剂的体积与1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯的质量比优选为4.5～5.5ml：1g，更优选为5～5.3ml：1g。
在本发明中，所述惰性气体优选为N2、Ar、He中的其中一种，更优选为N2；
在本发明中，所述步骤(3)的反应温度优选为0～10℃，更优选为3～6℃，所述反应时间优选为10～20h，更优选为13～16h。在本发明中，所述步骤(3)的反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
本发明优选将催化剂、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯和无水有机溶剂混合，得到催化剂和1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯的有机溶液，再将正丁基溴化镁与催化剂和1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯的有机溶液混合进行反应。在本发明中，所述正丁基溴化镁优选以滴加形式混合，所述滴加的速度优选为3～10滴/秒，更优选为4～6滴/秒。
所述步骤(3)的反应完成后，本发明优选向反应液中加入饱和氯化钠溶液使反应液分层，分离得到水层和有机层，有机层洗涤、干燥、蒸除有机溶剂后得到粗产物；将所述粗产物经过柱层析后得到纯净的1E,5E-1-甲氧基癸二烯。在本发明中，所述有机层洗涤、干燥、去除有机溶剂的方法与分离5-溴-4E-戊烯醛时使用的方法一致，在此不再赘述；所述柱层析的方法与分离1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯过程中使用的柱层析方法一致，在此不再赘述。
得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯后，本发明将得到的1E,5E-1-甲氧基癸二烯溶于醋酸、四氢呋喃和水的混合溶剂中，发生水解反应，得到5E-癸烯醛。在本发明中，所述混合溶剂中醋酸、四氢呋喃和水的体积比优选为2～5:0.5～1.5:0.5～1.5，更优选为3:1:1；所述水解反应的温度优选为40～60℃，更优选为45～55℃，所述水解反应时间优选为8～12h，更优选为9～11h，最优选为10h。在本发明中，所述水解反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
水解反应完成后，本发明优选将水解反应产物分离，得到5E-癸烯醛。在本发明中，所述分离水解反应产物优选具体为：将所述水解反应液中和至中性，萃取得到有机层，有机层洗涤、干燥、蒸除有机溶剂后得到粗产物；将所述粗产物柱层析后得到纯净的5E-癸烯醛。在本发明中，所述中和采用碱性溶液进行，所述碱性溶液种类与分离5-溴-4E-戊烯醛过程中使用的碱性溶液一致，在此不再赘述。在本发明中，所述萃取剂种类和用量与分离5-溴-4E-戊烯醛过程中使用的萃取剂一致，在此不再赘述。在本发明中，所述有机层洗涤、干燥、蒸除有机溶剂的过程与分离5-溴-4E-戊烯醛过程中使用的方法一致，在此不再赘述；所述柱层析的方法与分离1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯过程中使用的柱层析方法一致，在此不再赘述。
得到5E-癸烯醛后，本发明将5E-癸烯醛、还原剂、氢氧化钠和有机溶剂混合，使5E-癸烯醛发生还原反应，得到5E-癸烯-1-醇。在本发明中，所述5E-癸烯醛、还原剂、氢氧化钠的摩尔比优选为1.8～2:1:0.002～0.004，更优选为1.9:1:0.003。
在本发明中，所述步骤(5)的有机溶剂优选为为甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃和乙醚的任意一种或几种的混合物，更优选为甲醇或乙醇的混合物或乙醇和正丁醇的混合物，所述甲醇和乙醇的摩尔比优选为1～1.5:1，更优选为1.25:1；所述乙醇和正丁醇的摩尔比优选为1～1.5:1，更优选为1.25:1；所述还原剂优选为硼氢化钠或/和四氢铝锂；在本发明中，选择四氢铝锂为还原剂时，溶剂优选为四氢呋喃和/或乙醚。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为0～10℃，更优选为3～6℃；所述还原反应的时间优选为3～5h，更优选为4h；在本发明中，所述还原反应优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
