JPH0774226B2 - 水溶性ジホスフィンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビアリール化合物から
誘導され、そして分子中にスルホン酸基の存在する結果
として水に可溶性であるジホスフィンの製造に関する。

【０００２】

【従来の技術】中心原子として元素周期表の第ＶＩＩＩ
族の金属を含有し、リガンドとしてホスフィンおよびホ
スフアイトのようなＰ（ＩＩＩ）化合物および加うるに
場合によっては更に他の錯体の形成能力のある基を有す
る錯化合物は、最近触媒として次第に重要なものとなっ
た。かくして、工業的に大規模に実施されるオレフィン
と合成ガスよりアルデヒドを得る反応（ヒドロホルミル
化）は、コバルトおよび特にロジウムおよびトリフエニ
ルホスフィンよりなる触媒の存在下に行われる。ホスフ
ィンを含有する錯化合物を基礎とした触媒は、メタノー
ルを合成ガスと反応せしめてより高級なアルコール、特
にエタノールおよびプロパノールを得る反応〔同族体化
(Homologisierung)〕に対しても有効であることが立証
された。有機媒質中のこれらの触媒の溶解性に従って、
反応は、均一相において実施される。

【０００３】均一相の代りに、反応を不均一反応系にお
いて実施することもできる。この変法の利点は、水中に
溶解されて存在する触媒を、水不溶性の反応生成物から
簡単にしかも温和な条件下に分離することである。例え
ば、少なくとも１個のエチレン式二重結合を有する不飽
和有機化合物にシアン化水素を付加するためのドイツ特
許出願公告第2,7009,04 号に記載された方法は、この原
理に従って実施される。この反応のための触媒として
は、系ニッケル／ＴＰＰＴＳ〔ＴＰＰＴＳは、トリ（ス
ルホフエニル）ホスフィンである〕、パラジウム／ＴＰ
ＰＴＳまたは鉄／ＴＰＰＴＳが好適である。オレフィン
を一酸化炭素および水素と反応せしめることによりアル
デヒドを製造するためには、ドイツ特許出願公告第2,62
7,354 号による方法によれば、触媒として金属の形態ま
たはその化合物の１種の形態のロジウムが水溶性ホスフ
ィン、例えばＴＰＰＴＳと一緒に使用される。

【０００４】二座配位子として金属イオンとキレートを
形成しうるジホスフィンは、モノホスフィンと異なって
まれにしか使用されず、そしてもっぱら均一に溶解され
た触媒の成分として使用される。かくしてドイツ特許出
願公告第２，９０４，７８２号の教示によれば、ロジウ
ム錯体、トリ置換モノホスフィンおよびジホスフィンア
ルカンの存在下に有機溶剤中で低級オレフィン化合物を
ヒドロホロミル化することによってアルデヒドが得られ
る。

【０００５】ドイツ特許出願公開第２，９０９，０４１
号には、オレフィンのヒドロホルミル化によるアルデヒ
ドの製造方法が記載されており、その際触媒として白金
が、助触媒として元素の周期系の第ＩＶＢ族の少なくと
も１種の金属のハロゲン化物（ "炭素基" ）および反応
促進剤として一般式Ｒ₂Ｘ -Ｚ- Ｙ- Ｚ- ＸＲ₂'（Ｒま
たはＲ' はアルキル、アリールまたはアラルキル基であ
り、Ｘはリン、ヒ素またはアンチモンであり、Ｙはアル
キレン、アリーレンまたはアルアルキレン基であり、そ
してＺはメチレン基または酸素原子である）で表される
２ボンドリガンドが存在する。特関昭５４−３９０５９
号によれば、非対称水素添加触媒のためのリガンドとし
てロジウムまたはニッケル化合物と組合せて２，２'-ビ
ス（ジフエニルホスフィノメチル)-１，１'-ビナフチル
が使用される。

【０００６】触媒の成分としてジホスフィンが比較的ま
れにしか使用されない理由は、工業的規模でそれらを製
造する際に遭遇する困難性である。なる程ジホスフィン
を得るための一連の実験的方法が知られているが、それ
らを工業的製造方法に適用することは、技術的または経
済的に問題がないというわけではない。

