KR970002489B1 - 수용성 디포스핀의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 바아릴 화합물로부터 유도되고 분자내에 술폰산의 존재에 따라 수용성을 갖는 디포스핀의 제조방법의 관한 것이다.
중심 원자로서 원소주기율표의 Ⅷ족 금속을 함유하고, 리간드로서 포스핀 아민산염과 같은 P(Ⅲ)화합물을 함유하고 더불어 착물형성에 적합한 다른 기를 임의로 함유하는 착화합물은 최근 촉매로서의 역할이 더욱 중요해지고 있다. 즉, 올레핀과 합성 가스를 반응시켜 알데히드를 제조하는 히드로포드밀화 반응은 코발트 및 특히 로듐과 트리페닐포스핀으로 이루어진 촉매계의 존재하에서 대규모로 공업적으로 행해지고 있다. 포스핀을 함유하는 착화합물을 주성분으로 하는 촉매는 또한 메탄올과 합성가스를 반응시켜 고급알콜, 특히 에탄올과 프로판올을 제조하는 반응(동족화 반응)에도 적합한을 밝혀졌다. 이들 촉매의 유기매질에서의 용해도에 따라 반응은 균질상으로 실시된다.
또한 균일상 대신에, 반응은 불균일 반응계에서도 실시할 수 있다. 이러한 변형 방법의 장점은 물에 용해되어 있는 촉매를 수용성 반응 생성물로부터 간단하고 용이 하게 분리할 수 있다는 점이다. 예를 들면 최소한 하나의 에틸렌 이중결합을 갖는 불포화 유기 화합물에 시안화수소를 첨가시키는 방법을 기술하고 있는 DE 2,700,904 C2호의 방법도 이 원리에 따라 진행된다. 이 반응에 적절한 촉매는 니켈/TPPTS2[TPPTS는 트리 (설포페닐)포스핀이다2], 팔라듐/TPPTS 또는 철/TPPTS 계이다. DE 2,627,354 C2호에 따른, 올레핀을 일산화탄소 및 수소와 반응시켜 알데히드를 제조함에 있어서, 촉매로서 금속형태 또는 수용성 포스핀, 예를 들면 TPPST와 결합된 화합물 형태를 로듐이 사용된다.
2자리 리간드로서 금속 이온과 킬레이드를 형성할 수 있는 디포스핀은 모노 포스핀과는 대조적으로 거의 사용되지 않으며 단지 균질 용해된 촉매의 성분으로만 사용된다.
즉, DE 2,904,782 C2호에 따르면 로듐 착물, 삼치환 모노포스핀 및 디포스피노알칸의 존재하에 유기 용매중에서 저금 올레핀계 화합물을 히드로포르밀화시켜 알데히드를 얻고 있다.
DE 2,909,041 A1호에서는 촉매로서 백금이 존재하고, 보조촉매로서 원소주기율표이 1VB족(탄소족)이 최소한 하나의 금속 할라이드가 존재하고 반응 촉진제로서 일반식 R2X-Z-Y-Z-XR2'(여기서 R 또는 R'는 알킬, 알릴 또는 알알킬기이고, X는 인, 비소 또는 안티모니이며, Y는 알킬렌, 알릴렌 또는 알킬렌기이고, Z는 메틸렌기 또는 산소원자이다)의 이-결합 리간드가 존재하는 가운데 올레핀올 히드로포르밀화시켜 알데히드를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 일본국 특허공개 제79/39,059호에 따르면, 비대칭 소소화 촉매용 리간드로서 2,2'-비스(디페닐포스피노메틸)-1,1'-비나프틸올 로듐 또는 니켈화합물과 함께 사용한다.
디포스핀류가 촉매의 성분으로 비교적 잘 사용되지 않는 이유는 그것을 공업적인 규모로 제조하는데 어려움이 있기 때문이다. 디포스핀을 습득하는 수많은 실험실 방법이 알려져 있지만, 이런 방법을 공업적인 생산에 응용하는 것을 기술적으로도 경제적으로도 문제가 있다.