本发明优选将5E-癸烯醛、还原剂和有机溶剂混合，得到5E-癸烯醛和还原剂的有机溶液，再将氢氧化钠与5E-癸烯醛和还原剂的有机溶液混合进行反应；本发明优选将氢氧化钠以溶液形式与5E-癸烯醛和还原剂的有机溶液混合，所述氢氧化钠的摩尔浓度优选为5～7mol/L，更优选为6mol/L。
所述还原反应完成后，本发明优选将还原产物进行分离，得到5E-癸烯-1-醇。在本发明中，所述分离还原反应产物优选具体为：使用稀盐酸将反应液中和至中性，萃取分离得到水层和有机层，有机层洗涤、干燥、蒸除有机溶剂后得到粗产物；将所述粗产物柱层析后得到纯净的5E-癸烯-1-醇。在本发明中，所述稀盐酸的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L；所述萃取剂种类和用量与分离5-溴-4E-戊烯醛过程中使用的萃取剂一致，在此不再赘述。在本发明中，所述有机层洗涤、干燥、蒸除有机溶剂的方法与分离5-溴-4E-戊烯醛过程中使用的方法一致，在此不再赘述；所述柱层析的方法与分离1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯过程中使用的柱层析方法一致，在此不再赘述。
本发明提供了一种制备乙酸5E-癸烯酯的方法，包括以下步骤：
利用上述技术方案所述方法制备得到5E-癸烯-1-醇；
将5E-癸烯-1-醇、乙酸酐和三乙胺溶于有机溶剂中进行酯化反应，得到乙酸5E-癸烯酯。
在本发明中，所述5E-癸烯-1-醇、乙酸酐和三乙胺的摩尔比为1:1～1.2:1～1.5，更优选为1:1.1:1.3。
在本发明中，所述酯化反应的有机溶剂优选为二氯甲烷、三氯甲烷、乙醚、氯仿和乙酸乙酯中的一种或几种的混合物；所述酯化反应溶剂的混合物优选为2～3种溶剂的混合物，更优选为二氯甲烷和三氯甲烷的混合物或乙醚和乙酸乙酯的混合物；所述二氯甲烷和三氯甲烷的摩尔比优选为1～1.5:1，更优选为1.25:1，所述乙醚和乙酸乙酯的摩尔比优选为1～1.5:1，更优选为1.25:1。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为0～10℃，更优选为4～6℃；所述酯化反应的时间优选为4～6h，更优选为5h。在本发明中，所述酯化反应优选在搅拌条件下进行酯化，所述搅拌的速率优选为300～500rpm，更优选为350～450rpm。
所述酯化反应完成后，本发明优选将酯化反应产物分离，得到5E-癸烯酯。在本发明中，所述分离酯化反应产物的方法优选为：使用稀盐酸中和反应液至中性，分层得到水层和有机层；将所述水层使用萃取剂萃取，得到萃取有机层；将所述萃取得到的有机层和中和分层得到的有机层合并，将有基层洗涤、干燥、去除有机溶剂后得到粗产物；将所述粗产物柱层析后得到纯净的5E-癸烯酯。在本发明中，所述稀盐酸的浓度优选为0.5～2mol/L，更优选为1～1.5mol/L；所述萃取、有机层洗涤、干燥、蒸除有机溶剂的过程与分离5-溴-4E-戊烯醛过程中使用的方法一致，在此不再赘述；所述柱层析的方法与分离1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯过程中使用的柱层析方法一致，在此不再赘述。
下面结合实施例对本发明提供的5E-癸烯-1-醇及乙酸5E-癸烯酯的合成方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将丙烯醛2.5mol、溴化锂3mol和乙酸钯2.5mmol溶于乙酸和水的混合溶剂中，通入经硫酸洗气处理的乙炔，在室温下搅拌反应48小时，加入饱和碳酸钠溶液中和至中性，分离有机层，水层用3×200mL二氯甲烷萃取，合并有机层并用水洗涤，再经无水Na2SO4干燥有机层，蒸除溶剂后得到5-溴-4E-戊烯醛350g，产率86％；
在氮气保护下和冰浴中，将甲氧基甲基三苯基氯化膦1.5mol溶于无水四氢呋喃中，分3次加入叔丁醇钾1.5mol，搅拌1小时得到红色溶液，将5-溴-4E-戊烯醛1mol的1L无水四氢呋喃溶液滴加到反应混合物中，搅拌反应12小时，加入1L水，分离水层，有机层用水洗涤，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚)纯化得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯146g，产率87％；
在氮气保护下和冰浴中，将NiCl2(dppp)2mmol和1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯0.8mol溶于无水四氢呋喃中，将正丁基溴化镁1.2mol的无水四氢呋喃溶液滴加到反应混合物中，搅拌反应12小时，加入饱和氯化钠溶液，分离水层，有机层再用饱和氯化钠溶液洗涤2次，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚)纯化得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯114g，产率85％；