【０００７】ジホスフィンの製造にとりわけ関連する方
法は、ヨーロッパ特許第０，３２６，２８６号の主題で
ある２価のリンのリガンドとして使用される。出発物質
としては、２個のアリール基のそれぞれにおいて基 -Ｃ
Ｈ（Ｒ₃) (Ｒ₄)によりそして場合によっては更に他の基
により置換されているビアリ−ル化合物が使用される。
それらは、プロトンを放出する試薬の作用によってビア
リールジアニオンに変換され、それらは式Ｘ- Ｐ（Ｒ₁)
(Ｒ₂)またはＸ- ＰＯ（Ｒ₁) (Ｒ₂)（式中、Ｘは好まし
くはハロゲン原子である）で表されるリン化合物と反応
せしめられる。このようにしてジホスフィンが直接に、
あるいはリン化合物Ｘ- ＰＯ（Ｒ₁) (Ｒ ₂)が使用された
場合には還元した後に得られる。

【０００８】上記の方法は、置換されていないかあるい
は還元作用を有する化合物に対して不活性である置換基
を有するジホスフィンの製造についてのみ適している。
この点に関して、還元工程は、Ｘ- Ｐ（Ｏ)(Ｒ₁) (Ｒ₂)
型の反応体を使用する場合にのみ必要なわけではないと
いうことを考慮に入れなければならない。ビアリールジ
アニオンの形成は、アルカリ金属水素化物またはアルカ
リ金属アルキルのようなプロトンを放出せしめるために
使用された反応体が還元作用を有する場合のような還元
条件下においても起る。従って、スルホン酸基を有する
ビアリールホスフィンを直接に製造することは、上記の
方法では不可能である。何故ならばスルホン酸基は、ビ
アリール化合物およびリン化合物の反応の際には保留さ
れて得られないからである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】従って、上記の問題を
解決するのみでなく、また技術的に簡単に、しかもその
上経済的に実施されうるスルホン化ジホスフィンの製造
方法を開発するという課題があった。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、水溶性の
ジホスフィンの製造方法によって達成される。その方法
は、一般式（Ｉ）

【００１１】

【化４】

【００１２】（上式中、Ａは同一または相異なるもので
あって、アルキル、シクロアルキル、フエニル、トリル
またはナフチル基を表し、Ｒ¹ は同一または相異なるも
のであって、水素または１ないし１４個の炭素原子を有
するアルキルまたはアルコキシ基、更に６ないし１４個
の炭素原子を有するシクロアルキル、アリールまたはア
ロキシ基あるいは縮合ベンゼン環を意味し、ｍは１に等
しく、そしてｎは同一または相異なるものであって０な
いし４の整数を表す）で表されるビアリール化合物を０
ないし６０℃の温度において硫酸中の三酸化硫黄の溶液
で処理し、そして強力な撹拌下に２０ないし６０℃、特
に２０ないし３０℃において１ないし６０時間の時間に
わたって後反応せしめ、反応混合物を０ないし２０℃、
特に０ないし１０℃の温度に維持しながら水で希釈し次
いで仕上げることを特徴とする。

【００１３】驚くべきことには、それは、本発明によれ
ば、ジオルガニル- アルキレンホスフィン基（ここにオ
ルガニルは、アルキル、シクロアルキル、フエニル、ト
リルまたはナフチル基の略称である）で置換されたビア
リールを温和な条件下でスルホン化することによって達
成される。ホスフィンオキシドのような酸化生成物の生
成がほとんど抑制されることは、特に注目すべき点であ
る。スルホン化の過程は、³¹Ｐ- ＮＭＲ- 分光分析によ
って容易に監視しそして管理することができる。

【００１４】出発化合物として使用されるビアリール
は、それぞれ２- および２'-位に-(ＣＨ₂)_m Ｐ（Ａ)₂-
基を有する。ここでＡおよびｍは、前記の意味を有す
る。Ａは好ましくはフエニル、トリルまたはナフチル基
である。更に、ビアリール分子は、１個またはそれ以上
の同一または相異なる基Ｒ¹ によって置換されていても
よい。Ｒ¹ の意味は、前記のとおりである。Ｒ¹ は、特
に水素、メチル、イソプロピル、イソブチル、ｔ- ブチ
ル、フエニル、またはナフチル基を表すかあるいは融合
ベンゼン環を表す。ｍは１であり、そしてｎは、好まし
くは０または１である。