2자리인 리간드로 사용되는 디포스핀류의 제조에 관련된 방법은 EP 0,326,286 A1호에 기술 되어 있다. 비아릴 화합물은 두 아릴기가 각각 -CH(R3)(R4)기 및 임의의 다른 기로 치환되는 출발물질로 사용된다. 이들 화합물은 양성자-제거 시약의 작용에 의해 비아릴이음이온으로 전환되고, 이는 일반식 X-P(R1)(R2)또는 X-PO(R1)(R2)또는 X-PO(R1)(R2)(식중 X는 할로겐 원자가 바람직하다)의 인 화합물과 반응을 한다. 이러한 방법으로 디포스핀을 직접 얻거나 또는 X-PO(R1)(R2)의 인 화합물을 사용할 경우, 환원 후에 얻는다.
상술한 방법은 치환되지 않거나 또는 환원작용을 갖는 화합물에 대해 비활성인 치환기를 갖는 디포스핀을 제조하는 데에만 적절하다. 이와 관련하여, X-P(0)(R1)(R2)형의 반응물을 사용할때에만 환원 단계가 필요하지 않다는 점을 고려해야만 한다. 알칼리 금속 수소화물 또는 알칼리 금속을 알킬과 같이, 양성자를 제거 하는데 사용되는 시약이 환원작용을 갖기 때문에 환원 조건하에서 비아릴 이음이온의 형성이 일어난다. 따라서, 술폰산기가 비아릴과 인 화합물의 반응에 관여하지 않기 때문에, 술폰산기를 함유하는 비아릴 포스핀을 상술한 방법으로 적접 제조할 수 없다.
따라서 본 발명의 목적은 상술한 문제점을 해결하였을 뿐만 아니라 공업적으로 더군다나 경제적으로 간단하게 실시할 수 있는 술폰화 디포스핀의 제조방법을 개발하는데 있는 것이다.
상기 목적은 수용성 디포스핀의 제조방법에 의해 달성된다. 이 방법은 하기 일반식(Ⅰ)의 비아릴 화합물을 0-60℃의 온도에서 황산에 용해시킨 삼산화황의 용액으로 처리한 다음, 20-60℃, 특히, 20-30℃에서 혼합물을 격렬한 교반하에 1-60시간 동안 계속하여 반응시키고, 0-20℃, 특히 1-10℃ 온도를 유지하면서 반응 혼합물을 물로 희석하여
(상기 식중, A는 같거나 서로 다른 것으로 알킬, 페닐, 시클로알킬, 톨릴 또는 나프틸기이고, R1은 같거나 서로 다른 것으로 수소 또는 1-14개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콜시기, 6-14개의 탄소 원을 갖는 시클로알킬, 아릴 또는 아록시기 또는 융합된 벤젠 고리이며, m은 같거나 서로 다른 것으로 0-5의 정수이고, n는 같거나 다른 서로 다른 것으로 0∼4의 정수이다.
다음 일반식(Ⅱ)
(상기식에서 P는 같거나 서로 다른 것으로 0.1또는 2이고 S는 같거나 서로 다른 것으로 0 또는 1이며, 다른 요소는 일반식(Ⅰ)과 동일한 뜻을 갖는다)의 화합물을 얻는 다음, 후처리하여 상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 화합물의 대응하는 술폰산염을 얻음을 특징으로 하는 수용 디포스핀의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 따르면 놀랍게도 온화한 조건하에서, 디올가노알킬레포스핀기(여기에서, 올가노는 알킬, 시클로알킬, 페닐, 톨릴 또는 나프틸기의 약자이다)에 의해 치환된 비아릴을 술폰화할 수 있는 것이다. 특히 산화 포시핀 같은 산화 생성물의 형성이 현저히 감소된다는 점은 주목할만하다.
술폰화의 진행은31P-NMR 분광분석법에 의해 간단하게 감시 및 체크할 수 있다.
각각의 경우에 출발 화합물로서 사용된 비아릴은 2- 및 21-위치에서 -(CH2)mP(A)2기를 갖는다. 여기에서 A와 m은 상기 정의한 바와 동일하다. A는 페닐, 톨릴 또는 나프틸기가 바람직하다. 더욱이 비아릴 분자는 하나 또는 그 이상의 동일하거나 다른 R1기에 의해 치환될 수 있다.