将1E,5E-1-甲氧基癸二烯0.6mol溶于HOAc-THF-H2O(3:1:1)混合溶剂中，55℃下搅拌10小时，用饱和碳酸钠溶液中和至中性，用3×200mL乙酸乙酯萃取，有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯)纯化得到5E-癸烯醛87g，产率94％。
将5E-癸烯醛0.5mol和NaBH40.2625mol溶解在甲醇中，并加入0.1mL氢氧化钠水溶液(6M)，在冰浴中下搅拌反应4小时，用稀盐酸中和至中性，蒸除甲醇，用3×200mL乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯)纯化得到5E-癸烯-1-醇68g,产率87％。
使用气相色谱法(色谱柱KD-5，检测器FID，检测温度280℃，进样口分流比10:1，流速2ml/min)对所得5E-癸烯-1-醇的顺反异构纯度进行检测，可得5E-癸烯-1-醇的顺反异构纯度为99.6％。
实施例2
将丙烯醛3mol、溴化锂3.6mol和氯化钯3mmol溶于三氟乙酸中，通入经硫酸洗气处理的乙炔，在室温下搅拌反应36小时，加入饱和碳酸钠溶液中和至中性，分离有机层，水层用3×200mL乙醚萃取，合并有机层并用水洗涤，再经无水Na2SO4干燥有机层，蒸除溶剂后得到5-溴-4E-戊烯醛425g，产率87％；
在氮气保护下和冰浴中，将甲氧基甲基三苯基氯化膦2mol溶于甲苯中，分3次加入氢化钠2.1mol，搅拌1小时得到红色溶液，将5-溴-4E-戊烯醛2mol的1L甲苯溶液滴加到反应混合物中，搅拌反应12小时，加入1L水，分离水层，有机层用水洗涤，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚)纯化得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯146g，产率87％；
在氮气保护下和冰浴中，将NiCl2(PPh3)22mmol和1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯0.8mol溶于无水四氢呋喃中，将正丁基溴化镁1.2mol的无水四氢呋喃溶液滴加到反应混合物中，搅拌反应12小时，加入饱和氯化钠溶液，分离水层，有机层再用饱和氯化钠溶液洗涤2次，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚)纯化得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯201g，产率88％；
将1E,5E-1-甲氧基癸二烯1mol溶于HOAc-THF-H2O(2.5:1.5:1)混合溶剂中，60℃下搅拌12小时，用饱和碳酸钠溶液中和至中性，用3×200mL乙酸乙酯萃取，有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯)纯化得到5E-癸烯醛140g，产率96％。
将5E-癸烯醛1mol和LiAlH40.5mol溶解在乙醚中，并加入0.2mL氢氧化钠水溶液(6M)，在冰浴中下搅拌反应5小时，用稀盐酸中和至中性，蒸除乙醚，用3×200mL乙酸乙酯萃取，有机层用水洗涤，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯)纯化得到5E-癸烯-1-醇120g,产率88％。
使用实施例1中的方法对所得5E-癸烯-1-醇的顺反异构纯度进行检测，可得5E-癸烯-1-醇的顺反异构纯度为99.3％。
实施例3
将实施例1～2得到的5E-癸烯-1-醇0.3mol，乙酸酐0.36mol和三乙胺0.42mol溶于二氯甲烷中，在冰浴中搅拌反应5小时，反应完成后，用稀盐酸中和至溶液至中性，除去过量三乙胺，分离有机层，水层用2×50mL二氯甲烷萃取，合并有机层并用水洗涤，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯)纯化得到乙酸5E-癸烯酯53g,产率89％。
使用气相色谱法(色谱柱KD-5，检测器FID，检测温度280℃，进样口分流比10:1，流速2ml/min)对所得乙酸5E-癸烯酯的顺反异构纯度进行检测，可得乙酸5E-癸烯酯的顺反异构纯度为99.5％。
实施例4
