KR100353332B1 - 5h-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴및이의제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근에, 중심 원자로서 원소 주기율표의 8족 금속을 가지며 리간드로서 인(III) 화합물, 예를 들어, 포스핀, 포스파이트 또는 포스폴 및, 필요에 따라, 착물을 형성할 수 있는 그룹을 추가로 갖는 착화합물이 점차로 촉매로서 중요시되고 있다. 따라서, 알데히드를 수득하기 위해 산업적으로 대규모로 운용되는 올레핀과 합성 가스의 반응(하이드로포르밀화)은 코발트, 특히 로듐 및 트리페닐포스핀을 포함하는 촉매 시스템의 존재하에 수행한다. 포스핀-함유 착화합물을 기본으로 하는 촉매는 또한 고급 알콜, 특히 에탄올 및 프로판올을 제공하기 위한 메탄올과 합성 가스의 반응(균질화)에 유용한 것으로 입증되었다. 언급한 경우에 있어서, 리간드가 일반적으로 과량으로 존재하므로, 촉매 시스템은 착화합물 이외에 유리 리간드도 포함한다. 유기 매질 중의 촉매의 용해도에 따라, 반응을 균질상에서 수행한다.
이러한 반응을 균질상에서 수행하는 대신에, 다른 촉매 반응과 같이, 이 반응을 불균질 반응 시스템에서 수행할 수도 있다. 이러한 독자적 개발은 VIIIA족 금속의 착화합물에만 한정되는 것은 아니며, 촉매로서 원소의 주기율표(IUPAC 버젼)의 VIIA족 및 IB족의 착화합물을 포함하기도 한다. 물에 용해시킨 촉매를 사용할 경우 이를 수-불용성 반응 생성물로부터 간단하면서도 적당하게 분리제거시킬 수 있는 장점이 있다. 본 발명의 원리에 따라 수행되는 방법은, 예를 들어, 하나 이상의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 불포화 유기 화합물에 시안화 수소를 첨가하기 위한 DE-C 제27 00 904호에 기술된 방법을 포함한다. 이 반응에 적합한 촉매는 니켈/TPPTS(TPPTS는 트리스(m-설포네이토페닐)포스핀을 나타낸다), 팔라듐/TPPTS 또는 철/TPPTS이다. DE-C 제26 27 354호의 방법에 따라, 올레핀과 일산화탄소 및 수소를 반응시켜 알데히드를 제조하기 위해, 촉매로서 금속 형태의 로듐 또는 수용성 포스핀, 예를 들어 TPPTS와 배합된 한가지 화합물 형태의 로듐이 사용된다. 또한, 상기 언급한 유형의 촉매 및 예를 들어, 수소화, 알렌-알킨 커플링 및 이중 결합에 아민을 첨가하는 등의 다수의 반응에서의 이들의 용도가 예를 들어, EP-A 제 372,313호의 주제이다.
수성 촉매 용액을 사용하는 2상 방법은 산업적 규모로 대단히 유용한 것으로 밝혀졌다. 그럼에도 불구하고, 공지된 방법에 완벽을 기하고 반응물질을 다른 반응으로 전달시키기 위한 시도가 있어왔다. 이같은 목적을 성취하기 위한 한가지 방법은 새로운 촉매를 개발해내는 것이며, 특히 착물 리간드를 개질시키는 것이다. 따라서, 문헌[참조: T. Hayashi et al., J. Mol. Catal. 6(1970), 1 ff]에 따라, 균질상 촉매로서 로듐 또는 코발트를 사용하는 하이드로포르밀화의 경우 디페닐 포스핀을 5H-페닐디벤조포스폴로 대체시키면 반응 속도가 상당히 증가한다. 이러한 방법을 불균질 반응 시스템에 도입하려는 시도는 실패로 돌아갔는데, 이는 인을 산화시키지 않고는 페닐디벤조포스폴을 설폰화시키는 것이 불가능하기 때문이다.
아릴-함유 모노-, 디- 및 폴리포스핀의 설폰화는 본래 트리페닐포스핀의 설폰화를 위해 개발된 방법[참조: J. Chem. Soc., 1958, 281, 282]에 의해 수행한다.
이 방법은 인 화합물을 가열하면서 올레움(oleum)과 반응시키고, 반응 생성물을 물로 희석시키며, 희석시킨 혼합물을 수산화나트륨으로 중화시킴을 포함한다. m-설포네이토페닐디페닐포스핀의 나트륨염은 설폰화 혼합물로부터 결정화되어 석출된다. 트리페닐포스핀 이외의 포스핀을 설폰화하기 위해, 이러한 방법을 필요에 따라 개별적으로 출발물질에 맞도록 채택하고 있다.