R1의 의미는 상기한 바와 동일하다. R1은 특히 수소, 메틸, 이소프로필, t-부틸, 페닐 또는 나프틸기 또는 융합된 벤젠 고리이고, m은 1이 바람직하고 n은 0 또는 1이다.
6-와 61-위치에서 R1기(상기에서 융합된 벤젠 고리는 제외한다)에 의해 치환된 술폰화 비아릴 유도체는 특히 중요하다. 이들이 존재하면 두 치환된 페닐기의 회전이 방지된다. 따라서 이러한 종류의 분자를 리간드로 함유하는 착화합물은 호변 선택성 반응의 촉매로 사용될 수 있다.
인-함유 비아릴 유도체를 제조하기 위하여, 주성분으로 하는 비아릴을 출발 물질로는 사용하는 것이 유리하다.
비아릴은 선행기술의 방법에 따라, 예를 들면, 니켈 촉매의 존재하에 아릴 그리냐르 시약을 아릴 염화물, 브름화물 또는 요오드 화물과 커플링시켜 얻는다. 비아릴을 얻는 또다른 방법은 활성 산화 니켈 분말의 존재하에 아릴 브롬화물 및 요오드화물을 탈할로겐화하는 것이다.
포스핀기를 비아릴에 도입시켜 설폰화 화합물을 얻기 위한 중간체를 제조하는데 있어서, 쉽게 이용할 수 있는 출발 물질로 시작하는 신규방법이 매우 적절한 것으로 밝혀졌다.
이 방법은 하기 일반식의 2,21-이리튬비페닐 또는 그의 유도체를 일반식(A)2-P(CH2)m X( 여기서 R1, A, m 및 n은 상기 정의한 바와 같고 X는 할로겐이다)의 디아릴포스핀 할라이드와 반응시키는 것을 뜻한다.
반응에 있어서는, 두 반응물을 화학양로적 양 또는 두 성분중 어느 하나를 약간 과량으로 사용하여 비활성을 유기 용매, 예를 들면 헥산 또는 경질 석유 같은 지방족 탄화수소 또는 탄화수소 혼합물에, 톨루엔 같은 방향족 탄화수소에 또는 테트라히드로푸란 같은 에테르에 현탁시키고, 혼합물을 -50° -100℃, 바람직하게는 -20℃ -50℃의 온도에서 교반시킨다. 유기 매질에 용해되어 있는 반응 생성물을 물을 사용하여 가수분해 시킨다. 증류에 의해 용매를 제거하고 임의의 정제 단계를 더 거치면 유기상으로부터 디포스핀을 고수욜로 얻을 수 있다.
디포스핀은 먼저 정제하지 않고 술폰화에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 사용되는 수폰화제는 발연황산, 즉 황산에 용해시킨 SO3은 용애기다. 용액에 대해 20-65중량%의 SO3농도를 갖는 발연 황산을 사용하는 것이 유리하다. 신규 방법의 요지가 되는 특징은 특정 반응 온도를 유지시킨다는 점이다.
그 온도는 0-60℃이고, 0-20℃ 범위의 저온이 바람직하다.
상술한 온도범위를 초과하지 않도록 보장하기 위하여, 디포스핀을 먼저 진한 황산에 용해시킨 다음 용액를 교반 및 강력한 냉각하에 소량씩의 발연황산으로 처리하는 것이 권장되고 있다.
다음, 이를 격력하게 교반하면서 20-60℃, 특히 20-30℃에서 1-60시간 동안 반응시킨다. 발연 황산중의 SO3농도와 교반시간이 디포스핀의 술폰화 정도를 결정한다. SO3의 공급량이 많고 혼합물의 교반시간이 길수록 더 많은 수의 술폰산기가 디포스핀 분자내로 들어간다. 반응이 종료되면 즉시 반응 혼합물을 물로 희석하여 처리한다. 이러한 처리방법으로 몇가지가 있다. 승인된 공정에 따르면, 황산용액을 먼저 중화시킨다. 반응 혼합물을 희석하는 동안 중화하는 동안에는 과열되지 않도록 주의해야 하며, 0-20℃, 특히 0-10℃ 범위의 온도를 유지하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다. 중화하는데 알칼리 금속 수산화물 농도가 바람직한 것으로 밝혀졌다. 황산과 알칼리를 금속 수산화물로서 형성된 알칼리금속 황산염이 가능한 한 완전히 침전되도록 하기 위하여는 너무 지나치게 희석하지 않는 것이 권장되고 있다. 중화된 반응 혼합물로부터 알칼리 금속 황산염이 침전된다. 이것을 여과제거 하여 저급 알콜, 바람직하기로는 C1-C4알콜, 특히 메칸올로 수회 세척한다.