【００１５】６- および６'-位において基Ｒ¹ （融合ベ
ンゼン環の意味を除く）によって置換されたスルホン化
ビアリール誘導体が特に重要である。それらの存在によ
って２個の置換フエニル基の回転が阻止される。従っ
て、この型の分子をリガンドとして有する錯化合物は、
エナンチオ選択的反応用の触媒として使用されうる。

【００１６】リンを含有するビアリール誘導体を製造す
るためには、それらの基礎になっているビアリールから
出発することが有利である。

【００１７】ビアリールは、従来技術によれば、例えば
アリールグリニヤール試薬をニッケル触媒の存在下のア
リール塩化物、臭化物またはヨウ化物とカップリングす
ることによって得られる。それらを得るためのもう一つ
の方法は、粉末状の活性ニッケル酸化物の存在下にアリ
ール臭化物およびヨウ化物の脱ハロゲン化である。

【００１８】ビアリールにホスフィン基を導入しそして
それによってスルホン化化合物を得るための中間生成物
を製造するためには、容易に入手し得る出発物質から出
発する新規な手法が極めて有利であることが立証され
た。それは、一般式

【００１９】

【化５】

【００２０】で表される２，２'-ジリチオビフエニルま
たはその誘導体を一般式（Ａ)₂Ｐ（ＣＨ₂)_m Ｘ（上記両
式中、Ｒ¹ ，Ａ，ｍおよびｎは前記の意味を有し、そし
てＸはハロゲンである）と反応せしめることにある。こ
の反応のために、両方の反応体を、理論量においてまた
は不活性有機溶媒、例えばヘキサンまたは軽質ガソリン
のような脂肪族炭化水素または炭化水素混合物中の上記
両成分のうちの一方の少量の過剰量において、トルエン
のような芳香族炭化水素またはテトラヒドロフランのよ
うなエーテル中に懸濁せしめ、そして−５０ないし１０
０℃、好ましくは−２０ないし５０℃の温度において撹
拌する。有機媒質中に溶解された反応生成物は、水で加
水分解される。溶媒を留去した後にそして場合によって
は次いで精製工程を経た後に、有機相からジホスフィン
が高い収率で得られる。

【００２１】スルホン化のためには、上記ホスフィン
は、予め精製せずに使用されうる。スルホン化剤として
本発明によれば、発煙硫酸すなわち硫酸中のＳＯ₃ の溶
液が使用される。溶液に関して２０ないし６５重量％の
ＳＯ₃ 濃度を有する発煙硫酸を使用することが有利であ
る。上記の新規な手法の本質的な特徴は、特定の反応温
度を維持することである。それは０ないし６０℃であ
り、そして０ないし２０℃の範囲内の低い温度が好まし
い。上記の温度範囲を超えないことを保証するために、
まずジホスフィンを濃硫酸に溶解し、そして次にこの溶
液を撹拌および強力な冷却下に少量宛発煙硫酸で処理す
ることが推奨される。次に、強力な撹拌下に２０ないし
６０℃、特に２０ないし３０℃において１ないし６０時
間の時間の間反応を継続せしめる。発煙硫酸中のＳＯ₃
濃度および撹拌の期間がジホスフィンのスルホン化度を
決定する。ＳＯ₃ の供給量が多はれば多い程そしてまた
撹拌が長ければ長い程、ますますより多くのスルホン酸
基がジホスフィン分子に導入される。反応が終了すれば
直ちに、反応混合物は、水で希釈することにより仕上げ
られる。そのためにいくつかの方法が用いられる。実証
された手法によれば、硫酸溶液は、まず中和される。反
応混合物の希釈ならびに中和の間に、過熱が起らないよ
うに留意すべきであり、そして０ないし２０℃、特に０
ないし１０℃の温度を保つことが有利であることが立証
された。中和のためには、アルカリ金属水酸化物、好ま
しくは水酸化ナトリウムの水溶液が使用される。この溶
液に関して２０ないし６０重量％のアルカリ金属水酸化
物濃度が適当であることが判った。硫酸およびアルカリ
金属水酸化物から形成されたアルカリ金属硫酸塩のでき
る限り完全な沈殿を達成するために、あまり希釈しない
で操作することが推奨される。中和された反応混合物か
らアルカリ金属硫酸塩が沈殿する。それは濾別され、そ
して低級アルコール、好ましくはＣ₁-ないしＣ₄-アルコ
ール、特にメタノールで数回洗滌する。温和な条件下に
溶媒を除去することにより、例えばオイルポンプの真空
下に蒸留することにより、スルホン化されたジホスフィ
ンが濾液から得られる。精製するために、得られた結晶
質生成物は、少量の水に溶解され、この溶液は、低級ア
ルコール、好ましくはＣ₁-ないしＣ₄-アルコール、特に
メタノールと混合され、濾過され、そして溶媒が再度慎
重に除去される。