그러나, 이 방법은 산화에 민감하며 삼산화황에 의해 인(V) 화합물로 산화되는 5H-페닐디벤조포스폴의 설폰화에는 적합하지 못하다.
따라서, 본 발명의 목적은 5H-페닐디벤조포스폴의 설폰화를 가능케하는 방법을 개발하는데 있다.
본 발명은 5H-페닐디벤조포스폴의 설폰화에 의해 수득한 화합물, 즉, 5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴 및 이의 제조방법을 제공한다. 이 방법은 20 내지 170℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도에서 5H-페닐디벤조포스폴을 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물과 반응시킴을 포함한다.
놀랍게도, 설폰화제로서 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물을 사용할 경우, 산화-민감성 화합물로부터의 산화 반응 생성물의 형성을 현저하게 감소시키거나 또는 완전히 억제시킨다는 것이 입증되었다.
본 발명에 따른 제조방법의 중요한 특징은 설폰화제로서 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물을 사용한다는 점이다. 따라서, 황산은 유리하게는 무수물 형태로 사용된다. 이 외에, 반응식 5H2SO4+ B(OH)3 H3SO4 ++ 3H2O + B(OSO3H)4 -에 따라 설폰화제 H2SO4/H3BO3로부터 형성된 반응수는 수-결합성 물질을 사용하여 이 반응 혼합물로부터 제거시키는 것이 필요하다. 이러한 목적에 특히 적합한 것으로 입증된 화합물은 삼산화황인데, 이는 물과 함께 황산, 즉, 본래부터 반응에 존재하던 화합물을 형성한다. 이는 유리하게는 올레움의 형태로 사용된다. 수-결합제를 물 형성에 비례하도록 반응 혼합물에 계량부가한다.
설폰화 혼합물의 다른 성분인 오르토붕산은 통상적인 시판품 형태로 사용된다. 특별한 정제는 필요없다. 이 산은, 인원자 1몰당 붕산 1몰이 존재하도록, 포스폴 중에 존재하는 P(III) 원자를 기준으로 하여 대략적으로 등몰량으로 사용한다. 화학양론량에 약간 못미치는 양이 유해한 것은 아니지만 과량이 바람직하다. 오르토붕산은 포화에 달할 때까지 황산에 용해시키는 것이 특히 유리하다.
설폰화를 위한 출발 화합물인 5H-페닐디벤조포스폴은 문헌[참조: Chem. Ber. 95 (1962), 2563]에 기술된 방법으로 수득할 수 있다. 그후, 설폰화된 화합물을, 예를 들어 촉매 성분으로서 사용할 필요가 없다면 특별한 정제는 필요치 않다.
포스폴을 도입시키기 전이라도 붕산을 황산에 가하여 형성된 물을 결합시키는 것이 유리하다. 20 내지 120℃에서, 예를 들어, 교반시켜 반응 혼합물 중에 인 화합물을 신속하면서도 균일하게 분포되도록 포스폴을 설폰화제에 소량씩 나누어가한다. 바람직하게는 무수 황산을 용매로서 사용하면서, 인 화합물을 용해된 형태로 사용하는 것이 적절함이 입증되었다. 설폰화는 20 내지 170℃, 바람직하게는 60 내지 150℃의 온도 범위에서 수행한다. 온도를 가능한 한 일정하게 유지시키기 위해, 반응 혼합물을 교반시킴이 바람직하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 결정되며, 5 내지 50시간이다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 산소-비함유 물로 희석하여 후처리한다. 바람직한 방법에 따라, 설폰화 생성물의 산성 수용액을 수-불용성 유기 용매 중의 수-불용성 아민 용액으로 추출한다. 이러한 방법으로, 설폰화 생성물이 수득되며, 이는 설폰화 단계에서 사용된 오르토붕산을 거의 함유하지 않는다.
상세히 설명하자면, 이러한 방식의 후처리에서, 설폰화 혼합물을, 존재하는 황산을 0.5 내지 50중량%, 바람직하게는 25 내지 35중량%로 희석시키는 데 필요한 양의 산소-비함유 물과 혼합한다. 수-불용성 유기 용매에 용해시킨 수-불용성 아민을 희석 용액에 가한다. 아민 용액의 농도는 각각의 용액을 기준으로 1.0 내지 35중량%, 바람직하게는 10 내지 30중량%, 특히 13 내지 25중량%이다.
