CN101962374A - 一种芹菜甲素的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种芹菜甲素的制备方法，以邻苯二甲酸酐为原料，通过与卤代丁烷的格氏试剂加成得到邻戊酰基苯甲酸的中间体，再经硼氢化钠还原、酸性环合得到芹菜甲素。本发明的芹菜甲素的制备方法，使用的原材料邻苯二甲酸酐和卤代丁烷都是商业化产品，反应原料易得。由于格氏反应、硼氢化钠还原和酸性环合均为经典反应，操作简单、易于工业化生产，芹菜甲素产率达50～60%，纯度达97～98%。
Description
技术领域
本发明涉及一种芹菜甲素的制备方法。
背景技术
芹菜甲素是芹菜挥发油的主要成分，同时也广泛存在于其它植物中。芹菜甲素具有很强的抗惊厥、抗气喘、抑制前列腺素F2X、增加血流量、抗肿瘤和降压等多种药理活性，预示其在临床医学有着广阔的应用前景。
Nakia,R等人报道用邻苯二甲酸和溴丁烷的格氏试剂反应制备芹菜甲素，此方法虽然操作简单，原料易得，但是收率较低。李绍白等人报道了用邻苯二甲酸酐和戊酸酐在无水乙酸钠的作用下得到3-丁烯基苯酞，之后通过Pd/C加氢还原得到芹菜甲素。此方法操作条件苛刻，且收率也较低。Kenso,S等人还报道了用邻溴苯甲醛在N,N-双丁基降麻黄碱（DNBE）作用下，于(Bu)2Zn烷基化反应，之后与N,N-二甲基甲酰胺（DMF）进行甲酰化反应，最后氧化得到芹菜甲素。此方法原料不易得，且反应步骤较多，操作繁琐，不易工业化。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种原料易得，制备步骤少且操作简单，易于实现工业化生产，即以邻苯二甲酸酐为原料的芹菜甲素的制备方法。
本发明的技术方案
一种芹菜甲素的制备方法，以邻苯二甲酸酐为原料，通过与卤代丁烷的格氏试剂加成得到邻戊酰基苯甲酸的中间体，再经硼氢化钠还原、酸性环合得到芹菜甲素。其制备反应式见附图1。
上述的一种芹菜甲素的制备方法，包括如下制备步骤：
（1）、卤代丁烷格氏试剂的制备
氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入四氢呋喃200ml、镁片6g（0.25mol）和碘0.1g，升温至50℃,滴加溶于40ml四氢呋喃的卤代丁烷（0.23mol），控制温度50～70℃，滴加完毕后，继续搅拌1h，得卤代丁烷的格氏试剂；
（2）、邻戊酰基苯甲酸的制备
氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ml四氢呋喃、30g的邻苯二甲酸酐和2.5g铜盐，冷却至-20～-5℃，滴加步骤（1）所得的卤代丁烷的格氏试剂，控制1h左右滴加完毕；
滴加完毕后，再继续搅拌2h，加入1mol/L的盐酸溶液水解至pH为2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品邻戊酰基苯甲酸；
（3）、芹菜甲素的制备
在500ml三口瓶中加入160g5%的氢氧化钠溶液和上述步骤（2）所得的邻戊酰基苯甲酸粗品，常温搅拌1h，冷却至0℃，缓慢加入6g硼氢化钠，控制温度为0～10℃，加入完毕后在常温继续搅拌1h，之后加入6mol/LHCl酸化至pH为4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5%碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，控制180-185℃/1mmHg条件下减压蒸馏，最终得芹菜甲素。
本发明的有益效果
本发明使用的原材料邻苯二甲酸酐和卤代丁烷都是商业化产品，反应原料易得、芹菜甲素的制备方法由于反应步骤较少，过程操作简单、易于工业化生产，总产率达50～60%，纯度达97～98%。
附图说明
图1、芹菜甲素的制备反应式示意图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进一步详细描述，但并不限制本发明。
实施例1
（1）、溴代丁烷格氏试剂的制备
氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入四氢呋喃200ml、镁片6g和0.1g碘，升温至50℃,滴加溶于40ml四氢呋喃的31.5g溴丁烷，控制温度不超过70℃,滴加完毕后，继续搅拌1h，得溴丁烷的格氏试剂;
（2）、邻戊酰基苯甲酸的制备
氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ml四氢呋喃、30g的邻苯二甲酸酐和2.5g碘化铜，冷却至-20℃，滴加上述溴丁烷的格氏试剂，滴加时间为1h左右,滴加完毕后，再继续搅拌2h，加入1mol/L的盐酸溶液水解至pH为2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品邻戊酰基苯甲酸38g;
（3）、芹菜甲素的制备
在500ml三口瓶中加入160g5%的氢氧化钠溶液和上述38g邻戊酰基苯甲酸粗品，常温搅拌1h，冷却至0℃，缓慢加入6g硼氢化钠，控制温度5℃左右，加入完毕后在常温继续搅拌1h,之后加入6mol/LHCl酸化至pH为4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5%碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，控制180-185℃/1mmHg条件下减压蒸馏，最终得22g的芹菜甲素，总产率57.9%，纯度98%。
实施例2
（1）、氯丁烷格氏试剂的制备
氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入四氢呋喃200ml、镁片6g和0.1g碘，升温至50℃,滴加溶于40ml四氢呋喃的21.3g氯丁烷，控制温度不超过70℃。滴加完毕后，继续搅拌1h，得氯丁烷的格氏试剂;
（2）、邻戊酰基苯甲酸的制备
氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ml四氢呋喃、30g的邻苯二甲酸酐和2.5g碘化铜，冷却至-20℃，滴加上述氯丁烷的格氏试剂，滴加时间为1h左右，滴加完毕后，再继续搅拌2h，加入1mol/L的盐酸溶液水解至pH为2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品邻戊酰基苯甲酸36g；