【００２２】ヨーロッパ特許第０，１０７，００６号の
主題であるもう一つの方法によれば、スルホン化生成物
の酸性水溶液は、水に不溶性の有機溶媒中の水不溶性ア
ミンの溶液を用いて抽出される。有機相は、除去されそ
して塩基の水溶液と緊密に接触せしめられる。次いで、
除去された水性相からスルホン化ジホスフィンが単離さ
れうる。

【００２３】スルホン化ジホスフィン類は、無色から淡
黄色までの粉末である。スルホン化の条件次第で、それ
らは、４ないし６個のスルホン酸基を有する。それら
は、水に極めて容易に溶解し、そして溶解度は、スルホ
ン化度に応じて、水１ｌ当りスルホン化生成物０．５な
いし１．５ｋｇである。アルカリ金属塩から、例えばイ
オン交換により、遊離酸および他の金属の塩もまた製造
されうる。

【００２４】

【実施例】以下の例においてこの新規な方法を説明する
が、記載された具体化例に限定されるものではない。例 １．２，２'-ビス（ジフエニルホスフィノメチル)-ビフ
エニル("ＢＩＳＢＩ")の製造 還流冷却器、滴下漏斗および電磁撹拌機を備えた２５０
ｍｌの三つ首フラスコに、ランガンら（Langhans et a
l.)によりヘミッシェ・ベリヒテ第１２３巻（１９９０
年）第９９５−９９９頁 (Chem. Ber.１２３（１９９
０）、９９５−９９９）に記載された方法によって得ら
れたＣｌＣＨ₂ ＰＰｈ₂ ２．３４ｇ（１０ミリモル）を
ヘキサン３０ｍｌ中に懸濁せしめ、そしてジャーナル・
オブ・オーガノメタリック・ケミストリー(J. Organome
t. Chem.２２８（１９８２）、１０７−１１８）に記載
された方法に従って得られた２，２'-ジリチオビフエニ
ル０．８３ｇ（５ミリモル）のヘキサン３０ｍｌ中の懸
濁液を激しい撹拌下に滴加する。次いで６０℃に約３０
分間加温しそしてこの溶液をトルエン２０ｍｌを加える
ことにより冷却する。２０分間撹拌した後、水１０ｍｌ
を用いて慎重に加水分解する。有機相を分液漏斗で分離
し、水５ｍｌ宛で３回洗滌し、そしてオイルポンプの真
空中で最高３０℃において溶媒を除去する。残留した粘
性の油状物からエタノール１５ｍｌを添加することによ
りＢＩＳＢＩを沈殿せしめ、そしてガラスフリットＧ₃
を通して濾別する。収率：理論量の７０％。反応容器お
よび反応時間を増大せしめた場合においても、収率に不
利益ないしは損失なしに１００倍までバッチの大きさを
増大せしめることができる。 ２．ＢＩＳＢＩのスルホン化 ＢＩＳＢＩ １ミリモルを濃硫酸２ｍｌ中に溶解し、そ
して発煙硫酸（ＳＯ₃-含有量：溶液に関して２０ないし
６５重量％）５ｍｌを０℃において滴加する。室温（約
２０℃）まで温めた後、反応混合物を更に数時間激しく
撹拌し、次いで氷約１００ｇ上に慎重に注ぎ、そして５
℃以下の温度においてＮａＯＨ水溶液（ＮａＯＨ含有
量：溶液に関して５０重量％）を用いて中和する。得ら
れた懸濁物を濾過しそして濾液をメタノール２５ｍｌに
添加する。フィルターケーキをメタノール２５ｍｌ宛で
２回洗滌する。一緒にした画分をオイルポンプの真空中
で蒸発乾固し、そして残渣を極めて少量の水に取上げ
る。この透明なコハク色の溶液をメタノール３０ｍｌ中
に注ぎ、懸濁液を撹拌し、濾過しそして濾液をオイルポ
ンプの真空中で濃縮乾固する。スルホン化の時間は、反
応の経過に依存し、それは約２時間の間隔で行った³¹Ｐ
- 磁気共鳴分光法によって監視される。反応生成物の特性 下記の反応生成物は、ＢＩＳＢＩから６５％の発煙硫酸