황산 1당량당 0.5 내지 3.0몰, 바람직하게는 0.5 내지 2.5몰의 아민이 사용된다. 과량의 아민을 사용하면 단지 소량의 포스폴만이 손실되게 된다. 상기한 양 이상의 과량의 아민도 가능하지만, 이는 분리 또는 정제 공정 결과 또는 수율을 전혀 개선시키지 못한다.
철저하게 혼합시킨 후, 2가지 상이 형성된다. 비중이 높은 수성상은 황산 및 대부분의 오르토붕산을 함유하나, 실질적으로 오로토붕산을 함유하지 않는 저-황산염 유기상은 유기 용매에 용해된 설폰화 포스핀의 아민염을 함유한다. 2가지 상을 서로 분리시킨다. 유기상은 필요에 따라, 예를 들어, 물로 세척하여 모든 용해된 붕산을 제거하고, 그후 물 중의 무기 염기의 용액과 반응시킨다. 이와 관련하여, 용해된 아민염의 양과 동일한 양의 염기가 사용된다. 과량의 염기는 최종 생성물을 오염시키기 때문에 피해야만 한다. 이 방법에서, 수-불용성 아민이 회수되는 한편 설폰화된 페닐디벤조포스폴의 수용액도 수득된다. 아민은 재-사용할 수 있다.
전술한 방법은 배치식으로 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 사용할 수 있는 장치로는 분리용으로 통상적으로 사용되는 장치, 예를 들어 향류(counter-current) 추출 장치가 있다.
이 방법을 수행하기 위해 사용할 수 있는 적절한 수-불용성 아민은 탄소수 10 내지 60, 바람직하게는 13 내지 36의 수-불용성 호모사이클릭, 헤테로사이클릭, 지방족, 방향족, 바람직하게는 개환쇄, 측쇄 또는 비측쇄 지방족 아민이다. 덜 적합한 아민은 설폰화 페닐디벤조포스폴과의 염이 유기 용매 중에서 불용성이거나 난용성인 것들이다. 특히 적절한 것으로 입증된 아민의 예로는 트리-n-옥틸아민, 트리-이소옥틸아민, 트리-2-에틸헥실아민 및 트리도데실아민이 있다.
아민은 수-불용성 유기 용매에 용해시킨다. 특히 적절한 용매는 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물, 예를 들어, 톨루엔 또는 케로센, C4내지 C20알콜 및 C8내지 C20에테르이다.
설폰화된 페닐디벤조포스폴을 수성상으로 전달시키는데 적합한 염기는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 수산화물, 특히 알칼리 금속 수산화물, 암모니아 및 알칼리 금속 탄산염이다. 건조될 때까지 수용액을 농축시키면, 5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴의 상응하는 염이 수득된다. 이온 교환에 의해 이러한 염으로부터 유리산 및 다른 금속염을 수득할 수 있다.
후처리는 바람직하게는 실온 내지 약 40℃의 온도 범위에서 수행한다. 고온은 별다른 장점이 없다. 이와 관련하여, 물 중에서의 아민 및 기타 유기 용매의 용해도는 관련 방법이 수행되는 각 경우의 온도와 관련된다.
5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴은 올레핀성 불포화 화합물의 하이드로포르밀화 뿐만 아니라 그 외의 반응을 위한, 예를 들어, 로듐 또는 코발트를 포함하는 것과 같은 촉매 시스템의 성분으로서 유용한 것으로 입증되었다.
신규한 화합물 및 이의 제조방법은 다음의 실시예에 상세히 기술한다.
실시예:5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴의 제조 및 구조 확인
(a) 5H-페닐디벤조포스폴의 설폰화
10ml의 올레움(65중량%의 SO3)을 8ml의 진한 황산(96%) 중의 오르토붕산 2.40g(38.4mmol) 용액에 적가하여 생성된 혼합물 중의 SO3의 농도가 대략 5.6중량% 로 되도록 한다. 과량의 SO3를 고진공하에 60℃에서 45분에 걸쳐 제거한다. 이어서, 500mg(1.9mmol)의 5H-페닐디벤조포스폴(인에 대한 붕산의 몰 비: 20:1)을 교반하면서 H2SO4/H3BO3혼합물에 용해시키고, 이를 145℃에서 15시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 20ml의 산소-비함유 물로 가수분해시키며, 30ml의 톨루엔 중에서 4ml의 트리이소옥틸아민으로 추출한다. 유기상을 20ml의 물로 3회 세척하여 붕산을 완전히 제거시키고, pH가 11.8로 될 때까지 7.5m NaOH로 재추출한다. 이어서, 수성상을 3M H2SO4로 중화시키고, 진공 중에서 건조될 때까지 농축하며, 잔류하는 고형물을 20ml의 메탄올로 추출한다. 용매를 추출물로부터 제거하여 유리질 백색 고형물로서 생성물을 수득한다. 수율: 852mg, 이론치의 89%에 상당.