온화한 조건하에서, 예를 들면 오일 펌프를 이용한 진공 증류에 의해 여액에서 용매를 제거하므면서 술폰화 디포스핀을 얻는다. 정제하기는 위해서는, 얻어진 결정성 생성물을 소량의 물에 용해시키고, 용액을 저급 알콜, 바람직하기로 C1-C4알콜, 특히 메탄올과 혼합하고, 여과한 후, 다시 용매를 부드럽게 제거한다.
또 다른 방법, 즉 유럽 특허 0,107,006호에 따르면, 술폰화 생성물의 산성 수용액을 비수용성 유기 용매에 용해시킨 비수용성 아민의 용액으로 추출한다. 유기상을 제거하여 염기 수용액과 균일하게 접촉시킨다.
이어서, 제거된 수성층부터 술포화 디포스핀을 단리할 수 있다.
술폰환 디포스핀은 무색 내지는 황색을 띄는 분말이다.
술폰화의 조건에 따라, 이 술포노하 디포스핀은 4-6개의 술폰산 기를 함유한다. 이들은 물에 매우 잘 용해되며, 그 용해도 술폰화 정도에 따라 물 1ℓ 당 0.5-1.5Kg의 술폰화 생성물에 달한다. 다른 금속의 염과 유리산은 예를 들어 교환에 의해 알칼리 금속염으로부터 제조할 수 있다.
본 발명의 신규 방법은 실시예를 들어 보다 상세히 설명하면 다음과 같고, 이들 기술한 설명에 국한되는 것은 아니다.
[실시예]
1. 2,21-비스(디페닐포스피노메틸) 비페닐(BISBI)의 제조.
랑한스 등의 방법(Langhans et al., chem. Ber. 123(1990), 995-999)에 따라 얻어진 CICH2PPH22.34g(10mmo1)을 환류 냉각기, 적하 깔대기 및 자기 교반기가 장착된 250ml 삼구 플라스틱에 들어있는 3ml의 헥산에 현탁시키고, 문헌[J. Organomet. Chem. 228(1982), 107-1182]에 기재된 방법에 따라 얻은 0.83g(5mmol)의 2,21-디리티오비페닐을 30ml 헥산에 현탁시킨 현탁액을 적가하여 격렬한 교반하면서 처리한다. 혼합물을 60에서 약 30분간 가열한 다음, 20ml의 톨루엔을 가하여 용액을 냉각시킨다. 20분간 교반한 후에 10ml의 물로 조심스럽게 가수분해한다. 분리 깔대기에서 유기상을 제거하여 5ml씩의 물로 3회 세척하고, 최고 30℃에서 오일 펌프 진공중에서 용매를 제거한다. 15ml의 에탄올을 가하여 백색고체로 잔유 점성 오일로부터 BISBI를 침전시키고 G3 유리 프릿을 통해 여과하여 제거한다.
수율 : 이론치의 70%, 반응용기 및 반응 시간을 증가시키면 불익이나 수율이 손실없이 배치 크기를 100배로 증가시킬 수 있다.
2. BISIBI의 술폰화
1mmol의 BISBI를 2ml의 진한 황산에 용해시키고 0℃에서 5ml의 발연황산(SO3함량 : 용액에 대하여 20-65중량%)을 적가하여 처리한다. 실온(약20℃)으로 가열한 후, 반응 혼합물을 수시간 동안 격렬하게 교반한 다음 약 100g의 얼음위에 조심스럽게 부은 후에 NaOH 수용액( NaOH 함랑 : 용액에 대하여 50중량%)를 사용하여 5℃ 이하의 온도에서 중화시킨다. 생성된 현탁액을 여과하고 여액을 25ml의 메탄올에 가한다. 여과 케이크를 25ml씩의 메탄올로 2회 세척한다. 조합한 분액을 오일 펌프 진공중에서 농축 건조하고, 잔유물을 극소량의 물에 용해한다. 투명한 황갈색 용액을 30ml의 메탄올에 주입하고, 현탁액을 교반 및 여과하고, 여액을 오일펌프 진공중에서 농축 건조시킨다. 술폰화의 기간은 반응의 진행상태에 따르며, 반응의 진행을 약 2시간 간격을31P-핵자기 공명 분관분석법으로 감시한다.