との１７時間の反応の後に得られたものである。³¹ Ｐ- ＮＭＲ（１６１．８ＭＨｚ，ＣＤ₂ Ｃｌ₂ ，２０
℃）：δ＝−６．８（ｓ），−７．１（ｓ），−９．５
（ｓ），−９．６（ｓ） ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ^-1）ν＝９９３（ｍ），１０４０
（ｓｔ），１０９８（ｍ），１１２７（ｍ），１１４６
（ｍ），１１９５（ｓｓｔ） Ｐ／Ｓ比＝２：５．７（元素分析） 溶解度：水１ｍｌ当り１ｇより大 外観：淡黄色の粉末 本発明は、特許請求の範囲に記載された水溶性ジホスフ
ィンの製造方法であるが、その発明の実施の態様として
下記の事項をも包含するものである。 （１）硫酸に溶解された三酸化硫黄の濃度が溶液に関し
て２０ないし６５重量％である請求項１に記載の方法。 （２）反応混合物を２０ないし３０℃において後反応せ
しめる請求項１または上記（１）に記載の方法。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式 【化１】 （上式中、Ａは同一または相異なるものであって、アル
   キル、シクロアルキル、フエニル、トリルまたはナフチ
   ル基を表し、Ｒ¹ は同一または相異なるものであって、
   水素または１ないし１４個の炭素原子を有するアルキル
   またはアルコキシ基、更に６ないし１４個の炭素原子を
   有するシクロアルキル、アリールまたはアロキシ基ある
   いは縮合ベンゼン環を意味し、ｍは１に等しく、そして
   ｎは同一または相異なるものであって０ないし４の整数
   を表す）で表されるビアリール化合物を０ないし６０℃
   の温度において硫酸中の三酸化硫黄の溶液で処理し、そ
   して強力な撹拌下に２０ないし６０℃、特に２０ないし
   ３０℃において１ないし６０時間の時間にわたって後反
   応せしめ、反応混合物を０ないし２０℃、特に０ないし
   １０℃の温度に維持しながら水で希釈し次いで仕上げる
   ことを特徴とする、水溶性ジホスフィンの製造方法。
2. 【請求項２】 水で希釈された反応混合物を０ないし２
   ０℃、特に０ないし１０℃の温度を保ちながらアルカリ
   金属水酸化物水溶液で中和し、沈殿したアルカリ金属硫
   酸塩を濾別し、上記水溶液を温和な条件下に濃縮し、結
   晶性生成物を少量の水に溶解し、この溶液を低級アルコ
   ール、好ましくはＣ₁-ないしＣ₄-アルコール、特にメタ
   ノールと混合し、濾過しそして水溶性のジホスフィンを
   温和な条件下に溶媒を除去することによって単離するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 水で希釈された反応混合物を水不溶性の
   有機溶剤中の水不溶性のアミンの溶液で抽出し、有機相
   を分離し、塩基の水溶液に緊密に接触せしめ、そして分
   離された水性相から水溶性のジホスフィンを単離するこ
   とを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 スルホン化のために使用される一般式 【化２】 で表されるビアリ−ル化合物を、一般式 【化３】 で表されるジリチウム化合物を一般式 Ｘ（ＣＨ₂)_m Ｐ（Ａ)₂ （上式中、Ｘは塩素、臭素またはヨウ素を表す）で表さ
   れるハロゲン化ジアリールアルケンホスフィンと反応せ
   しめることによって得ることを特徴とする請求項１また
   は２に記載の方法。