（3）、芹菜甲素的制备
在500ml三口瓶中加入160g5%的氢氧化钠溶液和上述36g邻戊酰基苯甲酸粗品，常温搅拌1h，冷却至0℃，缓慢加入6g硼氢化钠，控制温度5℃左右，加入完毕后在常温继续搅拌1h，之后加入6mol/LHCl酸化至pH为4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5%碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，控制180-185℃/1mmHg条件下减压蒸馏，最终得20g芹菜甲素，总产率52.6%，纯度98%。
实施例3
（1）、溴丁烷格氏试剂的制备
氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入四氢呋喃200ml、镁片6g和0.1g碘，升温至50℃,滴加溶于40ml四氢呋喃的31.5g溴丁烷，控制温度不超过70℃，滴加完毕后，继续搅拌1h，得溴丁烷的格氏试剂；
（2）、邻戊酰基苯甲酸的制备
氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ml四氢呋喃、30g的邻苯二甲酸酐和2.5g溴化铜，冷却至-20℃，滴加上述溴丁烷的格氏试剂，滴加时间为1h左右，滴加完毕后，再继续搅拌2h，加入1mol/L的盐酸溶液水解至pH为2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品邻戊酰基苯甲酸36.5g。
（3）、芹菜甲素的制备
在500ml三口瓶中加入160g5%的氢氧化钠溶液和上述36.5g邻戊酰基苯甲酸粗品，常温搅拌1h，冷却至0℃，缓慢加入6g硼氢化钠，控制温度5℃左右，加入完毕后在常温继续搅拌1h。之后加入6mol/LHCl酸化至pH为4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5%碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，控制180-185℃/1mmHg条件下减压蒸馏，最终得21g的芹菜甲素，总产率55.3%，纯度97.5%。
实施例4
（1）、溴丁烷格氏试剂的制备
氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入四氢呋喃200ml、镁片6g和0.1g碘，升温至50℃,滴加溶于40ml四氢呋喃的31.5g溴丁烷，控制温度不超过70℃，滴加完毕后，继续搅拌1h，得溴丁烷的格氏试剂；
（2）、邻戊酰基苯甲酸的制备
氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ml四氢呋喃、30g的邻苯二甲酸酐和2.5g碘化铜，冷却至-10℃，滴加上述溴丁烷的格氏试剂，滴加时间为1h左右，滴加完毕后，再继续搅拌2h，加入1mol/L的盐酸溶液水解至pH为2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品邻戊酰基苯甲酸35g；
（3）、芹菜甲素的制备
在500ml三口瓶中加入160g5%的氢氧化钠溶液和上述35g邻戊酰基苯甲酸粗品，常温搅拌1h，冷却至0℃，缓慢加入6g硼氢化钠，控制温度5℃左右，加入完毕后在常温继续搅拌1h，之后加入6mol/LHCl酸化至pH为4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5%碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，控制180-185℃/1mmHg条件下减压蒸馏，最终得19g芹菜甲素，总产率50%，纯度97%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种芹菜甲素的制备方法，以邻苯二甲酸酐为原料，其特征在于通过邻苯二甲酸酐与卤代丁烷的格氏试剂加成得到邻戊酰基苯甲酸的中间体，再经硼氢化钠还原、酸性环合得到芹菜甲素。
2.如权利要求1所述的一种芹菜甲素的制备方法，其特征在于包括如下制备步骤：
（1）、卤代丁烷格氏试剂的制备
氮气保护下，在配有电磁搅拌、温度计和带有干燥管的回流冷凝管的500ml四口烧瓶中加入四氢呋喃200ml、镁片6g（0.25mol）和碘0.1g，升温至50℃,滴加溶于40ml四氢呋喃的卤代丁烷（0.23mol），控制温度50～70℃，滴加完毕后，继续搅拌1h，得卤代丁烷的格氏试剂；
（2）、邻戊酰基苯甲酸的制备
氮气保护下，在1L的四口瓶中，加入300ml四氢呋喃、30g的邻苯二甲酸酐和2.5g铜盐，冷却至-20～-5℃，滴加步骤（1）所得的卤代丁烷的格氏试剂，控制1h左右滴加完毕；
滴加完毕后，再继续搅拌2h，加入1mol/L的盐酸溶液水解至pH为2，静置分去水层，水层用甲基叔丁基醚萃取两次，合并有机相，饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，再减压脱去溶剂得到粗品邻戊酰基苯甲酸；
（3）、芹菜甲素的制备
在500ml三口瓶中加入160g5%的氢氧化钠溶液和上述步骤（2）所得的邻戊酰基苯甲酸粗品，常温搅拌1h，冷却至0℃，缓慢加入6g硼氢化钠，控制温度为0℃～10℃，加入完毕后在常温继续搅拌1h，之后加入6mol/LHCl酸化至pH为4，用甲基叔丁基醚萃取水层三次，合并有机相，分别用5%碳酸氢钠和饱和氯化钠溶液洗涤至中性，无水硫酸镁干燥，减压蒸馏得芹菜甲素。
3.根据权利要求2所述的一种芹菜甲素的制备方法，其特征在于步骤（1）卤代丁烷格氏试剂的制备方法中所述的卤代丁烷为溴代丁烷或氯代丁烷。
4.根据权利要求2所述的一种芹菜甲素的制备方法，其特征在于步骤（2）邻
戊酰基苯甲酸的合成方法中所述的铜盐为氯化铜、碘化铜或溴化铜。
5.根据权利要求2所述的一种芹菜甲素的制备方法，其特征在于步骤（3）芹菜甲素的制备中所述的减压蒸馏，其过程控制条件为180-185℃/1mmHg。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20110202 |