(b) Na+염으로서의 5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴의 구조 확인:
31p-{1H}-NMR(D2O): σ=17.42;1H-1H-COSY-NMR(D2O):σ=6.90(dt,3JHH=7.3HZ,4JHH=1.9Hz, 2H, H8, H9); 7.01(tt,3JHH=7.7Hz,4JHP=12.0Hz,4JHH=1.2Hz, 1H, H16), 7.06(td,3JHH=7.7Hz,4JHP=3.2Hz, 1H, H15), 7.20(dd,3JHH=8.0Hz,4JHP=4.4Hz, 1H, H1), 7.32(dt,3JHH=7.3Hz,4JHH=1.9Hz, 2H, H6, H7), 7.43(dt,3JHP=14.0Hz,4JHH=1.2Hz, 1H, H12), 7.81(dd,3JHH=8.0Hz,4JHH=2.0Hz, 1H, H2), 8.41(dd,3JHP=14.0Hz,4JHH=2.0Hz, 1H, H4), 7.55(ddd,3JHH=7.7Hz,4JHH16=1.8Hz,4JHH15=1.3Hz,1H, H14).
Claims (17)
- 5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴 화합물.
- 5H-페닐디벤조포스폴을 20 내지 170℃의 온도에서 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물과 반응시킴을 포함하는, 5H-페닐-3,13-디설포네이토디벤조포스폴의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 반응이 60 내지 150℃에서 수행되는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 황산과 오르토붕산의 혼합물에 존재하는 물이 수-결합제를 사용하여 제거되는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 삼산화황이 황산과 오르토붕산의 혼합물에 존재하는 물을 제거하는 수-결합제로서 사용되는 방법.
- 제5항에 있어서, 삼산화황이 올레움의 형태로 사용되는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 무수 황산 중의 용액으로서의 5H-페닐디벤조포스폴이 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물 내로 도입되는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 오르토붕산이, 5H-페닐디벤조포스폴을 기준으로 하여, 등몰량 이상의 양으로 사용되는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물이 오르토붕산으로 포화되는 방법.
- 제2항 또는 제3항에 있어서, 설폰화 반응 종료 후, 반응 혼합물을, 존재하는 황산을 0.5 내지 50중량%로 희석시키는 데 필요한 양의 물과 혼합하고, 생성된 수용액을 수-불용성 유기 용매 중의 수-불용성 아민 용액(여기서, 아민은 설폰산의 화학적 당량당 0.5 내지 3몰의 양으로 사용된다)으로 추출한 다음, 유기 상을 분리하여 수성 염기 용액과 긴밀하게 접촉시키고, 이어서 수성 상을 분리하여 제거함으로써, 수성 상으로부터 설폰화된 아릴포스핀을 분리하는 방법.
- 제4항에 있어서, 무수 황산 중의 용액으로서의 5H-페닐디벤조포스폴이 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물 내로 도입되는 방법.
- 제4항에 있어서, 오르토붕산이, 5H-페닐디벤조포스폴을 기준으로 하여, 등몰량 이상의 양으로 사용되는 방법.
- 제7항에 있어서, 오르토붕산이, 5H-페닐디벤조포스폴을 기준으로 하여, 등몰량 이상의 양으로 사용되는 방법.
- 제4항에 있어서, 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물이 오르토붕산으로 포화되는 방법.
- 제7항에 있어서, 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물이 오르토붕산으로 포화되는 방법.
- 제8항에 있어서, 황산과 오르토붕산의 무수 혼합물이 오르토붕산으로 포화되는 방법.
- 제4항에 있어서, 설폰화 반응 종료 후, 반응 혼합물을, 존재하는 황산을 0.5 내지 50중량%로 희석시키는 데 필요한 양의 물과 혼합하고, 생성된 수용액을 수-불용성 유기 용매 중의 수-불용성 아민 용액(여기서, 아민은 설폰산의 화학적 당량당 0.5 내지 3몰의 양으로 사용된다)으로 추출한 다음, 유기상을 분리하여 수성 염기 용액과 긴밀하게 접촉시키고, 이어서 수성 상을 분리하여 제거함으로써, 수성 상으로부터 설폰화된 아릴포스핀을 분리하는 방법.
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