将实施例1～2得到的5E-癸烯-1-醇1mol，乙酸酐1.1mol和三乙胺1.2mol溶于三氯甲烷中，在冰浴中搅拌反应6小时，反应完成后，用稀盐酸中和至溶液至中性，除去过量三乙胺，分离有机层，水层用2×50mL三氯甲烷萃取，合并有机层并用水洗涤，再经无水硫酸钠干燥并蒸除溶剂后得粗产物，经柱层析(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯)纯化得到乙酸5E-癸烯酯155g,产率88％。
使用实施例3中的方法对所得乙酸5E-癸烯酯的顺反异构纯度进行检测，可得乙酸5E-癸烯酯的顺反异构纯度为99.6％。
由以上实施例可知，本发明所述合成方法原料廉价易得、合成路线简单、反应条件温和，适合工业化生产；本发明所述合成方法立体选择性高，得到的5E-癸烯-1-醇和乙酸5E-癸烯酯的顺反异构纯度均可以达到99％以上，且每一步的收率都可以达到85％以上，收率高。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种5E-癸烯-1-醇的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在溶液体系中，将丙烯醛、溴化锂和乙炔在钯催化剂存在的条件下进行偶联反应，得到5-溴-4E-戊烯醛；
(2)在惰性气体保护条件下，将甲氧基甲基三苯基氯化膦、碱性物质、5-溴-4E-戊烯醛和无水有机溶剂混合进行反应，得到1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯；
(3)在惰性气体保护条件下，将催化剂、1E,5E-1-溴6-甲氧基己二烯、和正丁基溴化镁溶于无水有机溶剂中进行反应，得到1E,5E-1-甲氧基癸二烯；
(4)将所述步骤(3)得到的1E,5E-1-甲氧基癸二烯溶于醋酸、四氢呋喃和水的混合溶剂中，发生水解反应，得到5E-癸烯醛；
(5)将5E-癸烯醛、还原剂、氢氧化钠和有机溶剂混合，使5E-癸烯醛发生还原反应，得到5E-癸烯-1-醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂为醋酸钯、氯化钯、溴化钯和乙酰丙酮钯中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)的溶剂为乙酸、氟乙酸、甲酸、丙酸和水中的任意一种或几种的混合物；
所述步骤(1)中偶联反应的时间为36～50h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的碱性物质为氢化钠或/和有机碱；
所述有机碱为叔丁醇钾、正丁基锂、六甲基二硅基氨基钠、六甲基二硅基氨基钾和六甲基二硅基氨基锂中的任意一种或几种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基四氢呋喃和四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物；
所述步骤(2)的反应温度为0～10℃，反应时间为10～20h。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)中的催化剂为1,3-双(二苯基膦丙烷)二氯化镍、双(三苯基膦)氯化镍、四(三苯基膦)钯和双(三苯基膦)氯化钯中的任意一种或几种的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(3)的有机溶剂为苯、甲苯、乙醚、甲基四氢呋喃和四氢呋喃中的任意一种或几种的混合物；
所述步骤(3)的反应温度为0～10℃，反应时间为10～20h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)的混合溶剂中醋酸、四氢呋喃和水的体积比为2～5:0.5～1.5:0.5～1.5；
所述步骤(4)的反应温度为40～60℃，反应时间为8～12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)的有机溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、四氢呋喃和乙醚中的任意一种或几种的混合物；
所述还原剂为硼氢化钠或四氢铝锂；
所述步骤(5)的反应温度为0～10℃，反应时间为3～5h。
10.一种制备乙酸5E-癸烯酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：
利用权利要求1～9任意一项所述方法制备得到5E-癸烯-1-醇；
将5E-癸烯-1-醇、乙酸酐和三乙胺溶于有机溶剂中进行酯化反应，得到乙酸5E-癸烯酯。
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