반응 생성물의 특성
후술하는 반응 생성물은 BISBI를 65% 강도의 발연 황산과 17시간 반응시킨 후 얻은 것이다.
31P-NMR(161,8MHZ,CD2CI2, 20℃) : δ=-6,8(S), -7,1(S), -9,5(S), 9,6(S)
IR(KBr,cm-1)υ=993(m0, 1040(st), 1098(m), 1127(m), 1146(m), 1195(sst)
P/S비=2 : 57(원소분석)
용해도 : 1g 이상/물의 mg
외관 : 황색 분말상
Claims (7)
- 하기 일반식(Ⅰ)이 비아릴 화합물을 0-60℃의 온도에서 황산에 용해시킨 삼산화황의 용액으로 처리한 다음, 혼합물을 20-60℃에서 1-60시간 동안 반응시키고, 온도를 0-20℃로 유지하면서 반응 혼합물을 물로 희석하여(상기식중, A는 같거나 서로 다른 것으로 각각 알킬, 시클로알킬, 페닐, 톨릴 또는 나프틸기이고, R1은 같거나 서로 다른 것으로, 각각 수소 또는 1-14개의 탄소원자를 갖는 알킬 또는 알콕시기, 6∼14개의 탄소원자를 갖는 시클로알킬, 아릴 또는 아록시기, 또는 융합된 벤젠 고리이며, m은 1이고, n은 같거나 서로 다른 것으로 0-4의 정수이다.다음 일반식(Ⅱ)(상기식에서 P는 같거나 서로 다른 것으로 0.1 또는 2이고 같거나 서로 다른 것으로 0 또는 1이며, 다른 요소는 일반식(Ⅰ)과 동일한 뜻을 갖는다)의 화합물을 얻은 다음, 후처리하여 상기 일반식(Ⅱ)를 표시되는 화합물의 대응하는 술폰산염을 얻음을 특징으로 하는 수용 디포스핀의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 황산에 용해되어 있는 삼산화 황의 농도가 용액에 대하여 20-65중량%임을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항에 또는 제2항에 있어서, 반응 혼합물을 20-30℃에서 계속 반응시킴을 특징으로 하는 제조방법,
- 제2항에 있어서, 물로 희석시킨 반응 혼합물을 0-20℃로의 온도를 유지하면서 알칼리 금속을 수산물 수용액으로 중화시키고, 침전된 알칼리 금속 황산염을 여과제거하고, 수용액 온화한 조건하에서 농축시키고, 생성물을 결정을 소량의 물에 용해시키고, 용액을 C1-C4의 저급을 알콜과 혼합하고, 여과하고, 온화한 조건하에서 용매를 제거하여 수용성 디포스핀을 단리함을 특징으로 하는 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 물로 희식시킨 반응 혼합물을 비수용성 유기 용매에 용해시킨는 비수용성 아민의 용액으로 추출하고, 유기상을 제거하여 염기 수용액과 균일하게 접촉시키고, 제거된 수성층에서 수용성 디포스핀을 단리함을 특징으로 제조방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 술폰화에 사용되는 하기 일반식(Ⅰ)의 비아릴 화합물을 하기 일반식(Ⅱ')의 이리튬 화합물과 하기 일반식(Ⅲ)의 할로겐화 디아릴알킬렌포스핀을 반응시켜 제조함을 특징으로 하는 제조방법.(상기식들중, A, R1, m 및 n은 상기 제1항에서 정의한 바와 동일하고, X는 염소 브롬 또는 요오드이다. )
- 제1항에 따른 2,21-비스(디페닐포스피노메틸)비페닐의 설폰화에 의해 얻는 생성물.
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